Баричні зміни рефрактивних параметрів діелектричних кристалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

БАРИЧНІ ЗМІНИ РЕФРАКТИВНИХ ПАРАМЕТРІВ ДІЕЛЕКТРИЧНИХ КРИСТАЛІВ

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

СТАДНИК ВАСИЛЬ ЙОСИФОВИЧ

Львів - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор Романюк Микола Олексійович, Львівський націо-нальний університет, професор кафедри експеримен-тальної фізики, м.Львів.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Кудзін Аркадій Юрійович, Дніпропетровський націо-нальний університет, професор кафедри фізики твердого тіла, м.Дніпропетровськ.

доктор фізико-математичних наук, доцент Сливка Олександр Георгійович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри оптики, проректор з навчальної роботи, м.Ужгород.

доктор фізико-математичних наук, професор Половинко Ігор Іванович, Львівський національний університет, професор, завідувач кафедри нелінійної оптики, декан факультету електроніки, м.Львів.

Провідна установа - Інститут фізики НАН України, відділ нелінійної оптики

Захист відбудеться "11" січня 2006 року о 15 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.051.09 у Львівському національному університеті імені Івана Франка: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5.

Автореферат розіслано "2 " грудня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фіз.-мат. наук, професор Павлик Б.В.

АНОТАЦІЇ

Стадник В.Й. Баричні зміни рефрактивних параметрів діелектричних кристалів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2005.

Дисертація присвячена вивченню спектральних і температурних залежностей показників заломлення, двопроменезаломлення і п'єзооптичних констант механічно вільних і затиснутих одновісними тисками діелектричних кристалів KDP, DKDP, СС, LiKSO₄, LiRbSO₄, (NH₄)₂BeF₄, RbNH₄SO₄, RbКSO₄ та домішкових ТГС, що володіють ФП та ІЗД; апроксимація n_i(,T,) формулою Зельмейєра, розрахунок параметрів ефективних ультрафіолетових і інфрачервоних осциляторів, електронної поляризовності та рефракції.

Вперше одержано два нових кристали RbNH₄SO₄ та RbКSO₄, що володіють ІЗД у широкому спектральному і температурному діапазонах, визначено їхню просторову симетрію і координати важких атомів, виявлено ФП, на підставі баричної залежності останніх запропоновано їхній механізм. Показано, що в точці ІЗД підвищується симетрія тензора п'єзооптичних констант (IV ранг). Розраховано компоненти матриці абсолютних п'єзооптичних констант кристалів СС, RbNH₄SO₄ і (NH₄)₂BeF₄. Встановлено, що n_i, зростають під час дії тиску. Показано, що одновісний механічний тиск приводить до зміщення точок ФП у бік високих і низьких температур, що обумовлено впливом одновісних тисків на кристалічну структуру кристалів. Виявлено існування "потрійної" точки в кристалах LiKSO₄, (NH₄)₂BeF₄ під час дії тисків _z. Побудовано температурно-спектрально-баричні діаграми ізотропного стану досліджуваних кристалів та розглянуто можливості їхнього практичного застосування як кристалооптичні датчики температури і тиску.

Ключові слова: показники заломлення, двопроменезаломлення, інверсія знаку двопроменезаломлення, одновісний механічний тиск, фазові переходи, несумірна фаза, діаграми ізотропного стану.

Stadnyk V.Y. Baric changes of refractive parameters of the dielectric crystals. - Manuscript.

Thesis for a degree of Doctor of physical and mathematical sciences by speciality 01.04.10 - physics of semiconductiors and dielectrics. - Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2005.

The thesis is devoted to studies of spectral and temperature dependences of the refractive indices, birefringence and the piezooptic constants of both mechanically free and uniaxially stressed dielectric crystals of KDP, DKDP, Rochelle salt (RS), LiKSO₄, LiRbSO₄, (NH₄)₂BeF₄, RbNH₄SO₄, RbКSO₄ and doped tryglicine siulphate (TGS) which possess the PTs and the BSI; the approximation of n_i(, T, ) with the Selmeer formula, the calculations of the parameters of effective ultraviolet and infrared oscillators, as well as the electron polarizability and refraction. The methods for synthesizing crystals from aqueous solutions, measuring the effect of uniaxial mechanical stresses on the birefringent properties of crystals are also represented in this thesis.

The two new single crystals, RbNH₄SO₄ and RbКSO₄, which possess birefringence sign inversion (BSI) in wide spectral and temperature ranges, are obtained for the first time. Their spatial symmetries, the coordinates of the heavy atoms are determined. The PTs are found out in those crystals and the mechanisms for them are suggested on the basis of their baric dependence. The essential decrease of thermal expansion coefficients for the doped crystals, when compare to the pure ones, is revealed. This agrees well with the results of measurements for their dielectric properties. It is found that introduction of admixtures for TGS crystals leads to weakening of temperature dependence and decreasing the absolute magnitude of n_i and n_i.

It is shown that, in addition to raising symmetry of the second-rank tensor that describes the optical indicatrix, the symmetry of the forth-rank piezooptic constant tensor in the BSI raises, too. It is revealed that the character of anomalies of absolute piezooptic constants in the course of PTs PP-IP and IP-FP (the change in the slope of the curves _im(Т)) correlates with the character of anomalous changes in the n_i and n_i parameters occurring for the given PTs. The components for the matrices of absolute piezooptic constants for the RS, RbNH₄SO₄ and (NH₄)₂BeF₄ crystals are calculated. It is revealed that the n_i values mainly increase under the action of uniaxial stresses, while the corresponding increments are the largest in the ultraviolet spectral range. The uniaxial mechanical pressure along the principal crystallophysical axes is shown to give rise to shifting the PT points towards higher or lower temperatures, depending on the influence of uniaxial pressures upon the crystalline structure.

The baric coefficients of the PT shift, Т_с/_m, are determined for those crystals. The existence of the “triple point” - the point where the IP or the PT from the paraelectric to commensurate phase disappear - is revealed in LiKSO₄ and (NH₄)₂BeF₄ crystals under the influence of _z pressures. The temperature-spectral-baric diagrams for the isotropic state in the crystals under study are built and the possibilities for their practical applications in crystal-optical temperature and pressure sensors are considered.

Keywords: refractive indices, birefringence, uniaxial mechanical pressure, birefringence sign inversion, phase transitions, incommensurate phase, isotropic state diagrams.

Стадник В.И. Барические изменения рефрактивных параметров диэлектрических кристаллов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой ступени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10. - физика полупровод-ников и диэлектриков. - Львовский национальный университет имени Ивана Франка, Львов, 2005.

Диссертация посвящена изучению спектральных и температурных зависимостей показателей преломления, двупреломления и пьезооптических констант механически свободных и зажатых одноосными давления диэлектрических кристаллов KDP, DKDP, СС, LiKSO₄, LiRbSO₄, (NH₄)₂BeF₄, RbNH₄SO₄, RbКSO₄ и примесных ТГС, которые обладают ФП и инверсией знака двупреломления (ИЗД); апроксимация n_i(,T,) формулой Зельмейера, рассчет параметров эффективных ультрафиолетовых и инфракрасных осцилляторов, электронной поляризуемости и рефракции.

Впервые получено два новых кристалла RbNH₄SO₄ и RbКSO₄, которые обладают ИЗД в широком спектральном и температурном диапазонах, определено их пространственную симметрию и координаты тяжелых атомов, обнаружено ФП, на основе барической зависимости последних предложен ихний механизм. Показано, что в точке ИЗД повышается симметрия тензора пьезооптических констант (IV ранг). Рассчитано компоненты матрицы абсолютных пьеєзооптических констант кристаллов СС, RbNH₄SO₄ и (NH₄)₂BeF₄. Установлено, что n_i, увеличиваются при действии давления. Показано, что одноосное давление приводит к смещению точек ФП в сторону как высоких так и низких температур, что обусловлено влиянием давления на кристаллическую структуру кристаллов. Обнаружено существование "тройной" точки в кристаллах LiKSO₄ и (NH₄)₂BeF₄ при действии давлений _z. Построено температурно-спектрально-барическую диаграмму изотропного состояния исследуемых кристаллов и рассмотрено возможность их практического использования в качестве кристаллооптических датчиков температуры и давления.

Ключевые слова: показатели преломления, двупреломление, инверсия знака двупреломления, одноосное механическое давление, фазовые переходы, несоразмерная фаза, диаграммы изотропного состояния.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Досі предметом активного дослідження є нелінійні діелектричні кристали, що знайшли широке практичне застосування як індикатори фізичних полів, генератори ультразвуку, елементи нелінійної оптики, запису, відтворення та опрацювання інформації. На цих матеріалах недавно відкрито нові явища, досліджують фазові переходи оптичними методами. Йдеться про електронну поляризовність та її зміни під дією зовнішніх полів.

Використання кристалів у приладобудуванні ґрунтується переважно на їх анізотропії та повязаній з нею сукупності властивостей, не можливих в ізотропних кристалічних чи аморфних середовищах.

Електронна підсистема кристалів прямо визначає низку їх фізичних властивостей - надпровідність, магнетизм, хімічний зв'язок тощо. Електронна поляризовність кристалів та її реакції на зовнішні впливи досліджені менш глибоко, очевидно, значною мірою через її інтегральну залежність від багатьох чинників (осциляторів).

У цій роботі ставилось питання про зміну електронної поляризовності в широкій ділянці спектру і температур, а також внаслідок дії одновісного тиску і замін елементів структури.

Розширення ділянки спектру дало змогу встановити нові ефекти, насамперед інверсію знаку двопроменезаломлення, а розширення ділянки температур - виявити фазові переходи та встановити поведінку електронної поляризовності в різних фазах кристалу.

Сьогодні йдеться про дослідження тонких ефектів просторової дисперсії у відомих матеріалах та різних аспектів електронної поляризовності, наприклад, інверсії знаку двопроменезаломлення (ІЗД).

Нині значну увагу приділяють дослідженню параметричних ефектів та впливу зовнішніх полів (радіаційне та ультрафіолетове опромінення, електромагнітні поля, гідростатичні тиски) на фізичні властивості з ІЗД. Температурно-спектральні діаграми ІЗД було запропоновано використати для задання і вимірювання температури та створення реперних температурних точок. Ці роботи започатковані в Львівському національному університеті імені Івана Франка. Поряд з пошуком нових кристалів досліджувались відомі кристали на стійкість точки ІЗД щодо відпалу зразків, термоциклювання, впливу домішок, дефектів і зовнішніх полів. Важливим є пошук нових кристалів, які б охоплювали ще не освоєні ділянки температур, доступні ділянки спектра, були дешевими та зручними технологічно. Крім зазначеного, заміна елементів структури, інші чинники впливу на показники заломлення та двопроменезаломлення кристалів мали б сприяти створенню мікроскопічної теорії явища та пошуку ефективних матеріалів. Тонкий ефект ІЗД може бути чутливим індикатором особливостей фазових переходів (ФП) та несумірних фаз (НФ).

До початку наших досліджень було виконано низку робіт з вивчення двопроменезаломлення часто у вузькій ділянці температур та спектру різ-номанітних кристалів, майже відсутні відомості про вплив одновісного ме-ханічного тиску на спектральні залежності показників заломлення, двопроменезаломлення, поведінку ізотропних точок та ФП.

Не зрозумілим залишається: а) завдяки якому показнику заломлення виникають переважаючі зміни двопроменезаломлення; б) як впливають на ці зміни одновісні тиски вздовж різних кристалофізичних осей; в) яка спек-тральна залежність змін показників заломлення і двопроменезаломлення з наближенням до смуг поглинання, яка їхня температурна залежність в ді-лянці високих та низьких температур; г) особливості параметричних змін точки ІЗД; д) особливості перехресних температурно-баричних, температурно-спектральних та барично-спектральних залежностей параметрів оптичної індикатриси.

Для ряду сегнетоелектричних кристалів з НФ досліджено вплив гідро-статичного тиску на їхні оптичні та акустичні властивості. Виявлено знач-ну баричну чутливість ФП, баричну залежність потрійних точок та точки зникнення НФ.

На підставі вищезазначеного, завданням цієї роботи був пошук і дос-лідження нових кристалів з ІЗД, встановлення впливу заміщень елементів структури та зовнішніх полів на рефрактивні параметри, а також перехресні температурно-баричні зміни властивостей.

Об'єктами дослідження були відомі сегнетоелектричні кристали (NH₄)₂BeF₄, LiRbSO₄ і LiKSO₄ з ІЗД, несумірномодульованою структурою та низкою ФП, а також кристали сегнетової солі, домішкових кристалів ТГС і групи KDP. З ряду ізоморфних кристалів типу АВSO₄, де A, B = Li, K, Na, Rb, Cs i NH₄, які можуть володіти ІЗД, було вирощено декілька ізоморфних кристалів і вибрано для докладних досліджень кристали RbNH₄SO₄ та RbKSO₄.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота безпосередньо пов'язана з держбюджетними фундаментальними до-слідженнями, які проводились у лабораторіях кристалооптики та вакуум-ного ультрафіолету Львівського національного університету імені Івана Франка за проєктами Міністерства освіти і науки України:

Ф 4.1729 “Дослідження мікроскопічних механізмів ефектів, зумовлених впливом зовнішнього тиску в сегнетоактивних кристалах типу порядок-безпорядок”, № д. р. № 2.4/171, (1997 - 1998);

Фе-284Б “Аномальна оптична анізотропія в діелектричних та напівпровідникових кристаллах”, № д. р. 0197V018121, (1997 - 1999);

Фе-403Б “Дослідження мікроскопічних механізмів ефектів, зумовлених впливом зовнішнього тиску в сегнетоактивних кристалах типу порядок-безпорядок“, Реєстр. № 2.4/171 (1998 - 2000);

Фе-25 Б “Аномальна поведінка оптичних характеристик кристалів в області фазових переходів та ізотропної точки“ (№ д. р. 0100V001412 (2000 - 2002);

Фе-140Б “Оптичні характеристики кристалів в околі фазових переходів та ізотропних точок“ (№ д. р. 0103U001937 (2003 - 2004)).

Мета та основні завдання дослідження. Основною метою дисер-таційної роботи були дослідження впливу одновісного механічного тиску на показники заломлення, двопроменезаломлення, точки ІЗД та ФП ряду відомих та вперше синтезованих кристалів, вплив заміщення елементів структури та одновісного тиску на оптичні властивості кристалів ТГС та KDP. Досягнення цієї мети вимагало вирішення таких основних завдань:

Пошук нових кристалів з інверсією знака двопроменезаломлення.

Дослідження дисперсії і температурних змін показників заломлення n_i(, T) і двопроменезаломлення n_i(, T) кристалів LiRbSO₄, домішко-вих кристалів ТГС та вперше вирощених кристалів RbNH₄SO₄ та RbKSO₄ в широкій ділянці спектра (250 - 850 нм) і температур (77 - 1000 К), їх апроксимація формулою Зельмейєра, розрахунок параметрів ефективних ультрафіолетових і інфрачервоних осциляторів, електронної поляризовності та рефракції.

Дослідження впливу одновісного механічного тиску на показники заломлення, двопроменезаломлення, точки ФП та ІЗД кристалів сегнетової солі, KDP, DKDP, LiKSO₄, LiRbSO₄, (NH₄)₂BeF₄, RbNH₄SO₄ та RbКSO₄, домішкових кристалів ТГС.

Дослідження спектральних і температурних змін п'єзооптичних коефіцієнтів в околі точок ІЗД і ФП.

Дослідження оптичними методами баричних зміщень точок ФП параелектрична- несумірна - сумірна фази.

Побудова температурно-спектрально-баричних діаграм ізотропного стану досліджуваних кристалів та розгляд можливостей їх практичного застосування.

Було застосовано такі методи дослідження: ріст кристалів з водного розчину, дилатометрія, методи Обреїмова (інтерференційний, імерсійний та фотографічний) визначення величини та дисперсії показників залом-лення, двопроменезаломлення та пєзооптичних констант, рентґенострук-турний аналіз, мас-спектрометрія, компютерні методи розрахунку параметрів (зонна енерґетична структура, параметри формули Зельмейєра).

Наукова новизна одержаних результатів визначається тим, що у роботі:

1. досліджено вплив одновісних механічних тисків на спектральні (250 - 850 нм) і температурні (77 - 1000 К) зміни показників заломлення і двопроменезаломлення кристалів (NH₄)₂BeF₄, LiRbSO₄ і LiKSO₄, сегнетової солі, домішкових кристалів ТГС і групи KDP, виявлено значну баричну деформацію оптичної індикатриси;

2. досліджено баричні зміни параметрів формули Зельмейєра, електронної поляризовності та рефракцій;

3. встановлено вплив одновісного механічного тиску вздовж головних кристалофізичних напрямків на величину і знак приростів двопроменезаломлення кристалів;

4. вперше досліджено температурні та спектральні залежності показників заломлення n_i та двопроменезаломлення n_i домішкових кристалів ТГС;

5. вперше вирощено оптично якісні кристали RbNH₄SO₄ і RbKSO₄, встановлено їх просторову симетрію, досліджено поляризаційні, темпе-ратурні та спектральні зміни показників заломлення і двопромене-залом-лення в широкому температурному діапазоні, виявлено точки ФП та ІЗД;

6. розраховано температурні та спектральні залежності абсолютних п'єзооптичних констант досліджуваних кристалів, виявлено зменшення їх анізотропії в межах точки ІЗД; розраховано компоненти матриці абсолютних п'єзооптичних констант кристалів сегнетової солі, RbNH₄SO₄ і (NH₄)₂BeF₄; виявлено явище ізотропності пєзооптичних констант в кристалах LiKSO₄, (NH₄)₂BeF₄ та сегнетової солі;

7. досліджено вплив одновісного механічного тиску на точки ФП кристалів LiKSO₄, (NH₄)₂BeF₄ і RbNH₄SO₄; виявлено потрійну точку та побудовано -Т - діаграми для кристалів LiKSO₄ та (NH₄)₂BeF₄, що дають змогу баричного регулювання температурного інтервалу існування фаз;

8. побудовано температурно-спектрально-баричні діаграми ІЗД до-сліджуваних кристалів;

9. запропоновано механізм очікуваних структурних змін кристалічної ґратки при ФП у кристалах RbNH₄SO₄ і RbKSO₄, зумовлених поворотом тетраедрів SO₄ навколо осі Z.

Практичне значення одержаних результатів:

- виявлено нові кристали (RbNH₄SO₄ і RbKSO₄) з ІЗД у широких температурному (77 - 800 К) і спектральному діапазонах (250 - 850 нм), відтак розширено відомий ряд кристалів групи А₂ВХ₄ з цією особливістю;

- розроблено методику дослідження впливу одновісних механічних тисків на двопроменезаломлюючі властивості кристалів у широкому температурному та спектральному діапазонах;

- встановлено можливість регулювання температурного і спектраль-ного діапазонів існування ІЗД кристалів при дії одновісних тисків уздовж різних кристалофізичних напрямів;

- побудовано температурно-спектрально-баричні діаграми точок ІЗД кристалів і запропоновано на їхній основі використання цих кристалів як кристалооптичних датчиків температури з внутрішнім репером, датчиків тиску та акустооптичних пристроїв.

Особистий внесок здобувача в розроблення наукового напрямку. Дисертаційна робота є результатом п'ятнадцятирічних досліджень, які проводив автор на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка.

За участю професора М. О. Романюка автором було здійснено вибір напрямку досліджень, постановка ключових завдань, а також обговорення отриманих результатів.

Автором особисто синтезовано низку досліджуваних кристалів: LiKSO₄, LiRbSO₄, (NH₄)₂BeF₄, RbKSO₄, RbNH₄SO₄ (останні два вперше).

Особистий внесок здобувача у працях [1 - 43] полягає в аргументації актуальності напряму наукових досліджень, постановці експериментів та безпосередній участі в проведенні досліджень, поясненні експерименталь-них результатів із позицій запропонованих автором моделей, проведенні числових розрахунків. Зокрема:

У працях [3, 5, 7, 11, 13, 17 - 19, 23] автором досліджено температур-ну і спектральну залежність головних показників заломлення n_i і двопроменезаломлення n_i кристалів LiKSO₄, LiRbSO₄, RbKSO₄, RbNH₄SO₄ і домішкових кристалів ТГС. Розраховано рефракції, електронні поляризовності, параметри ультрафіолетових і інфрачервоних осциляторів.

У працях [9, 15, 21, 22, 27 - 29] автором реалізовано методику дослід-ження впливів одновісних механічних тисків на двопроменезаломлюючі властивості кристалів в широкому температурному та спектральному діа-пазонах. Встановлено, що n_i досліджуваних кристалів достатньо чутливе до дії одновісних тисків уздовж головних кристалофізичних напрямків. Виявлена закономірність баричних змін двопроменезаломлення.

У працях [10, 12, 14, 35, 37, 41] автору належить ініціатива в дослідженні спектральних і температурних змін комбінованих та абсолют-них п'єзооптичних констант кристалів. Виявлено аномалії змін ⁰_im i _im в околі ФП, виявлено перетин дисперсійних кривих ⁰₁₂() і ⁰₁₃() кристала LiKSO₄, показано, що в точці ІЗД підвищується не тільки симетрія тензора ІІ-го рангу, який описує оптичну індикатрису, але й симетрія тензора п'єзооптичних констант (IV ранг), який описує зміни двопроменезаломлення під дією одновісного тиску; встановлено, що характер аномалій абсолютних п'єзооптичних констант при ФП ПФ-НФ і НФ-СФ (зміна нахилу кривих _im(Т)) відповідає характеру аномальних змін n_i та n_i при даних ФП; на прикладі кристалу KDP показано, що по змінах різниці ходу уніполярних зразків можна робити висновок про напрям баричного зміщення точки ФП.

У працях [1, 2, 17, 31, 32, 38, 40, 43] автор дослідив впливи одновісних механічних тисків на температурні та спектральні залежності показників заломлення кристалів; встановив, що n_i, переважно, зростають під час прикладання одновісних напруг; виявив, що одновісні тиски збільшують рефракції зв'язків і електронну поляризовність, ведуть до зменшення ефективної сили УФ осцилятора, незначного зростання сили ІЧ осцилятора і зміщення ефективного центра УФ смуги поглинання в довгохвильову ділянку спектру; оцінив термооптичний, квадратичний електрооптичний, пружнооптичний і внески від параметра порядку в температурні зміни показника заломлення, виявив збільшення баричної чутливості показників заломлення в спектральному діапазоні існування точки ІЗД і температурному діапазоні існування НФ, що зумовлено особливостями взаємодії модульованої структури з одновісною деформацією, показав можливість баричного зміщення точки перетину показників заломлення.

У працях [16, 33, 34, 36, 42] автором визначено коефіцієнти і запропо-новано модель баричних зміщень точок ФП кристалів; виявлено існування "потрійної" точки в кристалах LiKSO₄, (NH₄)₂BeF₄ під час дії _z.

Автором у працях [4, 6, 8, 11, 22, 26] досліджено вплив одновісного механічного тиску на поведінку точки ІЗД кристалів LiKSO₄, (NH₄)₂BeF₄, RbКSO₄, RbNH₄SO₄ та СС і побудовано температурно - спектрально - баричні діаграми одновісного стану цих кристалів.

У працях [20, 24, 25, 39] автором розроблено пристрій для вимірювання температури на базі датчиків з внутрішньою реперною точкою та запропоновано пристрій для вимірювання одновісних тисків на основі баричної залежності точки ІЗД. Проаналізовано його чутливість і переваги перед іншими.

Апробація результатів дисертації. Про результати досліджень, подані в роботі автор доповідав й їх обговорювали на: Всесоюзній школі-семінарі по фізиці сегнетоеластиків (Ужгород, 16 - 22 вересня 1991); IX Всесоюзній конференції ”Физика вакуумного ультрафиолетового излуче-ния и его взаимодействия с веществом” (ВУФ-91) (Томск, 28 - 30 травня 1991); XVII International school of ferroelectric (Wroclav, Poland, 16 - 20 september 1991); XIV Українській школі-семінарі ”Спектроскопія молекул та кристалів” (Харків, 10 - 16 травня 1993); Ukrаnian-polish and east-evropean workshop on ferroelectricity (Uzhgorod, Ukraine, September 18 - 24, 1994); VI International seminar on ferroelastics (Voronezh, 1994, 12 - 15 September); International conference on optical Diagnostics of Materials (Kiev, Ukraine, 11 - 13 may, 1995); Міжнародній конференції до 150-річчя Пулюя (Львів, 23 - 26 травня 1995); XIV Всероссийской конференции по сегнетоэлектричеству (Иваново, Россия, 1995, сентябрь); XXII International school on ferroelectrics (Kudowa Zdroj, Poland, September 16 - 20, 1996); І Українській школі-семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, 1999, 26 - 28 серпня); International meeting on parametric optics (September 17-19, 2001, Ukraine); 8-й Міжнародній конференції ”Температура-2003” (17 - 19 вересня 2003, Львів, Україна); Міжнародній конференції по фізиці напівпровідників (Україна, 2004), X-th International Seminar on physics and chemistry of solids (Lviv., 6 - 9 June, 2004), Науковому семінарі ”Ефекти зовнішніх полів та тисків у сегнетоактивних кристалах та споріднених матеріалах” (Львів, 24 червня, 2004), NATO Advenced Research Workshop ”Dimensionality effects and non-linearity in ferroics” (October 19 - 22, 2004 Lviv, Ukraine); щорічних звітних наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (1991 - 2005 рр.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 71 працю, які не ввійшли в матеріали кандидатської дисертації: з них 43 статті у реферованих виданнях та 28 тез доповідей на конференціях та семінарах.

Структура та обєм дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку цитованої літератури і додатку. Вона містить 374 сторінки машинописного тексту, 147 рисунків (подано в тексті), 24 таблиці, 365 бібліографічних посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність, проведених у дисертаційній роботі, досліджень. Сформульовано мету, визначено новизну і практичну цінність роботи, окреслено її зв'язок з науково-дослідними роботами, визначено особистий внесок автора у спільних публікаціях.

У першому розділі описано методики синтезу сполук та вирощування кристалів з водного стехіометричного розчину, вимірювання термічного розширення (l/l)_i, показників заломлення n_і i двопроменезаломлення n_і кристалів та наведено результати вимірюванння температурних (77 - 1000 К) і спектральних (250 - 850 нм) залежностей n_і і n_і кристалів LiKSO₄, LiRbSO₄, RbKSO₄ і RbNH₄SO₄. Встановлено, що у досліджуваній ділянці області спектру дисперсія n_i() цих кристалів нормальна і її можна добре описати двоосциляторною формулою Зельмейєра:

, (1)

де ₀₁ і ₀₂ - довжини хвиль ефективних центрів ультрафіолетових (УФ) та інфрачервоних (ІЧ) смуг поглинання; B₁ і B₂ - повязані з густиною та ефективними силами УФ і ІЧ осциляторів.

Наведено результати розрахунку рефракцій, електронних поляризовностей та констант _о1, В₁, _о2, і В₂.

Порівняння параметрів оптичної індикатриси кристалів RbNH₄SO₄ і RbKSO₄ з відповідними параметрами ізоморфних кристалів К₂SO₄, Rb₂SO₄ і (NH₄)₂SO₄ показало, що: заміна (NH₄)⁺ Rb⁺ приводить до зростання n_і у середньому на 3 - 510^-3, зміщення _ох майже на 7 нм у бік коротших, а _оz - на 3 нм у бік довших довжин хвиль, зростання електронної поляризовності на 0.2 - 0.310^-24 см³, а питомої рефракції - на 0.3 - 0.7см³; заміна Rb⁺ NH₄⁺, в свою чергу, веде до зменшення n_i на 3 - 610³, зміщення _оі у бік коротших довжин хвиль на 4 - 7 нм, зменшення електронної поляризов-ності і питомої рефракції; заміна Rb⁺ K⁺ приводить до зростання n_i (110-³), притому центри тяжіння УФ осциляторів зміщаються як у бік довших (_ох 4 - 6 нм) так і коротших (_оz 5 - 6 нм) хвиль.

У кристалі RbKSO₄ виявлено два ФП 1-го роду: за Т =116 К (величина стрибкоподібних змін n_i становить n_x = 1.110-⁵, n_y = 2.010-⁵ i n_z = 1.110-⁵) і за 820 К (супроводжується розтріскуванням кристалу).

У кристалі RbNH₄SO₄ виявлено ФП 2-го роду за Т = 120 К, що супроводжується зміної нахилу кривих n_i(Т): dn_i/dT = - 3.710-⁵, - 4.210-⁵ i - 2.410-⁵ K-¹ для X, Y, Z-напрямків, відповідно (Т 120 К) та - 4.710-⁵, - 5.710-⁵ і - 5.510-⁵ K-¹ (Т 120 К).

Виявлено точку ІЗД у кристалах RbKSO₄ і RbNH₄SO₄. У кристалі RbNH₄SO₄ вона спостерігається в напрямку Y за 189 К і 633 нм, її температурна чутливість (₀Т ) виявилась дуже високою, що узгоджується зі спектральною залежністю n_у, а оптичні осі з площини XY переходять у площину YZ. У цьому випадку спостерігаються такі зміни коноскопічних фігур: за кімнатної температури для довжини хвилі 633 нм кут між оптичними дорівнює 2V = 4130, для 189 К кристал стає одновісним (2V = 0⁰), за нижчих температур кут між осями знову збільшується.

У кристалі RbKSO₄ точки ІЗД існують у всіх трьох кристалофізичних напрямках зразка. В діапазоні температур 116820 К залежність _у(Т) близька до лінійної (_уТ = - .07 Е), що значно менше, ніж у кристалах LiKSO₄. Температурні зміни двох інших точок ІЗД _0x і _0z подібні до відповідних зміщень для кристалів сингеніту, _0xT = - 3.2 Е і _0zТ = - 3.3 ЕК.

Порівняння параметрів оптичної індикатриси ізоморфних кристалів цієї групи може виступати обґрунтуванням методики пошуку кристалів з ІЗД, якщо врахувати, що кристали K₂SO₄, Rb₂SO₄ і LiKSO₄ володіють ІЗД у широкому температурному і спектральному діапазонах. Заміщення у підґратці катіонів Li⁺ K⁺ NH₄⁺ Rb⁺ можна використати для одержання кристалів з наперед заданими змінами параметрів ІЗД в широкій ділянці температур 77 - 1000 К, спектру 250 - 850 нм і чутливістю _0іТ від 1 ЕК до .

У другому розділі дисертаційної роботи досліджено термічне розширення l/l_i, температурні та спектральні залежності n_i та n_i криста-лів ТГС з домішками 5% (ваговий вміст) білкових амінокислот L-валіну, L-треоніну і D-серину. Виявлено значне зменшення коефіцієнтів термічного розширення домішкових кристалів порівняно з чистими, що узгоджується з результатами дослідження їхніх діелектричних властивостей: діелектрична проникливість і спонтанна поляризація суттєво зменшуються зі зростанням вмісту домішки.

Найзначніші зміни l/l_i виявлено в домішкових кристалах ТГС у непо-лярних X - та Z - напрямках; тут коефіцієнти термічного розширення знач-но менші, ніж у чистих кристалах, а в полярному Y - напрямку вони незначні і при тому виявлено, що в параелектричній фазі l/l_i = 0 при Т = 340 К (домішка L- треоніну) і 328 К (домішка L- валіну).

Встановлено, що із введенням домішки L-валіну у ТГС показники заломлення n_y та n_z - зростають, а n_х - спадає на відміну від домішки L-треоніну, де: n_x та n_y - зростали, а n_z - спадали; при введенні домішки D-серину в ТГС показники заломлення n_x та n_z - спадають, а n_y - зростає. Співвідношення між їхніми величинами та дисперсіями n_x n_z n_y, dn_x/d dn_z/d dn_y/d зберігаються незмінними. Зміни показників заломлення кристалу ТГС із введенням домішки D - серину становлять: n_x^ч - n_x^D = 2.910-³ та 2.010-³, n_y^D - n_y^ч = 3.610-³ та 2.810-³, n_z^ч - n_z^D =2.810-³ та 1.810-³ для = 300 та 700 нм. Зміни показників заломлення кристалу ТГС із введенням домішки L-валіну дещо більші ніж при введенні домішки L-треоніну і становлять: n_x^ч - n_x^L = 3.310-³ та 2.810-³, n_y^L - n_y^ч = 4.410-³ та 3.8 10-³, n_z^L - n_z^ч = 4.110-³ та 3.810-³, тоді як для LTТГС: n_x^ч - n_x^L = - 3.1710-³ та -0.8710-³, n_y^L - n_y^ч =0.8510-³ та 1.0810-³, n_z^L - n_z^ч = - 2.010-³ та - 1.7310-³ для = 300 та 700 нм. Оскільки із введенням домішки L-валіну і D-серину спостерігається зменшення найбільшого показника заломлення n_x і зростання найменшого показника заломлення n_y, то це означає, що зменшується анізотропія індикатриси цих кристалів.

Обчислено параметри формули Зельмейєра, рефракції, електронні поляризовності та коефіцієнти спонтанного квадратичного електрооп-тичного ефекту (КЕОЕ). Зясовано, що введення домішки приводить до зменшення рефракції в Х - напрямку та зростання в Z - і полярному Y - напрямах для кристалу LВTГС та зменшення в Z - і зростання в X - і Y - напряках для кристалу LTTГС у середньому на 1 см³. Спостережувані зміни пов'язують з відомим ростом жорсткості домішкових кристалів, зменшенням спонтанної поляризації, заміною компонент рефракцій зв'язків домішки або КЕОЕ. Співвідношення між полем зміщення E_b, коерцетивним полем E_c, спонтанною поляризацією Р_с, діелектричною проникливістю і доменною сруктурою є безпосередньо пов'язані з крис-талічною структурою кристалів ТГС, зміни якої спричинені домішками. Оскільки коефіцієнти КЕОЕ мають різні знаки, володіють незначною спек-тральною і температурною залежностями то вони також приводитимуть до змін показників заломлення як з температурою, довжиною хвилі так і з внесенням домішки. Коефіцієнти КЕОЕ домішкових кристалів у поляр-ному напрямку суттєво зростають порівняно з чистим кристалом ТГС, що зумовлено виникненням поля зміщення в у цьому напрямку із внесенням домішки.

Встановлено, що введення домішки суттєво змінює абсолютну вели-чину n_i, не змінюючи характеру дисперсії n_z/ n_x/ n_y/, спостерігають значну зміну величини дисперсії n_і по шкалі довжин хвиль. Виявлено рівність n_і чистих і домішкових кристалів ТГС за кімнатної температури: DCTГС при 365 нм n_y^ч = n_y^D = 0.030888; LВТГС при 349 нм n_х^ч = n_х^L = 0.07861; LTТГС при 676 нм n_z^ч = n_z^L. Спектральні залежності можна рекомендувати використати для визначення концентрації та розподілу домішки у кристалі з умови рівності двопроменезаломлення в Y - (D-серину), Х - (L-валін) чи Z - напрямками (L-треонін) між чистим і домішковим кристалом ТГС.

У третьому розділі описано методику експерименту та наведено результати дослідження впливу одновісних механічних тисків на двопро-менезаломлюючі властивості та положенння краю власного поглинання кристалів СС. Встановлено закономірність: дія одновісних тисків уздовж взаємноперпендикулярних кристалофізичних напрямків приводить до різних за знаком і величиною змін двопроменезаломлення.

Виявлено, що для різних напрямків поширення світла одновісні напруги уздовж взаємноперпендикулярних напрямків зміщують край власного поглинання в різні боки за спектром для напруг, притому Е_g/_і 10-⁵ еВ/бар.

Встановлено, що дейтерування кристалів KDP (ступінь дейтерування відповідає температурі фазового переходу 213 К) приводить до зменшен-ня двопроменезаломлення n_y і відповідних похідних dn_y/dТ і dn_y/d. Більшість залежностей якісно співпадають з відповідними залежностями для KDP; якісні відмінності відносяться лише до температурних змін n_y напружених зразків у полярній фазі.

У четвертому розділі наведено результати вимірювання спек-тральних і температурних залежностей комбінованих і абсолютних п'єзо-оптичних констант кристалів RbNH₄SO₄, LiKSO₄, LiRbSO₄, (NH₄)₂BeF₄, KH₂PO₄, NaKC₄H₄O₆4H₂O (CC) та домішкових кристалів (NH₂CH₂COOH)₃H₂SO₄ (ТГС).

Для кристалу LiKSO₄ виявлено перетин дисперсійних кривих ⁰₁₂() і ⁰₁₃(), при тому температурний хід точок їхнього перетину практично відтворює температурний хід ізотропної точки цього кристалу у межах точності вимірювань _im, що свідчить про те, що в точці інверсії знаку n_i спостерігається не тільки підвищення симетріі тензора ІІ-го рангу, який описує оптичну індикатрису, а й симетрії тензора п'єзооптичних констант (IV ранг), який описує їхні зміни під дією одновісного тиску.

Для кристалу ФБА коефіцієнти ⁰₂₁, ⁰₁₃ і ⁰₃₁ додатні, ⁰₁₂, ⁰₂₃ і ⁰₃₂ - від'ємні, а ⁰₃₁ і ⁰₃₂ мають значну і різну за знаком дисперсію, ⁰₁₃ і ⁰₂₁ майже не залежать від довжини хвилі; температурно найменш чутливі константи ⁰₂₁ і ⁰₁₃, найчутливіша константа ⁰₃₂ (d⁰₃₂/dT = - 6.510-² БрК-¹). Для всіх виміряних констант в околі ФП виявлені незначні аномалії - для константи ⁰₁₂ вони найбільші. При ФП НФ-СФ похідна d⁰₁₂/dT змінює свій знак: d⁰₁₂/dT = - 0.03 Бр^.К-¹ (200 К) і 0.02 Бр^.К-¹ (150 К). Використовуючи наведені температурні та спектральні залежності комбінованих п'єзооптичних коефіцієнтів кристалів ФБА, розраховано спектральні та температурні залежності абсолютних п'єзооптичних констант кристалів ФБА шляхом розв'язку системи рівнянь типу:

(2)

де n^m_i, - зміна двопроменезаломлення в i-напрямку під час одновісного стиску вздовж m-осі, _mm, _km - абсолютні п'єзооптичні константи, n_k, n_m - абсолютні значення показників заломлення механічно вільного зразка.

У табл. 1 подано матрицю п'єзооптичних констант кристала ФБА при Т = 294 К і 180 К (район НФ) для = 500 нм.

Встановлено, що аномалії абсолютних п'єзооптичних констант під час ФП ПФ-НФ і НФ-СФ відповідають змінам показників заломлення і двопроменезаломлення під час ФП.

Показано, що сумарний п'єзооптичний ефект у НФ кристалів LiKSO₄ і (NH₄)₂BeF₄ визначається "істиним" п'єзооптичним і вторинним вкладами від параметрів порядку dn_k/d(²) і від спонтанної деформації dn_k/d^s.

На прикладі кристалів KDP проаналізовано залежність барично індукованої різниці ходу від двійникової будови зразка, показано необхідність врахувати баричні зміни геометричних розмірів доменів. Показано, що зі змінами різниці ходу уніполярних зразків можна робити висновок про напрям баричного зміщення точки ФП і розрахувати співвідношення компонент двійників по осі Z. Абсолютні вимірювання п'єзоконстант слід проводити на монодоменних ділянках зразка, або додатково досліджувати співвідношення компонент двійників уздовж напрямку поширення променя.

Таблиця 1. Абсолютні п'єзоптичні константи (в Брюстерах) кристала ФБА для Т = 294 К для Т = 180 К

Виявлено, що для домішкових кристалів ТГС абсолютні величини _im⁰ дещо більші, ніж у чистих при Т 320 К ( 1…310-¹² м²/Н), а з наближенням до ФП їхній температурний хід значно сповільнюється (рис. 1). П'єзооптичний ефект у кристалах групи ТГС визначається “істинним” п'єзооптичним і вторинним електрооптичним внесками dn_i/dP_c. Електрооптичний вклад зумовлений тим, що внаслідок залежності спонтанної поляризації Р_с від температури і зміщення функції Р_с(Т) вздовж осі температур при дії одновісного тиску _m, значення спонтанної поляризації зміниться на деяку величину Р_с, що, в свою чергу, спричинить додаткову електрооптичну зміну двопроменезаломлення:

(3)

де (n_i/_m)_іст. - внесок “істинного” п'єзооптичного ефекта в комбіновану різницю _im.

Порівняння п'єзооптичних констант чистих і домішкових кристалів ТГС показує, що під час ФП величина стрибкоподібних їхніх змін (розриву функції ⁰_im (T)) домішкових кристалів значно менша, ніж чистих, наприклад ₁₃⁰ = 13.410-¹² і 19.310-¹² м²/Н для кристалів LТТГС і ТГС, відповідно, оскільки множник P_c/_m для домішкових кристалів менший, ніж для чистих кристалів за рахунок менших значень dТ_c/d_m і меншої спонтанної поляризації.

Встановлено, що для домішкових кристалів ТГС п'єзоконстанти слабо анізотропні, а їх температурні зміни в параелектричній і сегнетофазі далеко від точки Кюрі (Т Т_с - 20 К) малі і майже однакові d⁰_im/dT 2…910-¹⁴ м²/НК. При наближенні до ФП вторинний електрооптичний ефект та аномалії пружних констант приводять до значної анізотропії п'єзоконстант та росту їх абсолютних значень.

У п'ятому розділі описано впливи одновісних механічних тисків на температурні і спектральні залежності показників заломлення досліджу-ваних кристалів групи А₂ВХ₄ і СС. Аналіз баричних змін головних n_i(,T) подано на підставі наведених вище результатів обчислень п'єзооптичних коефіцієнтів з використанням формули

, (4)

де n_io - показник заломлення механічно вільного кристала.

Встановлено, що n_i, здебільшого, зростають з прикладанням одновісних напруг, причому в УФ ділянці спектру ці прирости більші. Розраховано електронні поляризовності _і, молярні рефракції R, параметри ₀₁, В₁, В₂ механічно деформованих кристалів; встановлено, що одновісні тиски збільшують рефракції зв'язків і електронну поляризовність, ведуть до зменшення ефективної сили УФ осцилятора, незначного зростання сили ІЧ осцилятора і зміщення ефективного центра УФ смуги поглинання в довгохвильову ділянку спектру.

Температурні зміни спонтанних приростів показників заломлення кристалів (NH₄)₂BeF₄, LiRbSO₄ і LiКSO₄ було описано, використовуючи такий розклад компонент тензора діелектричної непроникливості B_ij = E_i/D_j:

(5)

Тут 1-й член описує термооптичний, 2-й - квадратичний електрооптичний, 3-й - пружнооптичний ефект, останній член - внески параметра порядку в зміни показника заломлення. У вихідній фазі параметр порядку і спонтанна поляризація дорівнює нулеві. Прийнято, що в НФ макроскопічна Р_с теж дорівнює нулеві.

Враховуючи вигляд матриць п'єзооптичних і пружніх констант для ромбічної сингонії для напрямку Р_с, внески від спонтанної деформації можна записати так:

 (6)

На рис. 2 зображено результати проведеного аналізу для кристалу ФБА. Встановлено, що внески від спонтанної деформації в спонтанні зміни n_i(T) у НФ становлять 40 -45 %, а від від параметра порядку ~ 60 - 55 %. У СФ суттєво зростає спонтанна поляризація (P_с = 8.010-² мкКл/см²) і спон-танна деформація. Зміни n_y у сегнетофазі зумовлені внесками від Р_с, які становлять 55 - 65 % і спонтанної деформації - 35 -45 %.

Встановлено, що під впливом одновісних тисків _i крутизна нахилу n_y(T) у НФ і СФ зростає, особливо для тиску _x. Одновісні тиски, збільшуючи ступінь упорядкування структури, ведуть до змін спонтанної деформації і параметра порядку. Головною причиною збільшення баричної чутливості показника заломлення в НФ є особливості взаємодії модульованої структури з одновісною деформацією.

У цьому кристалі ІЗД виникає в результаті перетину кривих n_c() і n_a(), так що n_c = n_a = 1.50714 за кімнатної температури та 280 нм.

Встановлено, що дисперсія n_і кристалів LiKSO₄ під впливом одновісних тисків суттєво не змінюється (dn_a/d = 3.3210-⁴ i 3.2910-⁴, а dn_с/d = 3.4710-⁴ i 3.5110^--4 в ділянці =300 нм, відповідно для механічно вільного і затиснутого зразків).