У структурі скла із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Cr центри люмінесценції Cr³⁺ мають мультипозиційний характер, спектр люмінесценції яких складається з R лінії з максимумом при 14480 см^-1, яка супроводжується широкою безструктурною смугою з максимумом біля 12700 см^-1. Дослідження люмінесценції при високих тисках (до 150 кбар) показали, що спостережувана R лінія відноситься до високопольових центрів Cr³⁺ в октаедричних позиціях скла з характерним червоним зсувом 1,73 см^-1/кбар. Широка смуга емісії з максимумом біля 12700 см^-1 центрів Cr³⁺ в матриці склі із складом гранату розглядається як фононна смуга R лінії, оскільки ця смуга та R лінія завжди спостерігаються одночасно і мають приблизно такий самий час життя люмінесценції та червоний зсув при дії тиску (2 0,5) см^-1/кбар. Конфігураційно-координатна діаграма, отримана із спектру збудження люмінесценції центрів Cr³⁺, підтверджує цей результат. Слабка широка смуга емісії з максимумом біля 10300 см^-1 в спектрах люмінесценції скла із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Cr, є суперпозицією смуги емісії низькопольових центрів Cr³⁺ в структурі скла (перехід ⁴T_2g ⁴A_2g) та, можливо, смуги іонів хрому у вищих валентних станах, зокрема Cr⁴⁺ (3d²).

Формування мікровключень кристалічних фаз при високих рівнях легування хромом в матриці скла з різним основним складом підтверджене рентгенографічними і ЕПР дослідженнями.

У Розділі 4 приведені результати спектроскопічних досліджень домішкових рідкісноземельних центрів люмінесценції в склі системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂. Зокрема, описані і проаналізовані спектри оптичного поглинання, люмінесценції, EXAFS та кінетика люмінесценції в зразках скла із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, легованих Eu, Ho, Er і Nd, встановлена електронна та локальна структура рідкісноземельних центрів люмінесценції і на основі теорії Джадда-Офельта [4*] визначені основні оптико-люмінесцентні та лазерні характеристики центрів Er³⁺ і Nd³⁺.

Методами оптичної спектроскопії та ЕПР встановлено, що домішка Eu входить у структуру скла системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂, синтезованого на повітрі, тільки у вигляді іонів Eu³⁺ (4f⁸, ⁷F₀), оскільки спектри іонів Eu²⁺ (4f⁷, ⁸S_7/2) у всіх досліджених зразках не спостерігаються.

В спектрі збудження люмінесценції іонів Eu³⁺ спостерігаються ряд відносно вузьких смуг, які добре співпадають з відповідними смугами у спектрі оптичного поглинання. Люмінесценція в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Eu, що спостерігається в інтервалі 570 730 нм при _зб = 395 нм (переходи ⁷F_0,1 ⁵L_6,7, ⁵G_2,3) відповідає електронним переходам ⁵D₀ ⁷F_J (J = 0 4) іонів Eu³⁺.

Значне неоднорідне розширення ліній, що спостерігається в оптичних спектрах іонів Eu³⁺ та інших іонів РЗЕ в склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂, пов'язане з композиційним розвпорядкуванням і континуальними порушеннями ближнього порядку, що приводить до варіацій локальної структури центрів люмінесценції. Рідкісноземельні центри люмінесценції з різним локальним оточенням у структурі скла в деяких випадках можна розрізнити при дослідженнях кінетики люмінесценції. Крива загасання люмінесценції, отримана при УФ збудженні (_зб = 300 нм) для структурно-чутливого електродипольного переходу ⁵D₀ ⁷F₂ (_макс = 615 нм) іонів Eu³⁺ в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Eu (вміст Eu₂O₃ 0,7 ваг. %) описується сумою 2 експонент з часами життя ₁=1,55 мс і ₂ = 0,90 мс при T = 295 К, які відповідають двом типам центрів люмінесценції Eu³⁺ (І) (відносна кількість - 68 %) і Eu³⁺(ІІ) (відносна кількість - 32 %) з різними параметрами локальної структури.

Оптична і ЕПР спектроскопія скла із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Ho (вміст Ho₂O₃ 0,7 ваг. %) показала, що домішка Ho входить в його структуру тільки у вигляді іонів Ho³⁺ (4f¹⁰, ⁵I₈). Всі смуги в спектрах оптичного поглинання та збудження люмінесценції іонів Ho³⁺, спостережувані в УФ та видимій областях спектра, були віднесені до f - f - переходів з основного стану ⁵I₈ на такі збуджені рівні (або групи рівнів): (³H, ⁵D, ¹G)₄, (⁵G, ⁵D, ³G)₄, (⁵F, ³F, ⁵G)₂, (³H₆ + ³H₅), (³K₇ + ⁵G₄), (⁵G, ³G)₅, (⁵F₁ + ⁵G₆ + ³K₈), (⁵F₂ + ⁵F₃), (⁵F₄ + ⁵S₂) і ⁵F₅. Спектр люмінесценції центрів Ho³⁺ в склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ практично не залежить від його складу і при _зб = 448 нм, складається з інтенсивної смуги (перехід ⁵S₂ ⁵I₈, _макс = 545 нм) та кількох слабких смуг у видимому спектральному діапазоні (переходи: ⁵S₂ ⁵I₇, ⁵F₅ ⁵I₈, ³G₅ ⁵I₄, ⁵F₃ ⁵I₈, ³G₅ ⁵I₆ і ³F₂ ⁵I₈). Крива загасання люмінесценції центрів Ho³⁺, отримана для переходу ⁵S₂ ⁵I₈ в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Ho (вміст Ho₂O₃ 0,7 ваг. %), описується сумою двох експонент із часами життя ₁ = 7,5 мкс і ₂ = 3,9 мкс при T = 295 К. Отримані часи життя відповідають двом типам центрів люмінесценції Ho³⁺ (І) (відносна кількість - 57 %) і Ho³⁺ (ІІ) (відносна кількість - 43 %), які відрізняються або найближчим оточенням, або його значним спотворенням.

Дослідження та аналіз спектрів оптичного поглинання, люмінесценції та ЕПР скла із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Er (вміст Er₂O₃ 0,7 і 1,46 ваг. %) показали, що Er входить в структуру скла у вигляді іонів Er³⁺ (4f¹¹, ⁴I_15/2). Ідентифіковані всі переходи, спостережувані в спектрах поглинання, емісії і збудження люмінесценції центрів Er³⁺ в склі із складом гранату. Детальний аналіз кінетики загасання основних смуг емісії центрів Er³⁺ в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Er показав, що всі вони характеризуються одноекспоненціальним загасанням з часами життя: 21,75 мкс (перехід ⁴S_3/2 ⁴I_15/2, _макс 555 нм), 2,02 мкс (перехід ⁴F_9/2 ⁴I_15/2, _макс 660 нм), 89,2 мкс (перехід ⁴I_11/2 ⁴I_15/2, _макс 970 нм) і 4202 мкс (перехід ⁴I_13/2 ⁴I_15/2, _макс 1,6 мкм). Ці результати свідчать про те, що структурі скла із складом гранату існує тільки один тип центрів люмінесценції Er³⁺.

Із аналізу, проведеного на основі теорії Джадда-Офельта [4*], визначені сили осцилятора основних смуг поглинання і параметри інтенсивності _t (t = 2, 4, 6) центрів Er³⁺ в склі із складом гранату, які приведені в Табл. 2.

Таблиця 2. Експериментальні (P_експ) і обчислені на основі теорії Джадда-Офельта (P_теор) сили осцилятора основних переходів оптичного поглинання та параметри інтенсивності _t (t = 2, 4, 6) для центрів Er³⁺ в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Er (вміст Er₂O₃ 1,46 ваг. %)

Примітки: 1. В круглих дужках приведені середні значення енергії (), експериментальні і обчислені сили осцилятора основних переходів оптичного поглинання та параметри інтенсивності _t (t = 2, 4, 6) для центрів Er³⁺ в гранаті із складом Ca₃Sc₂Ge₃O₁₂ [5*].

2. ЕД - електродипольні переходи; МД - магнітодипольні переходи.

Параметри _t (t = 2, 4, 6) для центрів Er³⁺ в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ є близькими до відповідних параметрів в гранаті із складом Ca₃Sc₂Ge₃O₁₂ (Табл. 2), які є одними з найбільших серед окисних кристалів. Великі значення параметрів інтенсивності _t для центрів Er³⁺ в склі і гранаті свідчать про сильне спотворення локальної структури і про високі імовірності емісійних переходів. Відносно великі значення сили осцилятора для переходів поглинання ⁴I_11/2 ⁴I_15/2 (970 нм) і ⁴I_9/2 ⁴I_15/2 (800 нм) центрів Er³⁺ дозволяють віднести скло із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ і кристал із складом Ca₃Sc₂Ge₃O₁₂ до перспективних матеріалів для лазерів з діодною накачкою.

Обчислені також швидкості спонтанних електродипольних переходів (W_r), коефіцієнти розгалуження () та радіаційні часи життя (ф_рад) для основних емісійних переходів центрів Er³⁺ в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂. Параметри W_r, і _рад, які характеризують стимульовану емісію, отримані для центрів Er³⁺ в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ і в кристалі гранату із складом Ca₃Sc₂Ge₃O₁₂ [5*], добре узгоджуються між собою. Значна розбіжність між обчисленими (ф_теор) і поміряними (ф_експ) часами життя на основних емісійних рівнях центрів Er³⁺ пояснюється наявністю випромінювальних і безвипромінювальних переходів при релаксації із збуджених станів.

Дослідження спектрів оптичного поглинання, люмінесценції та ЕПР в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Nd (вміст Nd₂O₃ 0,2 і 1,0 ваг. %) показали, що домішка Nd входить в структуру скла у вигляді іонів Nd³⁺ (4f³, ⁴I_9/2). Ідентифіковані всі переходи в спектрі оптичного поглинання іонів Nd³⁺ в склі із складом гранату і проведений їх аналіз на основі теорії Джадда-Офельта (Табл. 3).

Таблиця 3. Експериментальні (f_експ) і обчислені на основі теорії Джадда-Офельта (f_теор) сили осцилятора основних переходів оптичного поглинання та параметри інтенсивності _t (t = 2, 4, 6) для центрів Nd³⁺ в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Nd

Примітка. В дужках для порівняння приведені параметри _t (t = 2, 4, 6) для центрів Nd³⁺ в лазерному кристалі гранату із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Nd, отримані в роботі [6*]

Як видно з Табл. 3, різниця між теоретичними (f_теор) і експериментальними (f_експ) значеннями сили осцилятора для всіх переходів поглинання центрів Nd³⁺ в склі із складом гранату є незначною, що свідчить про добре узгодження з теорією Джадда-Офельта. Параметри інтенсивності в склі і кристалі із складом гранату значно відрізняються, особливо ₂ і ₆ (Табл. 3), що свідчить про різне спотворення локального оточення центрів Nd³⁺ в склі і кристалі з таким самим складом.

В спектрі люмінесценції скла із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Nd при збудженні аргоновим лазером (_зб = 514,5 нм) у смугу поглинання, що відповідає переходу ⁴I_9/2 (²K_13/2, ⁴G_7/2, ⁴G_9/2), при кімнатній температурі спостерігаються три характерні смуги, які відповідають відомим переходам іонів Nd³⁺: ⁴F_3/2 ⁴I_9/2 (_макс = 910 нм), ⁴F_3/2 ⁴I_11/2 (_макс = 1065 нм) і ⁴F_3/2 ⁴I_13/2 (_макс =1339 нм). Криві загасання люмінесценції центрів Nd³⁺, отримані для переходу ⁴F_3/2 ⁴I_11/2 в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Nd, описуються експоненціальним законом з часами життя 342 і 290 мкс, отриманими при T = 300 К для зразків із вмістом 0,2 і 1,0 ваг. % Nd₂O₃, відповідно.

Використовуючи параметри _t, були обчислені швидкості (W_r) і коефіцієнти розгалуження () для всіх електродипольних емісійних переходів та радіаційний час життя (_рад) для метастабільного рівня ⁴F_3/2 центрів Nd³⁺ в склі із складом гранату, які приведені в Табл. 4. Для порівняння в Табл. 4, в дужках, приведені відповідні параметри (W_r, і _рад) для лазерного кристалу гранату із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Nd³⁺ [6*].

Таблиця 4. Результати розрахунку параметрів W_r, і _рад, які характеризують стимульовану емісію центрів Nd³⁺ у склі та кристалі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Nd³⁺

Як видно з Табл. 4, коефіцієнти розгалуження для всіх переходів у склі трохи менші як у кристалі і мають найбільше значення для переходу ⁴F_3/2 ⁴I_11/2, який може бути використаний для лазерної генерації. Загальна квантова ефективність (квантовий вихід) емісії із стану ⁴F_3/2 центрів Nd³⁺ в склі із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Nd (вміст Nd₂O₃ 0,2 ваг. %) становить 75 % і менша як в лазерному кристалі Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Nd³⁺ ( 97 %) [6*], але співмірна з квантовою ефективністю центрів Nd³⁺ в боратному ( = 78 72 %) та фосфатному ( 80 %) [7*] лазерному склі. Отже, скло із складом гранату Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, активоване Nd³⁺, може бути використане для отримання лазерної генерації на переході ⁴F_3/2 ⁴I_11/2 (_макс 1065 нм), і в перспективі може конкурувати з лазерним фосфатним склом, а за технологічними параметрами, із своїм кристалічним аналогом.

В оптичних спектрах рідкісноземельні центри люмінесценції з різним локальним оточенням не розрізняються, тому їх локальна структура досліджувалася прямим методом спектроскопії EXAFS. Результати досліджень локальної структури РЗЕ, отримані з аналізу L₃ - краю спектрів EXAFS, показали, що локальна структура центрів люмінесценції Eu³⁺, Ho³⁺, Er³⁺ і Nd³⁺ в реальному склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ характеризується однаковим координаційним числом (N = 6) та широким розподілом міжатомних відстаней в першій координаційній сфері. Локальне оточення іонів РЗЕ в структурі скла є суттєво невпорядкованим (індивідуальні відстані РЗЕ - O можуть відрізнятися більше як 0,3 Е), а розподіл довжини зв'язків є помітно асиметричним. Розподіл міжатомних відстаней в першій (аніонній) координаційній сфері РЗЕ в структурі скла зумовлений композиційним розвпорядкуванням другої (катіонної) координаційної сфери. Це приводить до виникнення ансамблю центрів люмінесценції з неоднорідно-розширеними спектральними лініями і статистично-розподіленими часами життя. Локальна структура іонів РЗЕ в склі суттєво відрізняється від їх локальної структури в кристалах гранатів, в яких вони локалізовані в додекаедричних {c} - позиціях з координаційним число по кисню N = 8. Менше координаційне число для іонів РЗЕ в склі із складом гранату, в порівнянні з його кристалічним аналогом, зв'язане із значною кількістю кисневих вакансій в структурі скла.

Результати дослідження локальної структури методом EXAFS добре узгоджуються з дослідженнями кінетики люмінесценції іонів Er³⁺ і Nd³⁺, які також показали наявність одного типу центрів в структурі скла. Два типи центрів люмінесценції Eu³⁺ і Ho³⁺ в склі із складом гранату, що проявляються в кінетиці люмінесценції, пояснюються наявністю двох типів спотворення їх локального оточення, що характеризуються малими і великими середніми довжинами міжатомних зв'язків, які були виявлені методом EXAFS.

Розділ 5 присвячений дослідженню природи та електронної і локальної структури радіаційних дефектів в склі системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂ з різним складом методами ЕПР і ТСЛ. Метою Розділу 5 було також показати, як змінюється електронна і локальна структура радіаційних центрів в сполуках з однаковим хімічним складом при переходах від кристалу із впорядкованою структурою до кристалу з композиційно-невпорядкованою структурою та кераміки (полікристалу) і далі до повністю невпорядкованої структури скла на прикладі сполук системи СaO-Ga₂O₃-GeO₂. В якості кристалу із впорядкованою структурою був вибраний кальцій-галій-германієвий гранат, в якості кристалу із композиційно-невпорядкованою структурою - Ca - галогерманат, а в якості сполук із повністю і частково-невпорядкованою структурою були вибрані зразки скла із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ (гранат), Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ (Ca - галогерманат) та скло і кераміка із складом Ca₃Ga₂O₆. На основі проведених досліджень та порівняльного аналізу з кристалічними аналогами вперше було визначено електронну та локальну структуру радіаційних парамагнітних дефектів в композиційно-невпорядкованих кристалах із структурою Ca - галогерманату та склі із складами Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄, Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ і Ca₃Ga₂O₆, опромінених УФ, рентгенівськими і - променями.

Спектри ЕПР і додаткового оптичного поглинання радіаційних парамагнітних дефектів в кристалах кальцій-галій-германієвого гранату детально були описані та інтерпретовані нами раніше в роботі [8*]. Зокрема, в [8*] було показано, що кристали Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ характеризуються високою радіаційною стійкістю, а рентгенівське і - опромінення тільки при температурі рідкого азоту наводить в них радіаційні парамагнітні центри (ПМЦ) діркового типу Ge³⁺_(d) в (d) - позиціях структури гранату, які стабільні до Т 220 К і характеризуються смугою поглинання з максимумом біля 540 нм та ізотропним сигналом ЕПР, параметри якого приведені в Табл. 5.

В композиційно-невпорядкованих кристалах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ вже при кімнатній температурі рентгенівське та УФ опромінення наводить стабільні при кімнатній температурі радіаційні ПМЦ з характерними спектрами ЕПР та додаткового оптичного поглинання. На основі детальних досліджень та аналізу кутових залежностей спектрів ЕПР в кристалографічних площинах (0001) і (100) встановлено, що радіаційні ПМЦ в кристалах Ca - галогерманату належать до діркових O центрів двох типів (A і B), які локалізовані в 6g - позиціях аніонів O² (2) (локальна точкова симетрія C₁) і стабілізовані вакансіями Ge. Головні значення компонент g - тензора O (A) центрів та O (B) центрів в кристалах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄, отримані із аналізу експериментальних кутових залежностей спектрів ЕПР та їх термічна стабільність приведені в Табл. 5.

Кристалічне поле розщеплює основний стан ²P іонів O- (електронна конфігурація - 1s²2s²3p⁵) на орбітальний синглет A (pz) і орбітальний дублет E (px, py). Електронний перехід між цими двома станами визначає оптичне поглинання O- центрів, якому в кристалах Ca3Ga2Ge4O14 відповідає смуга з максимумом при 330 нм. Інші смуги додаткового поглинання з максимумами при 275, 375 і 500 нм, що спостерігаються в кристалах Ca - галогерманату, опромінених рентгенівськими і ультрафіолетовими променями належать до непарамагнітних центрів забарвлення.

Формування радіаційних дефектів в склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂, подібно як у відповідних кристалах, сильно залежить від основного складу скла, а також від типу іонізуючого опромінення. В опроміненому рентгенівськими і - променями склі із складами Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ співіснують електронні та діркові парамагнітні центри, стабільні при кімнатній температурі, тоді як в склі із складом Ca₃Ga₂O₆ УФ і рентгенівське опромінення наводить тільки діркові центри, стабільні при кімнатній температурі. На основі аналізу спостережуваних спектрів ЕПР та літературних даних радіаційні ПМЦ електронного типу були віднесені до ансамблю E (Ge) центрів (електрони, захоплені в позиції кисневих вакансій на sp³- гібридизовані орбіталі Ge), а діркові центри - до ансамблю O центрів (дірки, захоплені немостиковими аніонами O²) з різним локальним оточенням в структурі скла. Компоненти g-тензора радіаційних ПМЦ в склі із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ і Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄, отримані з експериментальних спектрів ЕПР, приведені в Табл. 5.

Таблиця 5. Головні значення компонент g - тензора електронних і діркових радіаційних парамагнітних центрів в кристалах і склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂

Примітка. *Спостерігається супернадтонка структура (<a> 6 G), зумовлена взаємодією електронного спіну із двома ядрами ізотопів ⁶⁹Ga і ⁷¹Ga (I = 3/2)

Діркові O центри в склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ характеризуються широкою нерозділеною смугою оптичного поглинання з протяжним максимумом біля 430 нм. Цей результат добре узгоджується з теоретичними та експериментальними дослідженнями O центрів, локалізованих біля катіонної вакансії в Al₂O₃, які показали, що максимум їх смуги поглинання відповідає енергії 2,93 еВ, а експериментальна смуга поглинання O центрів в Al₂O₃ спостерігається при 3,08 еВ [9*]. Смуга оптичного поглинання E' (Ge) центрів у склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ не спостерігається, бо, згідно літературних даних [10*], вона повинна знаходитися в УФ області за краєм фундаментального поглинання скла ( < 300 нм).

Спектроскопія ЕПР ізохронно-відпалених зразків показала, що в структурі скла системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ як електронні E (Ge) так і діркові O центри характеризуються високою термічною стабільністю (Табл. 5), а їх повний розпад спостерігається при температурах вищих як 550 і 500 К, відповідно. Цей результат показує, що структурне розвпорядкування приводить до кращої стабілізації радіаційних дефектів, зокрема термічна стабільність O центрів в склі є вищою, як в композиційно-невпорядкованому кристалі Ca - галогерманату, а в кристалі гранату із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ радіаційні O центри не стабілізуються навіть при температурі рідкого азоту.

Відомо, що термічний розпад радіаційних дефектів супроводжується термостимульованою люмінесценцією. Тому були проведені детальні дослідження спектрів ТСЛ в опромінених зразках скла та кераміки системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂, які показали добре узгодження з даними спектроскопії ЕПР. Зокрема, смуга ТСЛ з максимумом біля 230C ( 500 К), що спостерігається в опроміненому рентгенівськими і - променями склі із складами Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ та в склі і кераміці із складом Ca₃Ga₂O₆, віднесена до рекомбінації O центрів. Смуга ТСЛ з максимумом біля 280C ( 550 К) в зразках скла із складами Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, опромінених рентгенівськими та - променями відповідає рекомбінації E (Ge) центрів. Смуга ТСЛ з максимумом біля 380C в склі та кераміці із складом Ca₃Ga₂O₆, опромінених рентгенівськими і - променями, а також смуги ТСЛ з максимумами біля 120, 220 і 380C в склі та кераміці із складом Ca₃Ga₂O₆, опромінених - променями, зв'язані з рекомбінацією непарамагнітних радіаційних дефектів, оскільки їх спектри ЕПР не спостерігаються. На основі експоненціального моделі оцінені енергії активації для непарамагнітних радіаційних дефектів в - опромінених склі і кераміці із складом Ca₃Ga₂O₆: E₁ 0,56 еВ і E₂ 0,33 еВ, яким відповідають смуги ТСЛ з максимумами біля 120 і 220C.

На основі отриманих результатів оптико-люмінесцентних (Розділ 2) та ЕПР (Розділ 5) досліджень, смуги власної люмінесценції в склі, що містить Ge, можна пояснити рекомбінацією ансамблю перехідних (короткоживучих) діркових O- центрів, що наводяться і зразу ж рекомбінують при УФ та відповідному синхротронному збудженні. Основним аргументом на користь такої моделі є результати ЕПР спектроскопії, яка показала відсутність стабільних O- центрів в склі із складами Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ після ультрафіолетового опромінення. Наявність кількох смуг в спостережуваному спектрі власної люмінесценції можна пояснити наявністю кількох типів аніонів O^2- в позиціях немостикового кисню, які координують відповідні катіони в структурі скла. Аналогічно можна стверджувати, що власна люмінесценція в кристалах гранату із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ при синхротронному та УФ збудженні, може бути зумовлена рекомбінацією перехідних (короткоживучих) діркових O- центрів, спектри ЕПР яких в УФ опромінених кристалах Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ не спостерігаються [8*]. Інші смуги власної люмінесценції, які спостерігаються в склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ всіх основних складів, можна віднести до рекомбінації наведених УФ опроміненням нестабільних перехідних центрів електронного типу, найімовірніше E (Ga) центрів [11*], бо їх спектри ЕПР в опроміненому склі не спостерігаються. Значна ширина смуг власної люмінесценції в склі зумовлена наявністю ансамблів O- і E' (Ga) центрів з різним локальним оточенням, що підтверджується дослідженнями кінетики люмінесценції, які приведені в Розділі 2, і спектрів ЕПР O- центрів, які приведені в Розділі 5. Запропоновані рекомбінаційні механізми власної люмінесценції в склі та кристалах системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ добре узгоджуються з даними спектроскопії ЕПР опромінених зразків.

Основні результати та висновки

На основі систематичних оптико-спектроскопічних, структурних і технологічних досліджень сформовано науковий напрямок - спектральне матеріалознавство германатного скла. Вперше:

1. Розроблена технологія синтезу скла в системах CaO-Ga₂O₃-GeO₂ і SrO-Ga₂O₃-GeO₂, встановлена його структура та визначені основні фізико-хімічні та оптичні параметри. Зокрема:

· отримані масивні (до 50 г) зразки нелегованого і легованого Mn, Cr, Eu, Ho, Er, Nd та Ce скла високої оптичної якості і хімічної чистоти із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂O₆, які відповідають відомим кристалічним аналогам;

· проведені рентгеноструктурні дослідження нелегованих зразків скла із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂O₆ та моделювання їх структури методом молекулярної динаміки, на основі чого встановлено, що структура скла формується киснево-галієвими та киснево-германієвими тетраедрами і октаедрами та характеризується ближнім хімічним порядком, який подібний до ближнього порядку у відповідних кристалічних аналогах;

· методом EXAFS встановлена локальна структура і визначені параметри найближчого оточення атомів Ga і Ge в нелегованому склі із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ і Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄, які добре узгоджуються з параметрами локальної структури Ga і Ge в їх кристалічних аналогах; наявність змішаних тетраедрів (Ga/Ge)O₄, як основних структурних одиниць в склі, підтверджена дослідженими спектрами КРС;

· показано, що отримані зразки скла в залежності від складу мають: пропускання 60 70 % в діапазоні 5,00 5,50 мкм, показник заломлення 1,56 1,69 у видимій ділянці спектра, густину 3,35 3,54 г/см³, мікротвердість 6100 6300 МПа і характеризуються ІІІ-ім класом гідролітичної стійкості та високою стійкістю до кристалізації при термообробці в інтервалі температур 600 1000^оС.

2. Досліджена власна люмінесценція скла системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ і встановлена її природа. Зокрема:

· виявлено, що у всіх нелегованих зразках скла із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂O₆ при УФ та відповідному синхротронному збудженні спостерігається широкосмугова власна люмінесценція у видимій області спектра;

· встановлено, що інтенсивність власної люмінесценції суттєво залежить від типу і концентрації домішкових центрів люмінесценції, наявність яких в склі приводить до її зниження, внаслідок процесів поглинання та переносу енергії збудження від центрів власної до центрів домішкової люмінесценції; цей ефект продемонстрований на прикладі активованого іонами Mn²⁺ скла із складами Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ і Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄;

· показано, що механізм власної люмінесценції зумовлений рекомбінацією перехідних (короткоживучих) діркових O- та електронних E (Ga) центрів, наведених УФ радіацією в структурних позиціях скла з різним локальним оточенням.

3. Досліджені спектри люмінесценції, оптичного поглинання та ЕПР, легованого Mn скла системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ на основі чого встановлено, що:

· домішка марганцю входить в тригонально-спотворені октаедричні позиції структури скла в двох різних валентних станах Mn³⁺ і Mn²⁺, оптичні та ЕПР спектри яких практично не залежать від складу скла;

· центрам Mn³⁺ відповідає широка інтенсивна смуга поглинання з максимумом біля 460 нм (дозволений по спіну перехід ⁵E_g ⁵T_2g) та інтенсивне поглинанням в УФ області, зв'язане із смугою переносу заряду O^2- Mn³⁺;

· смуга червоної люмінесценції з максимумом біля 650 нм відповідає електронному переходу ⁴T_1g ⁶A_1g центрів Mn²⁺, які характеризуються силою кристалічного поля Dq 840 см^-1 і параметром Рака B 770 см^-1;

· кінетика загасання люмінесценції центрів Mn²⁺ в склі описується сумою двох експонент з часами життя ₁ = 12,3 мс і ₂ = 4,07 мс (при _зб = 275 нм і T = 300 К), де ₁ відповідає ансамблю ізольованих центрів Mn²⁺ із статистично-розподіленими параметрами, а ₂ відноситься до парних центрів Mn²⁺ - Mn²⁺ та малих кластерів Mn²⁺, зв'язаних магнітною обмінною взаємодією.

4. Досліджена і визначена електронна та локальна структура центрів люмінесценції Cr в склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂. Зокрема:

· виявлено, що в склі без включень кристалічних фаз спостерігаються як низькопольові так і високопольові центри Cr³⁺ в октаедричних позиціях, яким відповідають широка (перехід ⁴T_2g ⁴A_2g) і вузька (перехід ²E_g ⁴A_2g) смуги емісії;

· встановлено, що високопольові (Dq/B=2,43) центри люмінесценції Cr³⁺ в склі характеризуються силою кристалічного поля 10Dq = 15580 см^-1, параметрами Рака B = 641 см^-1 і C = 3300 см^-1 та енергією електрон-ґраткового зв'язку = 2793 см^-1, на основі яких побудована конфігураційно-координатна діаграма;

· показано, що в склі із включеннями кристалічної фази вузька смуга емісії з максимумом біля 14495 см^-1 при кімнатній температурі характеризується такими параметрами: 10Dq = 17450 см^-1, B = 627 см^-1, C = 3253 см^-1 і відноситься до високопольових (Dq/B = 2,78) центрів Cr³⁺ в октаедричних позиціях включень кристалічної фази, а неоднорідно-розширена смуга з максимумом при 14230 см^-1 відповідає високопольовим центрам Cr³⁺ в октаедричних позиціях структури скла;

· встановлено, що вузька смуга емісії з максимумом біля 14495 см^-1 проявляє типові для R₁ лінії залежності ширини та положення при зростанні тиску від атмосферного до 95 кбар і відноситься до високопольових центрів Cr³⁺ в октаедричних позиціях включень кристалічної фази в склі, які виявлені методами рентгенографії та ЕПР;

· показано, що спектр люмінесценції центрів Cr³⁺ в октаедричних позиціях структури скла складається з R лінії з максимумом при 14480 см^-1, яка при зростанні тиску до 150 кбар проявляє характерний червоний зсув (1,73 см^-1/кбар) і завжди супроводжується широкою безструктурною смугою емісії з максимумом біля 12700 см^-1, що має приблизно такий самий час життя і червоний зсув при зміні тиску, як R лінія, і відноситься до фононної смуги R лінії.

5. Досліджена і встановлена електронна і локальна структура рідкісноземельних центрів люмінесценції в склі системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂. Зокрема:

· на основі дослідження спектрів оптичного поглинання, люмінесценції та ЕПР показано, що при синтезі скла на повітрі домішки Eu, Ho, Er і Nd входять у його структуру тільки у вигляді тривалентних іонів і формують центри люмінесценції: Eu³⁺ (4f⁸, ⁷F₀), Ho³⁺ (4f¹⁰, ⁵I₈), Er³⁺ (4f¹¹, ⁴I_15/2) і Nd³⁺ (4f³, ⁴I_9/2);

· в рамках теорії Джадда-Офельта проаналізовані оптичні спектри центрів Er³⁺ і Nd³⁺ в склі із складом гранату, в результаті чого визначені параметри інтенсивності _t (t = 2, 4, 6) та оцінені їх основні оптико-люмінесцентні та лазерні характеристики;

· показано, що кінетика загасання люмінесценції центрів Eu³⁺ і Ho³⁺ добре описується в рамках двохекспоненціального, а кінетика загасання центрів Er³⁺ і Nd³⁺ - в рамках одноекспоненціального наближення з відповідними часами життя;

· методом спектроскопії EXAFS однозначно встановлено, що рідкісноземельні центри люмінесценції в склі із складом гранату Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ займають тільки один тип структурних позицій з координаційним числом по кисню 6;

· виявлено, що композиційне розвпорядкування атомів Ga і Ge в другій координаційній сфері приводить до розподілу параметрів локальної структури рідкісноземельних центрів люмінесценції, що є причиною багатоцентровості люмінесценції, яка проявляється в неоднорідному розширенні спектральних ліній і кінетиці загасання; два типи центрів люмінесценції Eu³⁺ і Ho³⁺ з різними часами життя, зумовлені двома основними типами спотворення їх локального оточення в структурі скла з малими і великими середніми довжинами міжатомних зв'язків.

6. Досліджено вплив різних типів іонізуючого опромінення на процеси дефектоутворення в склі та кристалах системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂. Зокрема встановлено, що:

· зміна структури від впорядкованих кристалів гранату до композиційно-невпорядкованих кристалів Ca - галогерманату і до скла з таким самим складом як кристали суттєво впливає на процеси утворення, електронну та локальну структуру і стабілізацію радіаційних дефектів;

· в кристалах гранату із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, опромінених рентгенівськими і - променями при T = 77 К утворюються лише низькотемпературні діркові центри типу Ge³⁺_(d), стабільні при T 220 К, а в кристалах із складом і структурою тригонального Ca - галогерманату (Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄) - тільки діркові О центри, стабільні до 380 К;

· в германатному склі із складами Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ при УФ опроміненні формуються тільки електронні E (Ge) центри, тоді як рентгенівське і - опромінення германатного скла з такими самими складами приводить до формування як електронних E(Ge) так і діркових O центрів, стабільних до температур приблизно 550 і 500 К; в склі із складом Ca₃Ga₂O₆ УФ, рентгенівське і - опромінення наводить тільки діркові O центри, стабільні до T 500 К;

· смуга ТСЛ з максимумом біля 230C в склі із складами Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ та в склі і кераміці із складом Ca₃Ga₂O₆, опромінених рентгенівськими та - променями, відноситься до рекомбінації ансамблю діркових O центрів, а смуга з максимумом біля 280C в склі із складами Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ і Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, опромінених рентгенівськими та - променями, відповідає рекомбінації ансамблю електронних E (Ge) центрів;

· смуга ТСЛ з максимумом біля 380C в склі та кераміці із складом Ca₃Ga₂O₆, опромінених рентгенівськими і - променями, а також смуги з максимумами біля 120, 220 і 380C в склі та кераміці із складом Ca₃Ga₂O₆, опромінених - променями, зв'язані з рекомбінацією непарамагнітних радіаційних дефектів.

7. В практичному аспекті показано, що:

· номінально-чисте скло системи CaO-Ga₂O₃-GeO₂ можна використати в якості люмінофорів у фіолетово-синьо-голубій, а скло, активоване іонами Mn²⁺ і Eu³⁺ - у червоній областях спектра;

· скло із складом Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂, активоване іонами Cr³⁺, є перспективним матеріалом для активних елементів лазерів з перестроюванням частоти генерації в червоній та ближній ІЧ областях спектра;

· скло із складом гранату, активоване іонами Ho³⁺ і Er³⁺, може бути використане для лазерів, в тому числі для ап-конверсійних лазерів видимого діапазону з ІЧ лазерною діодною накачкою, а скло, активоване іонами Nd³⁺, є перспективним матеріалом для активних елементів лазерів ІЧ діапазону (перехід ⁴F_3/2 ⁴I_11/2, _макс 1065 нм).

Список публікацій за темою дисертації

Падляк Б.В. Спектр ЭПР ионов Fe³⁺ в монокристаллах Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ // ФТТ. - 1991. - Т. 33, Вып. 6. - С. 1851-1854.

Падляк Б.В., Носенко А.Е., Максименко В.М., Кравчишин В.В. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса ионов Cr⁵⁺ в монокристаллах Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂:Cr // ФТТ. - 1993. - Т. 35, Вып. 9. - С. 2393-2402.

Носенко А.Е., Лещук Р.Е., Падляк Б.В. О валентном состоянии примесных ионов марганца в кристаллах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄:Mn // ЖПС. - 1993. - Т. 59, № 1-2. - С. 146-151.

Nosenko A.E., Padlyak B.V. EPR of Chromium Ions in Ca₃Ga₂Ge₃O₁₂ Single Crystals // Mol. Phys. Rep. - 1994. - V. 8. - P. 79-87.

Nosenko A.E., Leshchuk R.Ye., Padlyak B.V. Optical and EPR Spectroscopy of Impurity Manganese Ions in Disordered Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ Single Crystals // Radiation Effects and Defects in Solids. - 1995. - V. 135. - P. 55-60.

Padlyak B.V., Volzhenskaya L.G. High-Temperature Annealing Effect on FMR Spectra and Domain Structure of Epitaxial Ferrite-Garnet Films // Funct. Mater. - 1996. - V. 3, No. 1. - P. 62-66.

Носенко А.Е., Лещук Р.Е., Падляк Б.В., Сельский А.А. Радиационные парамагнитные центры в кристаллах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ // ФТТ. - 1997 - Т. 39, Вып. 6. - С. 1044-1049.

Padlyak B. The Study of Epitaxial Ferrite-Garnet Films by Means of Ferromagnetic Resonance // J. PHYS. IV FRANCE, Supplement au Journal de Physique III. - 1997. - V.7. - P. C1-503 - C1-504.

Носенко А.Є., Сельский А.А., Падляк Б.В. Локальна симетрія і природа парамагнітних центрів, наведених УФ - променями в монокристалах Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ // Вісник Львівського університету (Серія фізична). - 1997. - Вип. 29. - С. 23-29.

Padlyak B.V., Gutsze A. EPR Study of the Impurity Paramagnetic Centres in (CaO-Ga₂O₃-GeO₂) Glasses // Appl. Magn. Reson. - 1998. - V. 14. - P. 59-68.

Padlyak B.V., Koepke Cz., Wiњniewski K., Grinberg M., Gutsze A., Buchynskii P.P. Spectroscopic Evaluation of the CGG (CaO-Ga₂O₃-GeO₂) Glass Doped with Chromium // J. Lumin. - 1998. - V. 79. - P. 1-8.

Padlyak B.V., Bordun O.M., Buchynskii P.P. Intrinsic Luminescence of the Undoped Glasses of CaO-Ga₂O₃-GeO₂ System // Acta Phys. Pol. A. - 1999. - V. 95, No. 6. - P. 921-929.

Grinberg M., Barzowska J., Padlyak B., Nowosielski T., Kukliski B., Buchynskii P. Spectroscopy and High Pressure Spectroscopy of the Cr - Doped Glass Materials // Opt. Appl. - 2000. - V. XXX, No. 4. - P. 509-515.

Padlyak B., Mudry S., Halchak V., Korolyshyn A., Rybicki J., Witkowska A. The Structure of CaO-Ga₂O₃-GeO₂ Glasses: X-ray and Molecular Dynamics Simulation Studies // Opt. Appl. - 2000. - V. XXX, No. 4. - P. 691-699.

Padlyak B., Szarska St., Jungner H. Radiation-Induced Paramagnetic Centers in Bioglass^® // Opt. Appl. - 2000. - V. XXX, No. 4. - P. 709-717.

Padlyak B.V., Kornatowski J., Zadroїna G., Rozwadowski M., Gutsze A. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy of Chromium in CrAPO-5 Molecular Sieves // J. Phys. Chem. A - 2000. - V. 104, No. 51. - P. 11837-11843.

Stadnyk Yu.V., Skolozdra R.V., Padlyak B.V., Gorelenko Yu.K., Romaka L.P., Jankowska-Frydel A., Grinberg M. Anomalous Magnetism and Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy of the ZrNi_1-xCr_xSn Solid Solution // J. Alloys Comp. - 2000. - V. 296, Nos. 1-2. - P. 253-257.