Размещено на http://www.allbest.ru

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ОПТИКИ

На правах рукопису

БОРДУН ОЛЕГ МИХАЙЛОВИЧ

УДК.535.34; 535.373

Електронні збудження і ВЛАСНІ центри люмінесценції в полікристалічних сцинтиляційних кисневовмісних сполуках

Спеціальність 01.04.05. - оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

ЛЬВІВ-2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор Стасюк Зиновій Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри фізичної і біомедичної електроніки.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор, Дмитрук Микола Леонтійович, завідувач відділу Інституту фізики напівпровідників НАН України (м. Київ)

доктор фізико-математичних наук, професор, Козицький Сергій Васильович, завідувач кафедри Одеської державної морської академії (м. Одеса)

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Бурак Ярослав Володимирович, завідувач лабораторії Інституту фізичної оптики (м. Львів)

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра квантової радіофізики

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці інституту фізичної оптики.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, канд. фіз.-мат. наук,

доцент КЛИМІВ І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми

Екологічні проблеми забезпечення радіаційної безпеки людини і контролю за станом довкілля, технологічної та реакторної дозиметрії, проблеми ядерної медицини і рентґенівської комп'ютерної томографії, а також науково_технічні проблеми радіаційного контролю ядерних фізичних установок, які пов'язані з розвитком методів дефектування йонізуючого випромінювання. В останні роки широкого застосування набувають сцинтиляційні детектори на основі кисневовмісних сполук, таких як Y₂O₃ і Sc₂O₃, Bi₄Ge₃O₁₂ і Bi₄Si₃O₁₂, PbWO₄, Bi₂WO₆ та ін. Перевагами таких сцинтиляторів є порівняно малий час висвічування, добре спряження спектру свічення зі спектральними характеристиками сучасних фотоелектронних помножувачів, прозорість для власного свічення, значна густина, радіаційна стійкість і висока середня атомна маса. Потрібно відзначити стійкість таких систем до механічних впливів і практичну відсутність гігроскопічності, що особливо важливо під час використання сцинтиляторів без вологозахисних контейнерів. кисневовмісний люмінесцентний сполука свічення

Оптичні властивості та люмінесценція таких кисневовмісних сцинтиляційних матеріалів переважно визначається їхніми складовими частинами: молекулярними аніонами та катіонами. Однак, враховуючи велику ширину забороненої зони таких сполук (4-7 еВ), їхні оптичні властивості у видимій та ближній УФ областях суттєво залежать від наявності дефектів кристалічної ґратки, домішок і нестехіометрії хімічного складу. Згадані особливості визначають характер процесів поглинання і випромінювання світла у досліджуваних самоактивованих люмінофорах, тобто матеріалах, де свічення виникає без введення до їх складу спеціальних активаторних домішок, які утворюють центри люмінесценції. До сполук цього типу якраз і відносяться оксиди ітрію та скандію, германат і силікат вісмуту, вольфрамат свинцю та вісмуту, інші германатні, силікатні та вольфраматні системи.

Результати досліджень оптико-люмінесцентних властивостей самоактивованих сцинтиляційних оксидних сполук показують, що їхні спектральні властивості складні для аналізу. Однією з головних причин згаданої ситуації є те, що ці властивості вивчають без аналізу електронної будови і врахування природи хімічних зв'язків у цих сполуках. Під час моделювання електронної структури кристалів звичайно розглядають структурні одиниці ґратки кристала. В йонно-ковалентних сполуках зі складною кристалічною будовою, якими є досліджувані нами матеріали, при виборі структурних фрагментів головним є питання про співвідношення між внутрішньокомплексними та міжкомплексними зв'язками. Найхарактернішими комплексами в цих сполуках є пірамідальні тріади (АХ₃), тетраедри (АХ₄), октаедри (АХ₆), додекаедри (АХ₈) та ін. Знаючи параметри таких комплексів, під час розрахунків енергетичних зон розв'язують самоузгоджену внутрішньокомплексну задачу, а дію сусідніх комплексів враховують за теорією збурень. Якщо врахувати, що поглинання і випромінювання світла є квантовим процесом, який проходить у локалізованій частині простору, переважно обмеженій розмірами таких комплексів, слід очікувати, що сполуки, які містять структурні комплекси близької конфігурації мають володіти подібними люмінесцентними Властивостями. Це дає змогу аналізувати спільні закономірності люмінесцентних процесів в ізоструктурних і споріднених системах і цілеспрямованіше проводити пошук нових люмінесцентних матеріалів з наперед передбачуваними властивостями.

Відомі нині результати досліджень спектрів люмінесценції самоактивованих сполук показують, що свічення цих зразків є широкою смугою випромінювання, спектральне положення максимуму якої визначається умовами одержання та умовами збудження. Тому, експериментальні дані, які одержані під час досліджень цих матеріалів у різних лабораторіях, у значній мірі відрізняються між собою, а спектри свічення є малоінформативними, оскільки важливу інформацію можна отримати, визначивши параметри індивідуальних смуг, що входять до складу складного спектру. Через це виникає потреба розкладу складного спектру на елементарні складові, тобто ставиться задача визначення кількості елементарних смуг, їхні форми і спектрального положення.

Виходячи з того, що прояв структурних комплексів має реалізуватись у зразках різної будови (монокристали, полікристали, кераміки, тонкі плівки), основною проблемою, що розв'язується в дисертації, є дослідження люмінесцентних властивостей монокристалів, керамік і тонких плівок оксидних самоактивованих сполук. Ці дослідження обумовлені науковими і практичними потребами і приводять до чіткішого розуміння процесів поглинання та випромінювання світла у самоактивованих люмінофорах і сприяють визначенню напрямів покращення технології синтезу для забезпечення стабільності і відтворюваності люмінесцентних властивостей цих сполук.

Мета дисертаційної роботи: На підставі комплексних оптичних, люмінесцентних та термоактиваційних досліджень визначити роль структурних комплексів у формуванні оптичних властивостей самоактивованих кисневовмісних люмінесцентних сполук, встановити природу центрів люмінесценції у таких сполуках, загальні закономірності та спільні механізми свічення, з'ясувати можливості використання таких центрів як люмінесцентних зондів для дослідження кристалічної матриці та розробити рекомендації для пошуку і розвитку нових люмінесцентних матеріалів.

Для досягнення поставленої мети потрібно було розв'язати такі задачі:

Розробити методику та одержати тонкі плівки і кераміки на основі Y₂O₃, Sc₂O₃, Y₂GeO₅, Y₂SiO₅, Y₂W₃O₁₂, Y₂Mo₃O₁₂, PbWO₄, Bi₂WO₆, Bi₂W₂O₉, Y₂WO₆, Sc₂WO₆, Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₄Si₃O₁₂, Bi₄Zr₃O₁₂ та ін.;

Дослідити структуру та хімічний склад отриманих зразків;

Провести комплексні дослідження оптичних властивостей монокристалів, тонких плівок і керамік вказаного складу у ближній ультрафіолетовій, видимій та інфрачервоній ділянках спектру. Встановити взаємозв'язок між оптичними та кристалохімічними властивостями монокристалів, тонких плівок і керамік досліджуваних сполук;

З метою встановлення природи центрів люмінесценції та фізичних процесів, які протікають у досліджуваних системах, вивчити залежність спектральних властивостей люмінесценції цих сполук від умов отримання, стану зразків та дії зовнішніх чинників;

З метою пошуку шляхів підвищення енергетичного виходу люмінесценції у досліджуваних сполуках, вивчити вплив деяких активаторів на спектри люмінесценції та її інтенсивність;

Дослідити рекомбінаційні процеси, що проходять під час термічного звільнення носіїв заряду з центрів захоплення та встановити зв'язок центрів захоплення із структурними комплексами у кисневовмісних люмінесцентних сполуках.

Об'єктом дослідження є оптико-спектральні, люмінесцентні та термоактиваційні характеристики самоактивованих оксидних сполук у вигляді монокристалічних, керамічних та тонкоплівкових структур.

Предметом дослідження є процеси поглинання та відбивання світла, випромінювального розпаду електронних збуджень у монокристалах, кераміках і тонких плівках на основі Y₂O₃, Sc₂O₃, Y₂GeO₅, Y₂SiO₅, Y₂W₃O₁₂, Y₂Mo₃O₁₂, PbWO₄, Bi₂WO₆, Bi₂W₂O₉, Y₂WO₆, Sc₂WO₆, Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₄Si₃O₁₂, Bi₄Zr₃O₁₂ та ін.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої в роботі мети використовувались такі методи дослідження:

- метод рентґенівської дифрактометрії та рентґенофлуоресцентний метод дослідження хімічного складу;

- спектрофотометричний та еліпсометричний методи для визначення оптичних параметрів;

- метод інфрачервоної спектроскопії;

- метод люмінесцентної спектроскопії;

- метод кореляційної спектроскопії;

- методи термоактиваційної люмінесцентної і струмової спектроскопії.

Наукова новизна дисертації полягає в реалізації системного підходу щодо взаємозв'язків структурних комплексів кристалічної структури з оптико-фізичними властивостями та спектральними характеристиками люмінесценції в кисневовмісних самоактивованих сцинтиляційних сполуках. Результати досліджень дали змогу уперше:

· розробити методику та отримати тонкі полікристалічні плівки самоактивованих (власних) люмінесцентних сполук на основі оксидів, германатів, силікатів, вольфраматів, молібдатів ітрію, скандію, вісмуту та свинцю;

· вияснити взаємозв'язок дисперсійної кривої у видимій ділянці з кристалохімічними властивостями монокристалів і тонких плівок на основі оксидів, германатів, силікатів, вольфраматів.

· встановити аналогічну структуру спектрів ІЧ-відбивання в ізоструктурних тонких плівках на основі оксидів, германатів та силікатів і провести інтерпретацію отриманих даних;

· встановити загальні закономірності центрів люмінесценції для різних типів досліджуваних сполук і запропонувати механізми свічення цих центрів;

· показати, що спектри люмінесценції в Y₂O₃, Sc₂O₃, Y₂GeO₅, Y₂SiO₅, Y₂W₃O₁₂, Y₂Mo₃O₁₂ мають аналогічну будову і зумовлені однотипними центрами, пов'язаними із спільними структурними комплексами YO₆^9- або ScO₆^9-. Виділено індивідуальні смуги, що відповідають кожному центру свічення та встановлено природу центрів свічення;

· показати, що спектри люмінесценції в плівках PbWO₄ із структурою шеєліту та шеєлітоподібних плівках Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc) мають аналогічну будову, а центри люмінесценції пов'язані із спільними структурними комплексами WO₄^2- і не змінюються навіть зі заміною двовалентного катіона Pb²⁺ на тривалентні Bi³⁺, Sc³⁺, Y³⁺. Виділено індивідуальні смуги, що відповідають кожному центру свічення та встановлено природу центрів свічення;

· показати, що спектри люмінесценції у люмінесцентних сполуках з будовою евлітину Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr) мають аналогічну будову та зумовлені центрами, пов'язаними із спільними структурними комплексами BiO₆^9-. Виділено індивідуальні смуги, що відповідають кожному центру свічення та встановлено природу центрів свічення;

· показати, що рекомбінаційні процеси при термічному звільненні носіїв заряду з центрів захоплення у досліджуваних споріднених кисневовмісних сцинтиляційних сполуках відбуваються у спільних структурних комплексах та встановити спільні закономірності у формуванні кривих термолюмінесценції у споріднених сполуках.

Практичне значення одержаних результатів:

У роботі досліджено найперспективніші для практичного використання сьогодні важливі кисневовмісні самоактивовані сцинтиляційні сполуки.

Розроблено методику одержання тонких полікристалічних плівок на основі оксидів, германатів, силікатів та вольфраматів.

Враховуючи, що люмінесцентні процеси і центри люмінесценції у досліджуваних кисневовмісних сполуках у монокристалічному, керамічному і тонкоплівковому станах аналогічні, показано, що поряд з монокристалами, які широко використовують у сцинтиляційній техніці, у певних областях можуть бути використані керамічні і тонкоплівкові зразки.

Тонкі плівки на основі досліджуваних сполук можуть бути використані під час виготовлення тонкоплівкових катодо- та рентґенолюмінесцентних екранів високої роздільної здатності. Встановлено, що найефективнішими для практичного використання є активовані плівки на основі Bi₄Ge₃O₁₂.

Встановлений зв'язок оптичних властивостей і спектрів люмінесценції з кристалохімічними властивостями досліджуваних кисневовмісних сполук дає змогу цілеспрямованіше використовувати зміни технологічних умов одержання з метою корегування оптико-люмінесцентних властивостей матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрах загальної фізики та фізичної і біомедичної електроніки Львівського національного університету імені Івана Франка відповідно з держбюджетними темами: „Електронні збудження, міграційні і рекомбінаційні процеси в люмінесцентних і світлочутливих матеріалах на основі оксидів і галогенідів металів” (реєстраційний № 0100U001417) і „Структура та ефектронні властивості тонких шарів субатомної та нанометрової товщини” (реєстраційний № 0103U001942).

Особистий внесок автора. Автор самостійно обрав об'єкти та науковий напрям комплексних оптико-люмінесцентних досліджень, відзначив ідеї, мету та завдання досліджень. Методика одержання тонких плівок, досліджуваних у роботі, та їх нанесення виконані особисто автором. Всі технологічні дослідження, люмінесцентні та більшість оптичних досліджень виконані автором самостійно. Автором виконана більша частина чисельного опрацювання експериментальних результатів. Інтерпретація та узагальнення наукових результатів, отриманих у роботі, виконав особисто автор.

Праці [6, 8, 9 , 14, 15, 17, 22, 23, 25, 26, 28, 29, 35, 38, 41, 43, 44, 46, 47, 49-51] автор виконав одноосібно. У спільних працях за матеріалами дисертації авторові належить постановка задач, обґрунтування вибору методик досліджень, проведення низки експериментальних вимірювань, аналіз експериментальних результатів. їхнє узагальнення та інтерпретація, написання статей. Зокрема у працях [2, 3, 7, 10, 11, 16, 18, 19, 21, 24, 27, 30-32], здобувачеві належить постановка задачі про дослідження впливу ітрій-кисневих октаедрів на оптико-люмінесцентні властивості в низці германатних, силікатних та вольфраматних сполук на основі оксидів ітрію та скандію, а також участь у підготовці та проведенні вимірювань, їхньому чисельному опрацюванні. На підставі аналізу результатів, наведених у працях [36, 37, 39, 40, 42, 45], автором встановлено формування рекомбінаційними процесами у вольфрамо-кисневих тетраедрах оптичних властивостей у видимій ділянці спектру не лише у вольфраматі свинцю із структуррою шеєліту, а й в низці шеєлітоподібних вольфраматів тривалентних елементів. Такий висновок підтверджується результатами праці [55], де встановлено зв'язок люмінесцентних властивостей вольфрамату вісмуту зі структурою вольфраміту з іншими комплексами - вольфрамо-кисневими октаедрами. В працях [52-54, 56], автором встановлено зв'язок оптико-спектральних властивостей германату, силікату і цирконату вісмуту зі структурою евлітину з рекомбінаційними процесами у вісмут-кисневих октаедрах. Основні наукові результати особисто доповідав автор на більшості згаданих в авторефераті міжнародних конференціях.

Апробація результатів дисертації.

Основні результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на: IV-IX Міжнародних конференціях з фізики і технології тонких плівок (м. Івано-Франківськ, 1993, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003); Міжнародній школі-конференції "Передові дисплейні технології" (м. Львів, 1994); Міжнародній конференції з люмінесценції (м. Москва, 1994); Міжнародній науковій конференції, присвяченій 150-річчю від народження Івана Пулюя (м. Львів, 1994); 11 та 12 Міжнародних конференціях з дозиметрії твердого тіла (Угорщина, Будапешт, 1995; Іспанія, Бургос, 1998); 3-5 Міжнародних конференціях з неорганічних сцинтиляторів та їх застосування (Нідерланди, Делфт, 1995; Китай, Шанхай, 1997; Росія, Москва, 1999); 3 та 4 Міжнародних симпозіумах по люмінесцентних детекторах та перстворювачах іонізуючого випромінювання (Польща, Устронь, 1997; Латвія, Рига, 2000); Яблонській ювілейній конференції з люмінесценції і фотофізики (Польща, Торунь, 1998); VIII Міжнародному семінарі "Діагностика поверхні іонними пучками" (Україна, Ужгород, 1998); III Міжнародному симпозіумі "Вакуумні технології та обладнання" (Україна, Харків, 1999); II Міжнародному Смакуловому симпозіумі "Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики" (Україна, Тернопіль, 2000); VIII Міжнародному семінарі з фізики і хімії Твердих тіл (м. Львів, 2002); ІІ і ІІІ Міжнародному семінарі "Фізичні аспекти люмінесценції комплексних оксидних діелектриків" (м. Львів, 2002, м. Харків, 2004), IX і Х Міжнародному семінарі з фізики і хімії твердих тіл (Польща, Ченстохова, 2003, м. Львів, 2004), IV Міжнародній школі - конференції "Актуальні проблеми фізики напівпровідників (Україна, Дрогобич, 2003).

Публікації

За матеріалами дисертаційної роботи автором опубліковано 95 наукових праць, список 57 основних наведено наприкінці автореферату.

Структура та об'єм роботи

Диcертаційна робота містить вступ, вісім розділів і висновки, які викладені на 299 сторінках машинописного тексту; 104 рисунки, 43 таблиці і список літературних джерел, який налічує 355 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми, визначено мету роботи, наукову та практичну цінність результатів, що отримані під час виконання дисертаційної роботи.

У першому розділі розглянуто особливості кристалічної та електронної структури практично важливих самоактивованих кисневовмісних люмінофорів на основі M₂O₃ (M = Y, Sc), PbWO₄ та Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc), Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr). Характерною рисою цих люмінофорів є наявність у складі їх кристалічних ґраток оксидних молекулярних груп. Дослідження ізоструктурних сполук і сполук, які містять подібні молекулярні групи дає змогу дослідити вплив катіонів та зміни симетрії кристалічного оточення оксидних молекулярних груп на оптико-спектральні властивості досліджуваних систем.

Кристалічна структура ізоструктурних Y₂O₃ і Sc₂O₃ належить до кубічної сингонії з просторовою групою Ia3 (). Приведено результати досліджень електронної структури та особливостей зонної будови, що проявляється у складі дна зони провідності, яке в Sc₂O₃ формується 3d4s станами атомів скандію та в Y₂O₃ - 4d5s-станами атомів ітрію. Розглянуто інтерпретацію піків у спектрах поглинання відповідних сполук. Відмічено особливості поглинання у спектрі Y₂O₃, які зумовлені повним (для С₂-катіонів) і частковим (для С_3i-катіонів) орбітальним розщепленням 4d-станів Y у зоні провідності. Розглянуто особливості кристалічної будови Y₂SiO₅, Y₂GeO₅, Y₂W₃O₁₂ і Y₂Mo₃O₁₂.

Кристалічна структура PbWO₄ характеризується тетрагоннальною просторовою групою I41/a (). Верх валентної зони PbWO₄ як і Y₂O₃ та Sc₂O₃ переважно формується 2p-станами кисню. Їх внесок майже в чотири рази перевищує внесок станів атомів W і Pb. Дно зони провідності майже повністю складається з 5d станів W. Розглянуто особливості кристалічної структури Me₂WO₆ (Me = Bi, Y).

Ізоструктурні сполуки Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr) із структурою евлітину належать до кубічної сингонії з просторовою групою I43d (). Верх валентної зони в цих сполуках формується здебільшого 2p-станами кисню, а дно зони провідності - 6p-станами вісмуту.

Розглянуто спектрально-кінетичні характеристики люмінесценції досліджуваних систем. Аналіз спектрів люмінесценції при різних видах і умовах збудження показує, що вони є суперпозицією декількох люмінесцентних смуг. Це свідчить про існування в матрицях кристалів центрів люмінесценції різного типу. Аналіз впливу дефекттів структури і температури на люмінесценцію кисневомісних самоактивованих люмінофорів свідчить, що центри люмінесценції є складними комплексами, до складу яких крім молекулярних аніонів, можуть входити і дефекти обумовлені нестехіометрією.

Аналіз загальних закономірностей і розгляд сучасних модельних уявлень про люмінесценцію в досліджуваних кисневовмісних сполуках свідчать, що підходи, які використовують для кожного типу систем, відрізняються між собою і зроблені висновки стосуються конкретного типу об'єкту. Зокрема ця ситуація ставить завдання дослідження таких систем, що мали б типові структурні елементи, допускали б можливість простим шляхом змінювати їхній склад та симетрію кристалічного оточення, а також наявність і кількість дефектів. Водночас їхні оптико-спектральні властивості мають бути достатньо інформативними, а синтез має бути дешевим і технологічно простим, що актуальне для практичного використання.

У другому розділі міститься опис особливостей синтезу та отримання тонкоплівкових та керамічних зразків сполук на основі Y₂O₃ та Sc₂O₃, вольфраматних сполук із структурою шеєліту PbWO₄ та шеєлітоподібних сполук Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc), сполук із структурою евлітину Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr). Із доступних нам літературних джерел нам не відомі відомості про вирощені й досліджені кристали Bi₂WO₆, Y₂WO₆, Sc₂WO₆, Bi₂W₂O₉. В роботі приготовлено і досліджено кераміки і тонкі плівки цих сполук. Наведено результати дослідження структури отриманих зразків методом рентґенівської дифрактометрії, подано розшифрування дифрактограм різних типів отриманих зразків, описано результати дослідження хімічного складу отриманих плівок рентґенофлуоресцентним методом на апараті АРСП-1.

Встановлено, що методом дискретного випаровування у вакуумі з наступним відпалом на повітрі або в кисні на підкладках з плавленого кварцу осаджуються плівки Sc₂O₃, Y₂O₃, Y₂SiO₅, Y₂GeO₅, Y₂W₃O₁₂, Y₂Mo₃O₁₂, PbWO₄, Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc), Bi₂W₂O₉, Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr) та ін. з полікристалічною структурою. Плівки Sc₂O₃ формують структуру з переважною орієнтацією в площинах (222), (211) і (400), плівки Y₂O₃ у площинах (222), (400) і (440), плівки PbWO₄ - у площинах (112), (200) і (204), Bi₂WO₆ - у площинах (113), (020) і (220), плівки Bi₄Si₃O₁₂ та Bi₄Ge₃O₁₂ у площинах (211), (310) і (312) тощо.

Третій розділ присвячено дослідженню електронних збуджень та дисперсійних властивостей тонких плівок Y₂O₃, Sc₂O₃, MO₂ (M = Ti, Zr), R₂O₃ (R = Gd, Yb, Eu), Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge), PbWO₄.

На підставі спектрофотометричної методики Валєєва проведено визначення показника заломлення, коефіцієнта поглинання та товщин досліджуваних тонких плівок. Встановлено, що в області прозорості одержані плівки характеризуються високим значенням показника заломлення n і досить суттєвою нормальною дисперсією, особливо в УФ-ділянці біля краю поглинання.

Визначено параметри одноосциляторної апроксимації кривої дисперсії в області прозорості за формулою Зельмеєра:

(1)

де А - безрозмірний параметр, N - число формульних одиниць в одиниці об'єму; n_еф - ефективна кількість валентних електронів, які беруть участь у міжзонних переходах при E ” h?₀; ?₀ - резонансна частота, см-¹; f - інтегральна сила осцилятора; ? = m_em_h/(m_e + m_h) - зведена ефективна маса вільних носіїв заряду.

Результати розрахунків енергетичних параметрів плівок за допомогою регресивного аналізу з використанням результатів крайового поглинання для деяких плівок подано в табл. 1

Таблиця 1

Енергетичні параметри дисперсійної кривої тонких плівок у співвідношенні (1)

Плівка	А	N, см-3	nеф	h?0, см-1	f	?/m
Y2O3	0.15	1.344·1022	2.75	52632	0.923	0.388
Sc2O3	0.48	1.686·1022	5.54	57813	0.437	0.438
Bi4Ge3O12	1.00	3.448·1021	4.20	45138	0.982	0.365

Використання іншого типу одноосциляторної апроксимаційної моделі Вемпле - Ді Доменіко

(2)

дало змогу визначити Е₀ - енергію максимуму смуги поглинання, яка визначає спектральний хід показника заломлення, E_d = ?N_cZ_an_e - параметр, що називають дисперсійною енергією. Встановлено координаційне число першої координаційної сфери катіона N_c, параметр йонності ?. Оцінено ступінь йонності хімічного зв'язку та проведено його порівняння з розрахунками за формулою Полінга. Проведено порівняння отриманих результатів з особливостями електронної будови та кристалохімічними властивостями досліджуваних сполук. Результати відповідних обчислень для одержаних тонких плівок подано в табл. 2.

Таблиця 2

Кристалічні та енергетичні параметри дисперсійної кривої тонких плівок у співвідношенні (2)

Плівка	А	Е0, еВ	Еd, еВ	fi	fi, Пол	Nc
TiO2	1	7.88	28.53	0.52	0.48	5.71
ZrO2	1	11.09	37.46	0.54	0.51	7.58
Y2O3	0.15	6.53	18.29	0.63	0.64	2.93
Sc2O3	0.48	7.16	17.63	0.61	0.69	2.83
Gd2O3	1	9.49	24.36	0.63	0.68	2.99
Yb2O3	1	9.29	23.23	0.63	0.71	2.85
Eu2O3	1	8.48	19.62	0.66	0.65	2.47
PbWO4	1	7.04	20.11	0.59	0.55	2.79
PbWO4*	1	6.96	25.17	0.52	0.55	3.38
Bi4Ge3O12	1	5.60	18.51	0.55	0.52	1.82
Bi4Ge3O12*	1	6.84	21.12	0.57	0.52	2.71
Bi4Si3O12*	1	7.23	20.43	0.59	0.52	2.62

*монокристалічні зразки

Результати дослідження дисперсійних властивостей дали змогу встановити зв'язок дисперсійної кривої з кристалохімічними властивостями структурних комплексів і електронними переходами в межах цих комплексів. Врахування конкретного значення N_c для кожної з досліджуваних сполук дало змогу надалі (з врахуванням оптико-люмінесцентних досліджень) запропонувати модель центру люмінесценції.

Для визначення характеру переходів, що відповідають за поглинання енергії в досліджуваних сцинтиляційних сполуках, нами проведені детальні дослідження краю фундаментального поглинання. Встановлено, що в ділянці краю фундаментального поглинання спектральний хід коефіцієнта поглинання в плівках деяких сполук описується емпіричним правилом Урбаха. На підставі температурної залежності краю фундаментального поглинання досліджено екситон-фононну взаємодію, що дало змогу інтерпретувати край поглинання у досліджуваних плівках як поглинання автолокалізованих екситонів. Визначено параметри експоненціальної апроксимації ?₀, h?₀, ?₀ та енергію актуальних фононів h?_ф, які подано в табл. 3.

Таблиця 3

Параметри енергетичного спектру тонких плівок

Плівка	?0, см-1	h?0, еВ	h?ф, еВ	0	gсум	g
Y2O3	1.35·104	5.58	0.028	0.12	5.56	1.01
Sc2O3	2.69·104	5.70	0.034	0.11	6.06	1.09
PbWO4	1.03·105	4.37	0.069	0.12	5.56	1.11
Bi4Ge3O12	8.01·104	4.83	0.066	0.09	7.41	1.19
Bi4Si3O12	3.36·104	4.91	0.058	0.17	3.92	0.79

Із результатів відомих теоретичних досліджень відомо, що параметр ₀ обернено пропорційний до величини екситон-фононної взаємодії g, зокрема в наближенні деформаційного потенціалу ₀=(2/3)g-¹. У загальному випадку, визначаючи природу експоненціальної форми краю поглинання, розглядають екрановану кулонівську взаємодію, що виникає внаслідок дефектності кристалічної структури, де фонони включаються як дефекти. Тому досить великі значення g_сум у досліджуваних плівках можна пояснити сумуванням “фононного” розупорядкування і розупорядкування завдяки численних порушень структури в полікристалічних плівках. Прийнявши, що структурне розупорядкування кристалічної ґратки одержаних плівок в області досліджуваних температур постійне, визначено величину екситон-фононної взаємодії g.

Велике значення постійної екситон-фононної взаємодії g, що в більшості плівок перевищує одиницю, вказує на значний внесок йонної компоненти в реалізацію хімічного зв'язку у досліджуваних плівках. Отримані значення ?₀ і g свідчать, що у плівках Y₂O₃, Sc₂O₃, PbWO₄, Bi₄Ge₃O₁₂, Bi₄Si₃O₁₂ реалізується випадок сильної екситон-фононної взаємодії, а це зумовлює появу на краю фундаментального поглинання локалізованих екситонних станів, утворення яких проходить шляхом захоплення екситонів локальними деформаціями кристалічної ґратки. Поглинання інтерпретується як поглинання автолокалізованих екситонів.

Дослідження температурної залежності краю фундаментального поглинання дало змогу встановити, що у плівках PbWO₄, Bi₄Ge₃O₁₂ та Bi₄Si₃O₁₂ залежність ширини забороненої зони від температури апроксимується виразом

(3)

Тут E_g(0) - ширина забороненої зони при Т = 0 К; = dE_g/dT - температурний коефіцієнт зміни E_g; ? - характеристична температура. Параметри електронної структури, розраховані в апроксимації (3) подано в табл. 4.

Таблиця 4

Параметри крайового поглинання тонких плівок

Плівка	?0, еВ/К	Еg(0), еВ	?, K
PbWO4	-9.61·10-4	4.06	520
Bi4Ge3O12	-6.61·10-4	4.63	211
Bi4Si3O12	-7.50·10-4	4.75	190

На підставі проведеного аналізу передбачено, що основний внесок у зміну E_g, найімовірніше вносить термічне розширення кристалічних ґраток PbWO₄, Bi₄Ge₃O₁₂ та Bi₄Si₃O₁₂.

Структурні особливості кристалохімічних комплексів найвиразніше проявляються у спектрах ІЧ-відбивання, дослідженню яких присвячено четвертий розділ.

На підставі дослідження спектрів ІЧ-відбивання систем тонка плівка Y₂O₃ (або Sc₂O₃) - підкладка з плавленого кварцу v-SiO₂ в спектральній області: 400-1600 см-¹ при Т = 295 К виявлено аналогічну будову ІЧ-спектрів для Y₂O₃ і Sc₂O₃, що характерний для ізоструктурних речовин. Водночас для плівок Sc₂O₃ спостерігається вищі частоти фононних переходів ніж у плівках Y₂O₃. Це зумовлено тим, що при переході від ітрію до скандію зменшується йонний радіус атомів металу від 0,91 до 0,78 Е та спостерігається зменшення йонності хімічного зв'язку. Проведено інтерпретацію піків ІЧ-відбивання. Смуги з частотами 400-700 см-¹ відносяться до внутрішніх коливань поліедрів YO₆ або ScO₆. У спектральній ділянці понад 700 см-¹ спостерігаються двофононні процеси та обертони фундаментальних коливань. У плівках обох типів виявлено досить інтенсивні смуги в ділянці 1100-1200 см-¹, зумовлені деформаційними коливаннями фрагментів Y (Sc) - O-H.

Аналогічна будова спектрів ІЧ-відбивання спостерігається і в ізоструктурних Bi₄Ge₃O₁₂ та Bi₄Si₃O₁₂. При переході від Bi₄Si₃O₁₂ до Bi₄Ge₃O₁₂ смуги зміщуються в ділянку менших частот, що зумовлено зміною йонного радіуса від Si⁴⁺ (0,42 Е) до Ge⁴⁺ (0,48 Е) і відповідно збільшеннями маси молекул. Проведено інтерпретацію смуг, одержаних для плівок Bi₄Si₃O₁₂ та Bi₄Ge₃O₁₂. Встановлено, що в ділянці 400-800 см-¹ проявляються однофононні процеси, зумовлені валентними та деформаційними коливаннями ізольованих груп SiO₄^4- та GeO₄^4-. У ділянці 800-1600 см-¹ у цих плівках проявляються двофононні процеси.

Досліджено спектри ІЧ-відбивання тонких плівок PbWO₄ із структурою шеєліту та шеєлітоподібних Bi₂WO₆. Встановлено, що спектри ІЧ-відбивання тонких плівок Bi₂WO₆ мають розвиненішу структуру порівняно зі спектрами плівок PbWO₄. Така ситуація зумовлена складнішою кристалічною структурою Bi₂WO₆ відносно PbWO₄. Проведено інтерпретацію отриманих спектрів. Встановлено, що у вказаних тонких плівках в ділянці 400-1600 см-¹ переважає фононний спектр другого порядку, в якому домінують переходи, зумовлені комбінацією за участю найвисокочастотніших фундаменттальних коливань, які пов'язують з коливаннями О-W-O фрагментів у комплексі WO₄^2-.

У п'ятому розділі розглянуто спектрально-люмінесцентні властивості кисневовмісних систем на основі оксидів ітрію та скандію.

Досліджено спектри люмінесценції кристалів, тонких плівок, керамік і порошків Y₂O₃. Встановлено, що основні риси люмінесценції Y₂O₃ характерні і для ізоструктурного Sc₂O₃. Методом Аленцева-Фока при 80 і 295 К розкладено спектри на елементарні складові. Основною умовою застосовності методу Аленцева-Фока є наявність частотних інтервалів, де домінує одна із смуг. Дослідження спектрів люмінесценції Y₂O₃ і Sc₂O₃ при фото-, катодному, рентґенівському, лазерному збудженнях та спектрів термолюмінесценції показали справедливість застосовності цього методу. Перевагою методу Аленцева-Фока є відсутність будь-яких припущень про кількість і форму елементарних компонентів, оскільки ці дані отримуються на кінцевому етапі застосування алгоритму розкладу.

Смуги випромінювання з максимумами в області 3,40 еВ у Y₂O₃ і 3,50 еВ в Sc₂O₃ інтерпретується як свічення автолокалізованих екситонів. У Y₂O₃ таке свічення розглядають як свічення автолокалізованих екситонів Френкеля, які описують збуджений стан молекулярного йона YO₆^9-. У Sc₂O₃ з відомих досліджень це свічення, найімовірніше, реалізується внаслідок випромінювання автолокалізованих екситонів Ваньє-Мотта великого радіуса. Незважаючи на ізоструктурність Y₂O₃ і Sc₂O₃, природа екситонів у цих сполуках визначається особливостями зонної структури, яка проявляється у відмінності будови дна зони провідності.

Смуги з максимумом 2,90 еВ у Y₂O₃ і 3,00 еВ у Sc₂O₃ пов'язують з рекомбінацією електронів з дірками, захопленими аніонною підґраткою.

O^2- + h⁺ + e- ® O- + e- ® O^2- + h? (4)

Зростання інтенсивності цих смуг після відпалу на повітрі або в кисні відносно смуг, отриманих для зразків, відпалених у вакуумі пов'язане з тим, що під час заповнення вакансій киснем завдяки входження кисневих атомів з повітря в Y₂O₃ і Sc₂O₃ утворюються додаткові слабкі зв'язки з кисневими йонами. Під час опромінення дірки захоплюються цими новоутвореними центрами і під час рекомбінації електронів із захопленими дірками зростає свічення йонів кисню, яке приводить до зростання інтенсивності смуг люмінесценції в ділянці 2,90 еВ у Y₂O₃ і 3,00 еВ у Sc₂O₃.

Смуги з максимумами в ділянці 2,60, 2,35, 2,10, 1,90 і 1,70 еВ у спектрах люмінесценції Y₂O₃ і в ділянці 2,65, 2,35, 2,05, 1,66 еВ у спектрах люмінесценції Sc₂O₃ розглядають як випромінювальну рекомбінацію збуджених асоціативних донорно-акцепторних пар Y³⁺ (або Sc³⁺) -O^2-. Вказані смуги пов'язуються з наявністю відстаней між ітрієм чи скандієм (донором) і киснем (акцептором). Проведено розрахунок віддалей між донорним та акцепторним центрами. Одержані результати показують, що рекомбінація на донорно-акцепторних парах проходить між Y³⁺ (або Sc³⁺) і O^2-, які перебувають у регулярних вузлах кристалічної ґратки (рис. 1).

Досліджено спектри люмінесценції ізоструктурних тонких плівок Y₂GeO₅ та Y₂SiO₅ і керамік Y₂GeO₅. Методом Аленцева-Фока проведено розклад спектрів на елементарні складові. Встановлено, що спектри люмінесценції цих сполук мають аналогічну будову і подібні до спектрів люмінесценції Y₂O₃. Проведені дослідження показують, що люмінесценція в цих системах зумовлена рекомбінаційними процесами у спільних структурних комплексах YO₆^9-, які характерні як для Y₂GeO₅, Y₂SiO₅, так і для Y₂O₃. Смуги з максимумами 2,95 еВ у Y₂SiO₅ і 3,00 еВ у Y₂GeO₅ пов'язують зі свіченням аніонної підґратки. Смуги з максимумами в ділянці 2,60, 2,30, 2,05 еВ у спектрах люмінесценції Y₂SiO₅ і в ділянці 2,55, 2,25, 2,00, 1,85 і 1,73 еВ у спектрах люмінесценції Y₂GeO₅ розглядаються як випромінювальна рекомбінація збуджених асоціативних донорно-акцепторних пар Y³⁺ -O^2-. Вказані смуги пов'язують з певними віддалями між ітрієм (донором) і киснем (акцептором).



Рис. 1. Схема енергетичних процесів у Y₂O₃.

Дослідження спектрів фотозбудження та люмінесценції при різних видах збудження ізоструктурних керамік Y₂W₃O₁₂ та Y₂Mo₃O₁₂ і розклад спектрів люмінесценції на елементарні складові показують, що будова спектрів люмінесценції для обох типів керамік аналогічна. Встановлено, що спектри люмінесценції керамік Y₂W₃O₁₂ складаються з низки індивідуальних смуг з максимумами поблизу 3,06, 2,65, 2,33 і 2,03 еВ і в кераміках Y₂Mo₃O₁₂ - з максимумами поблизу 3,15, 2,65, 2,15 і 1,7 еВ. Виходячи з відомостей про кристалічну структуру, ці смуги люмінесценції пов'язують з рекомбінаційними процесами в спільних структурних комплексах YO₆^9-. Це пояснює ситуацію, чому при переході між ізоструктурними Y₂W₃O₁₂ і Y₂Mo₃O₁₂ будова спектрів люмінесценції аналогічна. Свічення, пов'язане з рекомбінаційними процесами в комплексах WO₄^2- та MoO₄^2-, які також є структурними одиницями Y₂W₃O₁₂ або Y₂Mo₃O₁₂, мають різко відмінні спектри випромінювання.

Зв'язок люмінесценції Y₂W₃O₁₂ та Y₂Mo₃O₁₂ з комплексами YO₆^9- підтверджується і порівнянням спектрів фотозбудження. Основні деталі спектру фотозбудження характерні для цих керамік і для керамік Y₂O₃. Спектри фотозбудження мають аналогічну будову і їх характеризують незначним довгохвильовим зсувом при переході Y₂O₃-Y₂W₃O₁₂-Y₂Mo₃O₁₂.

Смуги з максимумами 3,06 еВ у Y₂W₃O₁₂ і 3,15 еВ у Y₂Mo₃O₁₂ виникають під час рекомбінації електронів з дірками, захопленими аніонною підґраткою. Смуги з максимумами в ділянках 2,65, 2,33 і 2,03 еВ у Y₂W₃O₁₂ і 2,65, 2,15 і 1,7 еВ у Y₂Mo₃O₁₂ пов'язують з випромінювальною рекомбінацією збуджених асоціативних донорно-акцепторних пар Y³⁺-O^2-.

Характерні елементарні смуги люмінесценції для досліджуваних сполук подано в табл. 5.

Таблиця 5

Смуги випромінювання у спектрах люмінесценції Y₂O₃, Sc₂O₃, Y₂SiO₅, Y₂GeO₅, Y₂W₃O₁₂, Y₂Mo₃O₁₂

Сполука	Максимуми смуг випромінювання, еВ
Y2O3	3,40	2,90	2,60	2,35	2,10	1,90	1,70
Sc2O3	3,50	3,00	2,65	2,35	2,05	-	1,66
Y2SiO5		2,95	2,60	2,30	2,05	-
Y2GeO5		3,00	2,55	2,25	2,00	1,85	1,73
Y2W3O12		3,06	2,65	2,33	2.,03	-	-
Y2Mo3O12		3,15	2,65	2,15	-	-	1,70

Результати відомих нині досліджень свідчать, що високоенергетична люмінесценція Y₂O₃ і Sc₂O₃, яка проявляється у смугах свічення з максимумами 3,40 еВ та 3,50 еВ, відповідно, придатна для детектування йонізуючого випромінювання з використанням фотопомножувачів. Водночас, збільшення інтенсивності низькоенергетичних оранжево-червоних смуг люмінесценції в тонкоплівкових і керамічних зразках може бути використане для реєстрації йонізуючого випромінювання за допомогою напівпровідникових діодів.

Досліджено спектри люмінесценції активованих керамік Y₂O₃:Bi та Sc₂O₃:Bi. Методом Аленцева-Фока спектри розкладено на елементарні складові. Встановлено, що люмінесценція зумовлена центрами свічення трьох типів, два з яких пов'язані зі заміщенням Y³⁺ (або Sc³⁺) на Bi³⁺ у вузлах кристалічної ґратки Y₂O₃ (або Sc₂O₃) з точковою симетрією С₂ і С_3і. Центр свічення Bi³⁺ у положенні С_3і призводить до появи синьої люмінесценції з максимумами 3,03 еВ для Y₂O₃:Bi і 3,05 еВ для Sc₂O₃:Bi, яка зумовлена переходами ³P₁-¹S₀. Центр свічення Bi³⁺ у положенні С₂ зумовлює появу зеленої люмінесценції, яка також пов'язується з ³P₁-¹S₀ - переходом у Bi³⁺, з максимумами в ділянці 2,40 еВ у Y₂O₃:Bi і 2,46 еВ у Sc₂O₃:Bi. Червоні смуги люмінесценції з максимумами 1,85 еВ у Y₂O₃:Bi і 1,95 еВ у Sc₂O₃:Bi пов'язується з наявністю структурних дефектів. Побудована конфігураційна модель Bi³⁺ - центрів свічення у досліджуваних кераміках.

У шостому розділі викладено результати досліджень люмінесцентної спектроскопії систем на основі вольфраматів свинцю, вісмуту, ітрію та скандію.

Досліджено залежність форми спектрів люмінесценції в тонких плівках і кераміках PbWO₄ та Me₂WO₆ від енергії та виду збудження. Методом Аленцева-Фока виконано розклад спектрів люмінесценції на елементарні складові. Встановлено, що при 90 і 295 К, спектри люмінесценції тонких плівок і керамік складаються з трьох елементарних смуг, які відрізняються лише своїми інтенсивностями. Максимуми виділених смуг у досліджуваних сполуках подано в табл. 6.

Таблиця 6

Смуги випромінювання у спектрах люмінесценції PbWO₄, Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc)

Сполука	Максимуми смуг випромінювання, еВ
PbWO4	2,80	2,35	1,75
Bi2WO6	2,93	2,35	1,90
Y2WO6	3,02	2,25	1,75
Sc2WO6	2,80	2,36	1,90

Встановлено, що при енергії збудження, меншій від енергії краю фундаментального поглинання в спектрах люмінесценції спостерігаються лише дві низькоенергетичні смуги.

Всі три смуги люмінесценції у плівках PbWO₄ та Bi₂WO₆ мають аналогічний характер спектрів фотозбудження. Однак вигляд спектрів фотозбудження при переході від PbWO₄ до Вi₂WO₆, незважаючи на аналогічність спектрів свічення, значно відрізняється. Це свідчить, що люмінесценція виникає не внаслідок поглинання енергії збудження спільними аніонними комплексами на основі WO₄^2-, а іншим шляхом. При цьому імовірна модель, у якій свічення відбувається за рахунок сенсибілізації виділених центрів йонами Pb²⁺ у PbWO₄. Свічення Bi₂WO₆ може відбуватись завдяки сенсибілізації виділених центрів іонами Bi³⁺ і завдяки поглинання енергії безпосередньо в комплексах WO₄^2-. Відмінності природи центрів поглинання в досліджуваних сполуках проявляються і у відмінностях температурних залежностей індивідуальних смуг свічення. Особливості температурних залежностей індивідуальних смуг свічення в плівках PbWO₄ і наявність максимумів в ділянці 130-150 К можна пояснити міграцією енергії між центрами свічення шляхом переносу вільних носіїв заряду через зону провідності або валентну зону.

Проведено дослідження впливу умов одержання на спектри люмінесценції тонких плівок PbWO₄ та Bi₂WO₆. Встановлено, що розупорядкування в підґратці кисню впливає на параметри центрів свічення, однак не приводить до появи нових центрів. Відмінність полягає у відносному зростанні двох низькоенергетичних смуг люмінесценції у спектрах люмінесценції плівок, відпалених у вакуумі. Це свідчить, що низькоенергетичні смуги люмінесценції з максимумами при 2,35 і 1,75 еВ у PbWO₄ і 2,35 і 1,90 еВ у Bi₂WO₆ пов'язані з порушеннями у підґратці кисню. При переході від плівок, відпалених на повітрі, до плівок, відпалених у вакуумі збуджена випромінюванням азотного лазеру ЛГИ-21 інтенсивність люмінесценції середньої "зеленої" смуги, наприклад, у плівках Bi₂WO₆ зростає на 30%, а низькоенергетичної "червоної" - на 90%. Під час дослідження плівок Bi₂WO₆, які відпалені у вакуумі, виявлена передача енергії збудження від центрів, що відповідають за низькоенергетичне "зелене" та "червоне" свічення, до центрів, що зумовлюють "синю" люмінесценцію.

Розглянуто механізми люмінесценції в тонких плівках і кераміках PbWO₄ і Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc). Незначна чутливість "синьої" смуги люмінесценції до типу і кількості дефектів узгоджується з уявленнями про відповідальність за це свічення автолокалізованих френкелівських екситонів, що описують збуджений стан регулярних комплексів (WO₄^2-)*. "Зелене" свічення в ділянці 2,35 еВ пов'язують з переходами у (WO₃+F)-центрах, з точковою групою симетрії С₃. Ці центри ґрунтуються на аніонній вакансії в першій координаційній сфері йона W⁶⁺. Смуга "червоної" люмінесценції (1,75 еВ у PbWO₄ чи 1,90 еВ у Bi₂WO₆) пов'язується із свіченням комплексного дефектного центру, до складу якого входять власні катіони матриці, тобто центри типу (WO₃+F+Pb²⁺).

Схема енергетичних процесів у PbWO₄ зображена на рис. 2.