Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Інститут фізичної оптики

люмінесценція радіаційний дефект скло

Актуальність теми. Скло та композиційно-невпорядковані кристали, активовані іонами перехідних та рідкісноземельних елементів (РЗЕ) є перспективними матеріалами для активних елементів твердотільних лазерів, зокрема лазерів з перестроюванням частоти генерації. Незважаючи на інтенсивні дослідження лазерних матеріалів, легованих перехідними і рідкісноземельними елементами, на даний час локальна структура домішкових центрів люмінесценції у складних, багатокомпонентних і невпорядкованих окисних кристалах та склі вивчена недостатньо. З однієї сторони це пов'язане із складною схемою енергетичних рівнів перехідних та рідкісноземельних іонів, а з другої - з недостатньо вивченою складною структурою композиційно-невпорядкованих кристалів та скла. В зв'язку з цим дослідження електронної та локальної структури центрів люмінесценції в нових невпорядкованих матеріалах, активованих перехідними та рідкісноземельними іонами, є актуальною прикладною і науковою проблемою.

Це особливо стосується матеріалів активованих іонами Cr³⁺, які локалізовані в так званих низькопольових октаедричних позиціях структури композиційно-невпорядкованих кристалів та скла. Низькопольові центри люмінесценції Cr³⁺ характеризуються однорідним і неоднорідним розширення спектральних ліній, що зумовлює рекордно широкі смуги люмінесценції в червоній та ближній ІЧ областях спектра, зумовлені електронно-коливним переходом ⁴T_2g ⁴A_2g. Незважаючи на те, що вже отримана ефективна генерація і створені лазери з перестроюванням частоти генерації на ряді кристалів, активованих іонами Cr³⁺ (олександрит, гадоліній-скандій-галієвий гранат та ін.), структура поля лігандів для низькопольових центрів Cr³⁺ в композиційно-невпорядкованих кристалах та склі, є предметом постійних досліджень сучасної фізики і технології лазерних матеріалів.

Скло і кристали, активовані іонами РЗЕ, застосовуються в сучасній квантовій електроніці як активні елементи лазерів в широкому інтервалі довжин хвиль (видимий, ближній ІЧ та ІЧ діапазони), а також як ефективні люмінофори та сцинтилятори. Практичне застосування скла та кристалів, легованих РЗЕ, стимулює пошук нових матеріалів та дослідження їх оптико-люмінесцентних властивостей та лазерних характеристик. Хоч оптико-люмінесцентні властивості іонів РЗЕ визначаються електронами внутрішніх 4fⁿ-оболонок, структурна невпорядкованість матриці приводить до неоднорідного розширення ліній внаслідок утворення ансамблю центрів люмінесценції із статистично-розподіленими параметрами кристалічного поля. Тому спектроскопічні дослідження електронної та локальної структури рідкісноземельних центрів в невпорядкованих матеріалах, зокрема у склі, мають як прикладне так і наукове значення.

Іонізуюче опромінення (УФ, рентгенівське, , та ін.) приводить до виникнення радіаційних дефектів, в тому числі центрів забарвлення, в кристалах та склі, що зумовлює зниження загальної ефективності лазерного випромінювання. В більшості опублікованих робіт процеси утворення та природа радіаційних дефектів в кристалах та склі досліджувались, в основному, методами оптичної спектроскопії (оптичне поглинання, термостимульована люмінесценція (ТСЛ), фотолюмінесценція та ін.). В деяких роботах, електронна та локальна структура радіаційних дефектів в лазерних матеріалах досліджувались тільки методами спектроскопії магнітного резонансу, зокрема електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Такі односторонні дослідження не можуть дати повної картини процесів, які проходять при опроміненні кристалів та скла, а запропоновані на їх основі моделі радіаційних дефектів є неоднозначні і суперечливі. Проведення комплексних досліджень, які включають методи ЕПР та оптичної спектроскопії, дозволяють однозначно встановити природу та електронну і локальну структуру радіаційних парамагнітних дефектів в склі та невпорядкованих кристалах, що є актуальною проблемою сучасної фізики лазерних матеріалів.

Актуальність теми дисертації визначається також тим, що в системі СaO-Ga₂O₃-GeO₂ можна отримати добре впорядковані кристали гранату (Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂), композиційно-непорядковані кристали Ca - галогерманату (Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄) та відповідне скло. Це дозволяє дослідити електронну та локальну структуру перехідних і рідкісноземельних центрів люмінесценції та радіаційних дефектів в склі на основі порівняння з його кристалічними аналогами, які досліджувалися і продовжують інтенсивно досліджуватися різними науковими школами як перспективні активні середовища для лазерів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Інституті фізичної оптики в межах науково-дослідних держбюджетних тем згідно тематичного плану Міністерства освіти і науки України за напрямком „Нові речовини і матеріали”.

Безпосередньо з дисертаційною роботою були також пов'язані науково-дослідні теми, які виконувалися в лабораторії НДЛ-18 кафедри фізики напівпровідників фізичного факультету Львівського національного університету ім. Івана Франка, де автор працював до 2000 року і був одним з основних виконавців держбюджетних тем: „Процеси дефектоутворення в складних окисних кристалах”, номер держреєстрації 0193U033298 (1990 - 1993); „Удосконалення технології вирощування та дослідження реальної структури і фізичних властивостей складних оксидів”, номер держреєстрації 0194U012413 (1994 - 1996).

Мета дисертаційної роботи. Синтез скла та структурні і спектроскопічні дослідження електронної і локальної структури центрів домішкової та власної люмінесценції і радіаційних дефектів в германатному склі потрійної системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂ з різним складом та з'ясування впливу структурного розвпорядкування на природу і процеси утворення центрів люмінесценції та радіаційних дефектів в сполуках системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися такі завдання:

1) дослідження області існування та технологічних умов синтезу скла на основі окислів СaO, Ga₂O₃ і GeO₂;

2) синтез зразків скла високої оптичної якості та хімічної чистоти із складом гранату (Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂), Сa-галогерманату (Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄) і Ca₃Ga₂O₆ як нелегованих так і легованих перехідними (Cr, Mn) та рідкісноземельними елементами (Eu, Ho, Er, Nd, Ce);

3) визначення основних оптичних і фізико-хімічних характеристик та дослідження структури синтезованих зразків скла;

4) дослідження оптико-спектроскопічних та люмінесцентних властивостей номінально-чистих і легованих зразків скла з різним складом і встановлення на їх основі природи та електронної і локальної структури домішкових і власних центрів люмінесценції;

5) дослідження впливу різних видів іонізуючого опромінення (УФ, рентгенівське, і ) на оптико-спектроскопічні властивості скла системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂ з різним складом та встановлення природи і структури наведених радіаційних дефектів.

Об'єкт дослідження. Оптико-люмінесцентні властивості номінально-чистого і легованого перехідними та рідкісноземельними елементами скла системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂, а також електронна і локальна структура домішкових центрів люмінесценції та процеси виникнення і природа радіаційних дефектів і власної люмінесценції в склі з різним складом.

Предмет дослідження. Номінально-чисте і леговане перехідними (Cr, Mn) і рідкісноземельними (Eu, Ho, Er і Nd) елементами скло із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂O₆ та його кристалічні аналоги, зокрема кристали кальцій-галій-германієвого гранату і тригонального Ca - галогерманату, які використовувалися для порівняння з відповідним склом з таким самим хімічним складом.

Методи дослідження. Використані в роботі методи дослідження можна умовно поділити на структурні (рентгенографія, EXAFS (Extended X-ray Absortion Fine Structure - протяжна тонка структури рентгенівського поглинання)) та спектроскопічні, до яких належать оптична спектроскопія (оптичне поглинання, люмінесценція та кінетика загасання люмінесценції), комбінаційне розсіяння світла (КРС), електронний парамагнітний резонанс і термостимульована люмінесценція. Крім традиційних спектроскопічних досліджень в роботі проводилися дослідження спектрів люмінесценції іонів Cr³⁺ при високих гідростатичних тисках в діамантовій камері на унікальній апаратурі Ґданського університету (тиски до 95 кбар) та Вашингтонського університету (тиски до 150 кбар). Локальна структура атомів Ga i Ge в склі досліджувалася методом EXAFS на опромінювальній лінії BM29 Європейського Обладнання Синхротронної Радіації (ESRF - European Synchrotron Radiation Facility) (Ґренобль, Франція). Дослідження локальної структури рідкісноземельних центрів люмінесценції методом EXAFS та спектрів і кінетики власної люмінесценції при синхротронному збудженні проводилися в лабораторії DESY HASYLAB (Гамбург, Німеччина) на станціях A1 і E4 та SUPERLUMI, відповідно, в рамках міжнародних науково-дослідних проектів.

Наукова новизна отриманих результатів. Всі основні результати дисертаційної роботи є оригінальними. Зокрема, в роботі вперше проведені наступні дослідження і отримані такі результати:

1. розроблена технологія отримання високоякісного скла в системах СaO-Ga₂O₃-GeO₂ та SrO-Ga₂O₃-GeO₂, прозорого в ІЧ області спектра, яка захищена патентом України;

2. синтезоване номінально-чисте і леговане перехідними (Cr, Mn) та рідкісноземельними (Eu, Ho, Er, Nd і Ce) елементами скло високої оптичної якості та хімічної чистоти з основними складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂O₆, які відповідають їхнім добре відомим кристалічним аналогам;

3. детально досліджена і проаналізована структура нелегованого номінально-чистого скла системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂ з різним складом, в результаті чого встановлено, що основними структурними одиницями в досліджених зразках скла є змішані тетраедри (Ge/Ga)O₄ і октаедри (Ge/Ga)O₆ та визначені основні структурні параметри ближнього порядку (міжатомні відстані та координаційні числа) для атомів Ga і Ge в структурі скла із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ і Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄;

4. досліджені та проаналізовані показники заломлення, спектри КРС, ЕПР, оптичного поглинання та власної люмінесценції номінально-чистого скла системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂ із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂O₆;

5. проведені дослідження оптико-люмінесцентних властивостей та спектрів ЕПР скла із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ і Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄, легованого Mn в широкому інтервалі концентрацій, на основі яких встановлені особливості входження Mn в скло системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂, локальна структура центрів люмінесценції Mn²⁺ та їх вплив на власну люмінесценцію скла;

6. досліджені і проаналізовані спектри люмінесценції при атмосферному тиску і при високих тисках (до 150 кбар) та кінетика люмінесценції і спектри ЕПР скла із складом гранату (Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂), легованого Cr в широкому інтервалі концентрацій, на основі чого встановлена локальна структура центрів люмінесценції Cr³⁺ в склі та включеннях кристалічних фаз в ньому;

7. проведені дослідження та аналіз спектрів оптичного поглинання, люмінесценції, ЕПР, EXAFS та кінетики люмінесценції в склі із складом гранату (Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂), легованому Eu, Ho, Er і Nd, на основі яких визначені основні оптико-люмінесцентні характеристики і встановлена електронна та локальна структура рідкісноземельних центрів люмінесценції (Eu³⁺, Ho³⁺, Er³⁺ і Nd³⁺) в склі системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂;

8. досліджені і проаналізовані спектри ЕПР, оптичного поглинання і ТСЛ скла і кристалів із складами Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ та скла і кераміки із складом Ca₃Ga₂O₆, опромінених УФ, рентгенівськими, - , і - променями, на підставі яких встановлена електронна та локальна структура радіаційних парамагнітних дефектів і запропонований механізм власної люмінесценції в склі і кристалах системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂.

Достовірність отриманих в роботі результатів ґарантується широким використанням сучасних, добре апробованих експериментальних методик і апаратури з комп'ютерним керуванням та опрацюванням даних із врахуванням можливих експериментальних похибок, порівняння отриманих результатів з опублікованими даними для кристалічних аналогів досліджуваного скла та інших сполук із структурою скла і близьким хімічним складом, а також узгодження експериментальних результатів з теоретичними розрахунками.

Практичне значення одержаних результатів. Оптико-люмінесцентні дослідження, проведені в дисертаційній роботі, показали, що:

1) нелеговане скло системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ можна використати в якості люмінофорів у фіолетово-синьо-голубій, а скло, активоване іонами Mn²⁺ і Eu³⁺ - у червоній областях спектра;

2) скло із складом гранату Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, активоване іонами Cr³⁺, є перспективним матеріалом для активних елементів твердотільних лазерів з перестроюванням частоти генерації в червоній та ближній ІЧ областях спектра;

3) скло системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂, активоване іонами Ho³⁺ і Er³⁺ може бути використане для активних елементів лазерів, в тому числі ап-конверсійних лазерів видимого діапазону з ІЧ лазерною діодною накачкою;

4) скло із складом гранату, активоване іонами Nd³⁺, є перспективним матеріалом для активних елементів лазерів ближнього ІЧ діапазону (перехід ⁴F_3/2 ⁴I_11/2, _макс 1065 нм), який може конкурувати з лазерним фосфатним склом.

Особистий внесок здобувача. Автор самостійно обрав науковий напрям досліджень. Йому належить постановка задачі, вибір об'єктів та методів досліджень, отримання, обробка та інтерпретація експериментальних результатів, підготовка публікацій або їх частин. Формулювання теми дисертаційної роботи та узагальнення отриманих результатів здійснювалось разом з науковим консультантом. Викладені експериментальні результати отримані автором особисто або за його безпосередньою участю у співавторстві з працівниками різних наукових установ, в тому числі зарубіжних, з використанням їхніх унікальних методик та обладнання, які описані в рукописі дисертації. В цих роботах здобувачеві належить вибір і підготовка зразків для досліджень, проведення структурних та ЕПР досліджень, аналіз та інтерпретація отриманих результатів і підготовка відповідних частин публікацій. Одноосібні роботи [1,8,33,49,52] (нумерація за списком публікацій, поданих в авторефераті) виконані здобувачем самостійно. Синтез досліджених зразків скла проводився у співпраці з провідним інженером Бучинським П.П. (НВО ”Мікротех Карат”, м. Львів) по розробленій технології, захищеній патентом України [48]. В роботах [2-7,9,12,26-28,50] авторові належать вимірювання та аналіз спектрів електронного парамагнітного і феромагнітного резонансів, обговорення та інтерпретація отриманих результатів і написання відповідних частин статей. В роботах [10,11,13-25,29-32,34-44,46,47,51,53-55], які виконані в рамках міжнародної співпраці та спільних науково-дослідних міжнародних проектів, здобувачеві належить постановка задачі, вибір і підготовка зразків, дослідження та інтерпретація спектрів ЕПР, люмінесценції та EXAFS і написання відповідних частин статей. В роботі [45] авторові належить інтерпретація отриманих результатів і написання статті.

Здобувач особисто доповідав основні результати дисертаційної роботи на ряді міжнародних конференцій та симпозіумів. Висновки дисертаційної роботи є результатом узагальнення отриманих експериментальних даних і належать автору.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на: IX и Х Феофиловских симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными и переходными ионами (Ленинград, СССР, 1990; Санкт-Петербург, Россия, 1995); XV, XVI, XVII, XVIII, and IX Conferences on Radio and Microwave Spectroscopy (RAMIS) (Pozna, Poland, 1993, 1995, 1997, 1999, 2001); Українсько-французькому симпозіумі “Конденсована речовина: наука і індустрія” (Львів, Україна, 1993); Міжнародній конференції “Фізика в Україні” (Київ, Україна, 1993); AMPERE Workshop on Magnetic Resonance and Microwave Absorption (Pozna, Poland, 1994); Міжнародній школі-конференції “Передові дисплейні технології” (Львів, Україна, 1994); 2^nd, 4^th, 5^th, and 6^th International Conferences "Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR)” (Tallinn, Estonia, 1994; Riga-Jurmala, Latvia, 2000; Prague, Czech Republic, 2003; Lviv, Ukraine, 2006); 28^th International Congress AMPERE on Magnetic Resonance & Related Phenomena (Kazan, Russia, 1994); Міжнародній науковій конференції присвяченій 150-річчю від дня народження Івана Пулюя (Львів, Україна, 1995); 6^th and 8^th European Magnetic Materials and Applications Conferences (EMMA) (Vienna, Austria, 1995; Kiev, Ukraine, 2000); The Jabloski Centennial Conference on Luminescence and Photophysics (Toru, Poland, 1998); 29^thAMPERE - 13^th ISMAR Joint Conference (Berlin, Germany, 1998); 4^th, 5^th, and 6^th Seminars “POROUS GLASSES-SPECIAL GLASSES” (Wrocіaw-Szklarska Porкba, Poland, 1998, 2000 and 2002); 18^th General Conference of the CONDENSED MATTER DIVISION of the European Physical Society (CMD-2000) (Montreux, Switzerland, 2000); International Conferences on Solid State Crystals (ICSSC) (Zakopane - Koњcielisko Centre, Poland, 2000 and 2002); 5^th International Conference on Excited States of Transition Elements (Wrocіaw - L№dek Zdroj, Poland, 2000); XIX International Congress on Glass (Edinburgh, Scotland, 2001); 11^th International Conference on Radiation Effects in Insulators (REI-11) (Lisbon, Portugal, 2001); 6^th International Conference on Intermolecular Interactions in Matter (Gdask, Poland, 2001; Szczecin-Miкdzyzdroje, Poland, 2003); XXXIX European High Pressure Reseach Group Meeting (Santander, Spain, 2001); 7^th and 9^th Europhysical Conferences on Defects in Insulating Materials (EURODIM) (Lion, France, 1994; Wrocіaw, Poland, 2002); II International Workshop “Physical Aspects of the Luminescence of Complex Oxide Dielectrics (LOD'2002)” (Lviv, Ukraine, 2002); Scientific and Practical Conference “Spectroscopy in Special Applications (SSA'2003) (Kiev, Ukraine, 2003); 7^th and 8^th International Seminars “Nanostructures: Research, Technology and Applications (Bachotek near Brodnica, Poland, 2003 and 2004); II and III International Conference “Physics of Disordered Systems” (Lviv, Ukraine, 2003; Gdaсsk-Sobiszewo, Poland; 2005); Polish-French-Israeli Symposium “Spectroscopy of Modern Materials in Physics and Biology (Bкdlewo near Poznaс, Poland, 2004); I, II, and III Workshops on Functional Materials (Athens, Greece, 2004, 2005, and 2006) ), а також на наукових семінарах Інституту фізичної оптики Міністерства освіти і науки України, Інституту експериментальної фізики Ґданського університету та Ґданської Політехніки (Республіка Польща), Інституту фізики університету ім. Миколая Коперніка (м. Торунь, Республіка Польща) і відділів фізики та математики і інформатики Університету Камеріно (Італія).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 55 наукових праць, з яких 47 статей у вітчизняних та зарубіжних періодичних виданнях, 2 статті і 5 розширених тез в збірниках матеріалів міжнародних конференцій та 1 патент України на винахід. Перелік основних публікацій поданий наприкінці автореферату.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, основних результатів та висновків і списку використаних джерел. Рукопис роботи включає 271 сторінку машинописного тексту без врахування вступу, списку використаних джерел та сторінок повністю зайнятих рисунками і таблицями, 121 рисунок (103 рисунки вмонтовані в текст, 18 рисунків по одному або по два приведені на окремих сторінках), 21 таблицю (18 таблиць вмонтовані в текст, 3 таблиці приведені на окремих сторінках кожна) та списку використаних джерел із 360 найменувань.

Основний зміст роботи

У Вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета та основні завдання роботи, показана наукова новизна та практичне значення одержаних результатів і їх місце в сучасній оптиці та спектроскопії лазерних матеріалів, а також подана інформація про особистий внесок автора, апробацію результатів, основні публікації, структуру і об'єм дисертації.

В Розділі 1 проаналізовані області існування та можливості отримання склоподібних і кристалічних сполук в бінарних системах СaO-GeO₂, SrO-GeO₂, СaO-Ga₂O₃ і SrO-Ga₂O₃ та тернарних системах СaO-Ga₂O₃-GeO₂ і SrO-Ga₂O₃-GeO₂. Запропонована і описана технологія синтезу скла в системах СaO-Ga₂O₃-GeO₂ і SrO-Ga₂O₃-GeO₂, з використанням якої вперше отримані масивні (до 50 г) зразки скла високої оптичної якості і хімічної чистоти з основними складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂O₆, які відповідають їхнім добре відомим кристалічним аналогам. Синтезовані номінально-чисті зразки скла з різним основним складом характеризуються пропусканням Т 60 80 % в діапазоні 5 6 мкм, показником заломлення n = 1,560 1,689 в спектральному діапазоні 420 680 нм, густиною = 3,35 3,54 г/см³, мікротвердістю 6100 6300 МПа, гідролітичної стійкістю ІІІ класу і високою стійкістю до кристалізації при термообробці в інтервалі температур 600 1000^оС.

Проведені детальні рентгеноструктурні дослідження нелегованого скла із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂O₆. На основі аналізу експериментальних структурних факторів і функцій радіального розподілу та моделювання структури методами молекулярної динаміки встановлено, що структура скла системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂ формується змішаними тетраедрами (Ga/Ge)O₄ і октаедрами (Ga/Ge)O₆ і характеризується ближнім хімічним порядком, який подібний до ближнього порядку відповідних кристалічних аналогів.

Методом спектроскопії EXAFS проведені дослідження локальної структури атомів Ga і Ge в нелегованих зразках скла із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ і Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄. Отримані спектри EXAFS проаналізовані з використанням передової методики, яка базується на теоретичних розрахунках поперечного перерізу рентгенівського поглинання (XAS) в рамках методу GNXAS (GN означає n­частинкову функцію розподілу в конденсованій речовині). Метод GNXAS полягає на порівнянні експериментального _екс(E) і теоретичного модельного _мод(E) сигналів шляхом пробної оптимізації структурних та неструктурних параметрів і детально описаний в роботах [1*,2*]. Структурними параметрами є середня міжатомна відстань R, фактор Дебая-Валлера ², параметр відхилення , координаційне число N, а неструктурними параметрами є фактор зменшення (редукції) амплітуди S₀², який враховує процеси непружного розсіяння і параметр E₀, який враховує різницю між експериментальною і теоретичною шкалами енергії. В нашому аналізі теоретичний сигнал моделювався із врахуванням вкладів частот від трьох координаційних сфер: Ge - O, Ge - Ca і Ge - Ga для K ­ краю в спектрі Ge та Ga - O, Ga - Ca і Ga - Ge для K ­ краю в спектрі Ga із врахуванням електронних каналів збудження (1s_1/2 3d), (1s_1/2 3p) і (1s_1/2 3s).

На основі аналізу спектрів EXAFS отримані структурні параметри для атомів Ga і Ge в склі із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ і Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄. Структурні параметри для атомів Ga і Ge в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ приведені в Табл. 1. Розраховані спектри добре узгоджуються з експериментальними, а отримані структурні параметри для атомів Ga і Ge в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ корелюють з параметрами локальної структури Ga і Ge в кристалі гранату (Табл. 1).

Таблиця 1. Структурні параметри для скла із складом гранату Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, отримані з аналізу K - краю атомів Ge і Ga протяжної тонкої структури рентгенівського поглинання (EXAFS)

Примітка. В дужках приведені міжатомні відстані R і координаційні числа N для кристалів гранату із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, отримані рентгенодифракційним методом

Основною структурною одиницею в Ge - підсистемі скла із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ є тетраедри GeO₄ (Табл. 1), які подібні до правильних тетраедрів GeO₄ у відповідних кристалах гранату. Відстані та координаційні числа для пар атомів Ge - Ca і Ge - Ga в склі також мають значення, близькі до відповідних величин в кристалі гранату із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ (Табл. 1). В структурі скла із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ Ga - підсистема має два типи структурних одиниць, тетраедри GaO₄ і октаедри GaO₆, які відповідають кореляціям Ga - O_І і Ga - O_ІІ (Табл. 1). В структурі скла тетраедри GaO₄ переважають і є правильнішими в порівнянні з октаедрами GaO₆, що показує параметр ², який значно менший для кореляції Ga - O_І, ніж для кореляції Ga - O_ІІ (Табл. 1). На основі проведеного аналізу встановлено, що октаедри GaO₆ в структурі скла, так само як в структурі кристалів із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ сильно спотворені. Середня відстань R_Ga-_O в октаедрах GaO₆ в кристалі гранату із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ є приблизно на 0,2 Е меншою від середньої міжатомної відстані Ga - O_ІІ у відповідному склі (Табл. 1.).

Результати аналізу спектрів EXAFS в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ також показали, що локальне оточення атомів Ge і Ga в цьому склі характеризується ближнім хімічним порядком, який подібний до ближнього порядку у відповідному композиційно-невпорядкованому кристалі Ca - галогерманату. Єдина суттєва відмінність полягає в тому, що структурні одиниці GaO_n в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ є компактнішими, як в кристалі Ca - галогерманату.

У Розділі 2 приведені результати досліджень оптико-спектроскопічних та люмінесцентних властивостей нелегованого скла із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂O₆, зокрема дисперсії показників заломлення, спектрів комбінаційного розсіяння світла, ЕПР, оптичного поглинання та власної люмінесценції. Отримані дисперсійні криві, спектри КРС та ЕПР в нелегованому склі системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂ пояснені на основі відповідних літературних даних для кристалічних аналогів скла із структурою гранату і Сa - галогерманату та скла інших складів. На підставі досліджень спектрів та кінетики люмінесценції при різних збудженнях (неперервне лампове, імпульсне лазерне, синхротронне) і температурах в нелегованих зразках скла та кристалів системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂ встановлена рекомбінаційна природа власної люмінесценції. Досліджений також вплив домішкових центрів люмінесценції Mn²⁺ на збудження власної люмінесценції скла. Методами оптичної та ЕПР спектроскопії проведені дослідження електронної та локальної структури і симетрії домішкових центрів марганцю в склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ та особливостей входження домішки Mn в скло і кристали із складом гранату і Ca - галогерманату.

Дослідження та порівняльний аналіз дисперсії показників заломлення скла і кристалів системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ показали, що середні значення показників заломлення в кристалі є більшими, як у відповідному склі з таким самим складом. При збільшенні вмісту GeO₂ показник заломлення як скла так і кристалу зростає, а значна неоднорідність показників заломлення в кристалах гранату із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ зумовлена неоднорідним розподілом германію. В спектральному діапазоні 420 680 нм для скла із складом Ca - галогерманату n = 1,695 1,635, а для скла із складом гранату n = 1,615 1,570. На прикладі скла із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, легованого домішками Ce і Nd, досліджено вплив РЗЕ на показник заломлення скла. Показано, що показник заломлення скла з тим самим основним складом зростає як при збільшенні вмісту так і порядкового номера (атомної маси) легуючої рідкісноземельної домішки.

Спектри КРС в склі із складами Ca₃Ga₂Ge₄O₁₂ і Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ практично є однаковими і складаються із двох широких смуг з максимумами біля 535 і 825 см^-1. Положення і ширина смуг КРС, отриманих в різних ділянках тих самих зразків, майже не відрізняються, що свідчить про високу структурно-хімічну однорідність досліджуваного скла. На основі порівняльного аналізу спектрів КРС в склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ і в кристалах гранатів з різним складом, зокрема Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ і Ca₃Sc₂Ge₃O₁₂, встановлено, що смуги з максимумами біля 825 і 535 см^-1 в склі належать до коливань змішаних структурних тетраедричних груп (Ga/Ge)O₄ (симетрія фононів A_1g). Значна ширина спостережуваних смуг в спектрах КРС пояснюється широким розподілом параметрів локальної структури тетраедричних груп в склі. Цей результат добре узгоджується із структурними даними, приведеними в Розділі 1.

Методом ЕПР встановлено, що основною неконтрольованою парамагнітною домішкою в номінально-чистому і легованому елементами перехідних груп склі системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂ є іони Fe³⁺ (3d⁵, ⁶S_5/2), локалізовані в октаедричних позиціях структури з максимальним ромбічним спотворенням, для якого E/D = 1/3, де E і D - ромбічна і аксіальна константи кристалічного поля (сигнал ЕПР з g_еф 4,29) і в позиціях з майже кубічною симетрією (сигнал ЕПР з g_еф 2). Вміст неконтрольованої домішки Fe³⁺ в усіх досліджених зразках не перевищував 0,001 ваг. % і вона практично не впливала на оптико-люмінесцентні властивості скла.

У всіх нелегованих, номінально-чистих зразках скла системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ з різним складом при УФ та відповідному синхротронному збудженні спостерігається інтенсивна власна люмінесценція у видимій області спектра. Спектральний склад і структура смуг власної люмінесценції суттєво залежать від основного складу скла та від типу і енергії збудження. На основі аналізу отриманих спектрів та кінетики загасання люмінесценції, зроблено припущення про те, що власна люмінесценція в склі і кристалах системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ з різним основним складом може бути зумовлена рекомбінацією перехідних (короткоживучих) центрів, зв'язаних з катіонною підсистемою та O- центрів, збуджених ультрафіолетовою та відповідною синхротронною радіацією в структурних позиціях скла з різним локальним оточенням.

Інтенсивність власної люмінесценції суттєво залежить від типу і концентрації домішкових (перехідних та рідкісноземельних) центрів люмінесценції в структурі скла системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂, які приводять до складних процесів поглинання та переносу енергії збудження. На прикладі скла із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ і Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄, легованих Mn в широкому (0,005 0,2 ваг. %) інтервалі концентрацій, продемонстрований взаємозв'язок між збудженням власної люмінесценції та домішкової люмінесценції іонів Mn²⁺. Зокрема показано, що збудження характерної червоної люмінесценції центрів Mn²⁺ в октаедричних позиціях структури скла приводить до зниження інтенсивності власної люмінесценції. У зразках скла із вмістом Mn меншим як 0,01 ваг. %, люмінесценція іонів Mn²⁺ не спостерігається, тоді як власна люмінесценція має максимальну інтенсивність в склі з найменшим вмістом домішки марганцю, що становить 0,005 ваг. %.

При збільшенні вмісту марганцю в склі інтенсивність смуги люмінесценції іонів Mn²⁺ зростає, а інтенсивність смуги власної люмінесценції зменшується. В результаті цього, у зразках із вмістом марганцю більшим як 0,4 ваг. %, смуга власної люмінесценції повністю зникає і спостерігається тільки інтенсивна смуга люмінесценції центрів Mn²⁺. Подібні концентраційні ефекти проявляються також у спектрах збудження люмінесценції центрів Mn²⁺. Так, в склі з низькою концентрацією Mn спостерігається спектр збудження тільки власної люмінесценції, тоді як у склі з високою концентрацією марганцю спостерігаються спектри збудження як власної, так і домішкової люмінесценції іонів Mn²⁺. Описані ефекти зумовлені переносом енергії збудження від центрів власної до центрів домішкової люмінесценції.

На основі аналізу оптичних та ЕПР спектрів встановлено, що домішка Mn входить в тригонально-спотворені октаедричні позиції структури скла системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ в двох різних валентних станах: Mn²⁺ (3d⁵, ⁶S_5/2) і Mn³⁺ (3d⁴, ⁵D₀). Широка смуга поглинання з максимумом біля 460 нм відповідає дозволеному по спіну переходу ⁵E_g ⁵T_2g (⁵B₁, ⁵B₂, ⁵A₂) іонів Mn³⁺, а інтенсивне поглинання в УФ області спектра при 350 нм зумовлене смугою переносу заряду O^2- Mn³⁺. Слабкі смуги поглинання іонів Mn²⁺ не спостерігаються на фоні інтенсивної смуги поглинання іонів Mn³⁺, оскільки всі переходи з основного секстетного стану ⁶S іонів Mn²⁺ на збуджені рівні (спіновий квартет чи дублет) є забороненими по спіну і їх інтенсивність є малою.

Смуга люмінесценції з максимумом біля 650 нм відповідає переходу ⁴T_1g ⁶A_1g іонів Mn²⁺ в тригонально-спотворених октаедричних позиціях скла. Для підтвердження належності смуги емісії з максимумом біля 650 нм до іонів Mn²⁺ досліджувалися і аналізувалися спектри збудження цієї смуги в склі з різним основним складом та вмістом Mn.

В спектрах збудження люмінесценції скла із складами Ca₃Ga₂Ge₂O₁₂:Mn (вміст Mn 0,2 ваг. %) і Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn (вміст Mn 0,15 ваг. %) добре проявляються смуги з максимумами біля 415 нм, 460 нм і 505 нм, які на основі діаграми Танабе-Сугано [3*] для 3d⁵ - іонів, були віднесені до переходів іонів Mn²⁺ з основного стану ⁶A_1g на збуджені рівні ⁴A_1g і ⁴E_g (⁴G), ⁴T_2g (⁴G), та ⁴T_1g (⁴G), відповідно. В спектрах збудження люмінесценції іонів Mn²⁺ проявляються також переходи: ⁶A_1g > ⁴T_2g (⁴D), ⁶A_1g > ⁴E_2g (⁴D) та ⁶A_1g > ⁴T_1g, ⁴A_2g (⁴F). Положення смуг в спектрах збудження люмінесценції іонів Mn²⁺ в склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ близькі до положень відповідних смуг в кристалах Ca - галогерманату та інших окисних сполуках і добре узгоджуються із схемою розщеплення енергетичних рівнів іонів Mn²⁺ в кристалічному полі октаедричної симетрії. Отже, смуга емісії з максимумом біля 650 нм відноситься до переходу ⁴T_1g ⁶A_1g іонів Mn²⁺, локалізованих в октаедричних позиціях структури скла. Із положень максимумів основних смуг в спектрах збудження люмінесценції були оцінені сила кристалічного поля Dq 840 см^-1, параметр Рака B 770 см^-1 та відношення Dq/B 1,1 для іонів Mn²⁺ в склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂.

Дослідження кінетики люмінесценції показали, що в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn (вміст Mn 0,15 ваг. %) утворюються два типи центрів люмінесценції Mn²⁺ (I) і Mn²⁺ (II) з часами життя при кімнатній температурі: ₁ = 12,3 мс, ₂ = 4,07 мс (при _зб = 275 нм) і ₁ = 12,4 мс, ₂ = 3,98 мс (при _зб = 300 нм). На основі аналізу отриманих результатів та даних літератури встановлено, що центри Mn²⁺ (I) з довшим часом життя (відносна кількість центрів - 64 %) належать до ансамблю ізольованих центрів Mn²⁺ із статистично-розподіленими параметрами в октаедричних позиціях структури скла, а центри Mn²⁺ (II) з коротшим часом життя (відносна кількість центрів - 36 %) - до пар Mn²⁺ - Mn²⁺ та малих кластерів іонів Mn²⁺, зв'язаних магнітною обмінною взаємодією. Подібні результати були отримані також із аналізу кривих загасання люмінесценції для іонів Mn²⁺ в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Mn (вміст Mn 0,2 ваг. %). Результати оптико-люмінесцентних досліджень узгоджуються з даними спектроскопії ЕПР, яка підтвердила наявність ізольованих центрів та пар і малих кластерів Mn²⁺ в октаедричних позиціях скла системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂.

На основі отриманих в роботі результатів і наших попередніх оптико-люмінесцентних та ЕПР досліджень в роботі розглянуті і пояснені особливості входження домішки марганцю в кристали та скло системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂. Домішка Mn в кількостях менших як 0,1 ат. % входить у структуру впорядкованих кристалів гранату із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ тільки у вигляді іонів Mn⁴⁺ в октаедричні [a] - позиції, заміщаючи катіони Ga³⁺, а в кількостях більших ніж 0,1 ат. % - в октаедричні [a] - і додекаедричні {c} - позиції у вигляді іонів Mn⁴⁺ і Mn²⁺, відповідно. Домішка Mn, незалежно від її кількості, входить в структуру композиційно-невпорядкованих кристалів Ca - галогерманату, переважно у вигляді іонів Mn³⁺ в октаедричні (1a) - позиції, заміщаючи катіони Ga³⁺. Домішка марганцю в кількостях 0,001 0,2 ваг. % входить в октаедричні позиції скла системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ одночасно у вигляді іонів Mn²⁺ і Mn³⁺, незалежно від його складу.

Розділ 3 присвячений дослідженням оптичних властивостей, електронної та локальної структури і симетрії центрів люмінесценції в склі системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂, легованому Cr в широкому інтервалі концентрацій, методами оптичної спектроскопії (поглинання, люмінесценція, кінетика люмінесценції) та ЕПР. Аналіз та інтерпретація отриманих результатів проведені на основі їх порівняння з результатами оптичної та ЕПР спектроскопії центрів хрому в кристалічних аналогах скла із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ і Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ та в окисних кристалах і склі інших складів, які на даний час добре досліджені. Отримані результати підтверджені дослідженнями спектрів люмінесценції центрів Cr³⁺ в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ при високих гідростатичних тисках в діамантовій камері. Розглянуті і проаналізована зміни електронної та локальної структури люмінесцентних і парамагнітних центрів хрому при переході від структурно-впорядкованих кристалів гранату із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ до композиційно-невпорядкованих кристалів Сa - галогерманату і до невпорядкованої структури скла із складом, близьким до його кристалічних аналогів.

Дослідження спектрів ЕПР в кристалах гранату із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Cr з природним вмістом ізотопів і збагачених ізотопами ⁵³Cr і ⁶⁹Ga до 97,7 і 99,7 %, відповідно, показали, що домішка хрому (вміст 0,0005 0,02 ат. %) входить в їх структуру одночасно в двох різних валентних станах, утворюючи парамагнітні центри Cr³⁺ (3d³, ⁴F_3/2) в октаедричних [a] - позиціях (локальна точкова симетрія C_3i) і Cr⁵⁺ (3d¹, ²D_3/2) в тетраедричних (d) - позиціях (локальна точкова симетрія S₄). Методами оптичної та ЕПР спектроскопії встановлено, що домішка хрому входить в композиційно-невпорядковані кристали Ca - галогерманату і скло системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂ тільки у вигляді іонів Cr³⁺ в октаедричні (1a) - позиції. В структурі кристалів та скла розрізняють низькопольові і високопольові позиції для центрів Cr³⁺. Із аналізу діаграми Танабе-Сугано [3*] для 3d³ - іонів відомо, що відносне положення збуджених станів ⁴T_2g і ²E_g іонів Cr³⁺ залежить від співвідношення сили кристалічного поля Dq і параметра Рака B. У слабкому кристалічному полі (Dq / B 2,3) рівень ⁴T_2g знаходиться нижче від метастабільного рівня ²E_g і відповідає найнижчому збудженому стану. В цьому випадку при відповідному збудженні спостерігається широка смуга люмінесценція низькопольових центрів Cr³⁺, яка відповідає дозволеному по спіну переходу ⁴T_2g⁴A_2g і використовується для отримання лазерної генерації з перестроюванням частоти в невпорядкованих кристалах та склі. У випадку сильного кристалічного поля (Dq / B 2,3) рівень ²E_g знаходиться нижче від рівня ⁴T_2g і відповідає найнижчому збудженому стану. В результаті цього при збудженні спостерігається люмінесценція високопольових центрів Cr³⁺, що зумовлена забороненими по спіну переходами ²E_g ⁴A_2g і ²T_1g ⁴A_2g, які відповідають добре відомим відносно вузьким R₁ та R₂ лініям емісії. У впорядкованих кристалах гранату із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Cr переважає люмінесценція високопольових центрів Cr³⁺, тоді як в композиційно-невпорядкованих кристалах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Cr при кімнатній температурі домінує широка смуга (0,81 1,25 мкм) люмінесценції низькопольових центрів Cr³⁺ (перехід ⁴T_2g ⁴A_2g), які на цей час добре вивчені і описані в ряді робіт різних авторів.

Проведені в роботі дослідження показали, що оптичні та ЕПР спектри іонів Cr³⁺ практично не залежать від основного складу скла системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂, але суттєво залежать від вмісту домішки Cr, яка стимулює утворення мікровключень кристалічних фаз в матриці скла. Для встановлення локальної структури та симетрії центрів Cr³⁺ в склі системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂ та включеннях кристалічних фаз в ньому були проведені детальні оптико-люмінесцентні (в тому числі люмінесценція при високих тисках і гелієвих температурах), ЕПР та рентгеноструктурні дослідження зразків із вмістом Cr від 0,01 до 1,0 ваг. %. Аналіз отриманих результатів показав, що реальна структура скла системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ має широкий інтервал позицій для центрів Cr³⁺, який простягається від низькопольових до високопольових. Зокрема, в легованому Cr склі із складом гранату без включень кристалічних фаз спостерігаються як низькопольові так і високопольові центри люмінесценції Cr³⁺, локалізовані в октаедричних позиціях структури з характерними оптичними та ЕПР спектрами і часами життя. З даних оптичної спектроскопії визначені сила кристалічного поля (10Dq = 15580 см^-1), параметри Рака (B = 641 см^-1, C =3300 см^-1) та енергія електрон-ґраткової взаємодії ( = 2793 см^-1) для високопольових (Dq/B = 2,43) центрів люмінесценції Cr³⁺ в склі із складом гранату, на основі яких побудована конфігураційно-координатна діаграма, яка відображає повну електронну структуру центрів Cr³⁺ в октаедричних позиціях структури скла. Із аналізу конфігураційно-координатної діаграми передбачена форма ліній можливих переходів і розрахований очікуваний спектр оптичного поглинання центрів Cr³⁺ в збудженому стані для переходів дублет - дублет і квартет - квартет. Відсутність смуг від центрів Cr³⁺ в широкому безструктурному експериментальному спектрі оптичного поглинання в збудженому стані, який відноситься до матриці скла, пояснюється відсутністю ефективного механізму передачі енергії збудження від матриці до центрів Cr³⁺.

Аналіз спектрів люмінесценції та збудження люмінесценції в легованому хромом склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ із включеннями кристалічної фази, показав, що вузька смуга емісії з максимумом біля 14495 см^-1, яка характеризується силою кристалічного поля 10Dq = 17450 см^-1 і параметрами Рака B = 627 см^-1 та C = 3253 см^-1, відноситься до високопольових (Dq/B = 2,78) центрів Cr³⁺, локалізованих в октаедричних позиціях кристалічної фази. Неоднорідно розширена смуга люмінесценції з максимумом біля 14230 см^-1 відноситься до високопольових центрів Cr³⁺ в спотворених октаедричних позиціях структури скла. Дослідження та аналіз спектрів люмінесценції в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Cr, проведені при зміні тиску від атмосферного до 95 кбар підтвердили, що вузька смуга емісії з максимумом при 14495 см^-1 відноситься до високопольових центрів Cr³⁺ в октаедричних позиціях мікровключень кристалічної фази в склі, бо ця смуга проявляє типові для R₁ лінії залежності ширини та положення від тиску.