Електронні збудження і власні центри люмінесценції в полікристалічних сцинтиляційних кисневовмісних сполуках

Рис. 2. Схема енергетичних процесів у PbWO₄

Порівнюючи люмінесценцію досліджуваних вольфраматних сполук з люмінесценцією сполук на основі оксидів ітрію та скандію, описано у попередньому розділі видно, що в обох типах сполук високоенергетичну смугу люмінесценції пов'язують з випромінюванням автолокалізованих екситонів, які описують збуджені стани молекулярних комплексів (YO₆)^9- та (WO₄)^4-, відповідно. Друга, менш енергетична смуга в обох типах сцинтиляційних сполук пов'язана з центрами, до складу яких входить киснева вакансія, причому вплив вакансій протилежний. Низькоенергетична смуга люмінесценції у вольфраматних сполуках зумовлена комплексними структурними дефектами, а серія низькоенергетичних смуг у сполуках на основі оксидів ітрію та скандію зумовлена рекомбінацією на донорно-акцепторних парах.

У сьомому розділі наведено результати дослідження центрів люмінесценції у сполуках із структурою евлітину Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr).

Вивчено залежність форми спектрів люмінесценції в монокристалах, кераміках і тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂ від енергії та виду збудження. Методом Аленцева-Фока виконано розклад спектрів люмінесценції на елементарні складові. Встановлено, що при 90 та 295 К спектри люмінесценції Bi₄Ge₃O₁₂ незалежно від типу зразка складаються з трьох елементарних смуг з максимумами в ділянці 2,70, 2,40 і 2,05 еВ.

Дослідження ізоструктурних з Bi₄Ge₃O₁₂ керамік Bi₄Si₃O₁₂ та Bi₄Zr₃O₁₂ показали, що і в цих сполуках спектри люмінесценції складаються з трьох смуг у "синій", "зеленій" та "червоній" ділянках спектру. Максимуми виділених смуг у досліджуваних сполуках подано в табл. 7.

Таблиця 7

Смуги випромінювання у спектрах люмінесценції Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr)

Смуга з максимумом у "синій" ділянці спектру поблизу 2,70 еВ інтерпретується як свічення френкелівських автолокалізованих екситонів малого радіуса. Електронна конфігурація таких автолокалізованих екситонів може бути описана електронними станами молекулярного йона BiO₆^9-. Автолокалізація екситона найімовірніше зумовлена локалізацією на йоні Bi³⁺ його електронної компоненти. Екситонний перехід має внутрішньоцентровий характер і генетично пов'язаний з внутрішньоцентровим переходом 6s6p-6s² в йоні Bi³⁺. Свічення "зеленої" смуги з максимумом в ділянці 2,40 еВ пов'язано з центрами, які ґрунтуються на аніонній вакансії в першій координаційній сфері йона Bi³⁺. Свічення "червоної" смуги з максимумом у ділянці 2,05 еВ пов'язано з рекомбінацією на центрах, зумовлених дефектами структури, до складу яких входить киснева вакансія.

Проведено дослідження спектрів люмінесценції монокристалів, керамік і тонких плівок Bi₄Ge₃O₁₂, відпалених у вакуумі. Показано зв'язок смуг з максимумами при 2,40 і 2,05 еВ з центрами, до складу яких входить киснева вакансія.

Досліджено відносні інтенсивності свічення та вплив потужності рентґенівського опромінення на вихід люмінесценції плівок на основі PbWO₄, Bi₂WO₆, Bi₄Si₃O₁₂ та Bi₄Ge₃O₁₂. Найінтенсивнішим свіченням володіють плівки на основі Bi₄Ge₃O₁₂. З метою встановлення впливу активаторів на люмінесцентні властивості, проведено дослідження спектрів люмінесценції тонких плівок Bi₄Ge₃O₁₂, активованих Si, Mn, Tb та Eu під час фото-, рентгенівського та катодного збудження. Встановлено, що спектри люмінесценції активованих плівок, як і чистих плівок Bi₄Ge₃O₁₂ при різних видах збудження складаються з тих самих трьох смуг з максимумами при 2,70, 2,40 і 2,05 еВ. Вміст домішки в межах до 1,5 мол. % покращує вихід люмінесценції в тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂, а наступне збільшення концентрації активатора веде до концентраційного гасіння. Встановлено, що під час збудження азотним лазером у тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂, активованих йонами рідкісноземельних металів Tb³⁺ та Eu³⁺, спектри люмінесценції зумовлені електронними переходами всередині йонів активаторів. Подано інтерпретацію смуг люмінесценції.

Схема енергетичних процесів у Bi₄Ge₃O₁₂ зображено на рис. 3.

Одержані результати свідчать, що модельні уявлення, використані для вольфраматних сполук придатні і для сполук із структурою евлітину Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr).

Враховуючи, що властивості сцинтиляторів значною мірою визначаються локальними центрами, енергетичні рівні яких розташовані в межах забороненої зони, для їх дослідження використано найінформативніші методи термоактиваційної спектроскопії. У восьмому розділі подано результати дослідження термоактиваційної спектроскопії полікристалічних люмінесцентних сполук. Дослідження проведено в температурному інтервалі 80-450 К під час фото-, рентґенівського та лазерного збудженнях. Розділення кривих термостимульованої люмінесценції (ТСЛ) на індивідуальні смуги проведено за допомогою методу Аленцева-Фока з використанням для експериментальної перевірки методу термічної розчистки.

Рис. 3. Схема енергетичних процесів у Bi₄Ge₃O₁₂

Дослідження ТСЛ керамік Sc₂O₃, Y₂O₃, Y₂O₃:Eu, Y₂GeO_5, Y₂GeO₅:Eu показують, що введення активатора Eu³⁺ не приводить до появи нових центрів захоплення. На підставі аналізу форми елементарних контурів, що утворюють криві ТСЛ, зроблено висновок, що рекомбінаційні процеси в піках ТСЛ з максимумами при 110, 122, 176, 185, 200 і 247 К у кераміках Y₂O₃ та Y₂O₃:Eu, з максимумами при 121, 136, 200, 215 і 221 К у кераміках Sc₂O₃ і з максимумами при 145, 165, 186, 240 і 262 К у кераміках Y₂GeO₅ та Y₂GeO₅:Eu добре апроксимуються лінійною кінетикою. За допомогою відомих методик визначено енергії активації і частотні фактори, що відповідають досліджуваним центрам захоплення (ЦЗ). Встановлено, що зростання інтенсивності ТСЛ зі зростанням дози опромінення зумовлене зростанням концентрації вільних носіїв заряду, захоплених на існуючих у кераміках ЦЗ. Досліджено спектральний склад свічення ТСЛ одержаних керамік. Показано, що ТСЛ у цих кераміках пов'язана з рекомбінаційними процесами в структурних комплексах YO₆^9- (або ScO₆^9-). Встановлено, що рекомбінаційні процеси зі звільненням ЦЗ зумовлені дифузно-контрольованою тунельною рекомбінацією, найімовірніше, за рахунок термостимульованої міграції дірок, звільнених з V_k-центрів.

Встановлено наявність і досліджено тунельну люмінесценцію (ТЛ) керамік Sc₂O₃, Y₂O₃ та Y₂O₃:Eu. На підставі аналізу кінетики загасання ТЛ встановлено, що рекомбінаційні процеси описуються моделлю, яка розглядає рекомбінацію із складною взаємодією. Методом парціальних світлосум показано, що у кераміках Sc₂O₃, Y₂O₃ та Y₂O₃:Eu механізми ТЛ однакові і більшість радіаційних дефектів у парах віддалені на віддалі, що перевищують радіус ефективних тунельних переходів з постійною часу 10-100 с. Введення європію в кераміки Y₂O₃:Eu приводить до зменшення відстаней між дефектами порівняно з чистим Y₂O₃. ТЛ здійснюється в парах, електронною компонентою яких є центри, які термічно звільняються при 176 К у кераміках на основі Y₂O₃ і 200 К у кераміках Sc₂O₃. Діркові компоненти тунельних пар пов'язані з центрами, які термічно звільняються при 110 і 122 К у кераміках на основі Y₂O₃ та 121 і 146 К у кераміках Sc₂O₃.

Проведено дослідження термостимульованої деполяризації (ТСД) керамік Y₂O₃. Визначено основні параметри ЦЗ та встановлено, що ЦЗ з енергіями активації 0,52, 0,72 і 1,04 еВ, відповідальні за стійку поляризацію Y₂O₃, спустошуються за наявності сильного перезахоплення.

Досліджено ТСЛ керамік Y₂W₃O₁₂ і Y₂W₃O₁₂:Eu. За допомогою відомих методик визначено енергії активації й частотні фактори, що відповідають виділеним ЦЗ. Смуги ТСЛ з максимумами при 111, 122, 180 і 205 К пов'язано з рекомбінаційними процесами в октаедрах YO₆^9-, а смуги з максимумами при 158, 238 і 262 К - у тетраедрах WO₄^2-.

Результати досліджень ТСЛ керамік PbWO₄, Bi₂WO₆ та Y₂WO₆ показують, що процеси термостимульованої рекомбінації в температурному інтервалі 100-250 К у цих зразках проявляються у трьох смугах термовисвічування і мають спільну природу. Визначені енергії термічної активації, що відповідають виділеним ЦЗ. Встановлено, що випромінювальна рекомбінація при звільненні ЦЗ здійснюється на центрах власної люмінесценції, пов'язаних з вольфрамо-кисневими комплексами WO₄^2-.

Дослідження ТСЛ керамік із структурою евлітину Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr) свідчать, що рекомбінаційні процеси в піках ТСЛ з максимумами при 149 і 212 К у кераміках Bi₄Si₃O₁₂, при 143 і 230 К у кераміках Bi₄Ge₃O₁₂ і при 145 і 220 К у кераміках Bi₄Zr₃O₁₂ описуються лінійною кінетикою. За допомогою відомих методик визначено енергії активації й частотні фактори, що відповідають ЦЗ. Одержано залежності інтенсивності ТСЛ від дози опромінення. Аналіз спектрів свічення ТСЛ показує, що випромінювальна рекомбінація при звільненні ЦЗ проходить на тих же центрах, що і в режимі стаціонарної люмінесценції і яка пов'язана з рекомбінаційними процесами у спільних структурних комплексах BiO₆^9-.

Аналіз кривих ТСД монокристалів і тонких плівок Bi₄Ge₃O₁₂ свідчить, що під час деполяризації проявляються ті ж ЦЗ, що і при ТСЛ. Зокрема, чітко проявляються широкі смуги в ділянці 185, 230, 270, 290 і 325 К. Низькоенергетичніші смуги, характерні для ТСЛ у ділянці 80-170 К мають слабу інтенсивність. Встановлено, що в Bi₄Ge₃O₁₂ проходить одночасне утворення гомо- і гетерозаряду завдяки накопиченню носіїв заряду на просторово та енергетично розділених пастках.

Досліджено релаксаційні струми деполяризації в монокристалах, кераміках і тонких плівках Bi₄Ge₃O₁₂ у температурному інтервалі 80-295 К. Визначено, що зі зростанням дефектності кристалічної структури збільшується величина релаксаційного струму і зменшується енергія активації деполяризації.

На підставі досліджень термоактиваційної спектроскопії було встановлено, що рекомбінаційні процеси під час звільнення центрів захоплення, відбуваються в межах структурних комплексів, які виступають центрами власної люмінесценції. У зв'язку з високою дефектністю керамічних зразків в термолюмінесцентних процесах переважно проявляється оранжево-червона люмінесценція. Враховуючи насичення інтенсивності термолюмінесценції при великих дозах опромінення, такі зразки перспективні в досить актуальній дозиметрії малих доз опромінення.

Основні результати і висновки

Комплексні дослідження оптичних, люмінесцентних, термоактиваційних та електрофізичних властивостей широкого класу кисневовмісних сцинтиляційних сполук у монокристалічному, керамічному та тонкоплівковому станах дали змогу вивчити загальні закономірності визначального впливу структурних комплексів та кристалохімічних властивостей на оптико-фізичні властивості та центри люмінесценції в кисневовмісних сполуках.

1. Вперше методом дискретного випаровування у вакуумі з наступним відпалом на повітрі або в кисні на підкладках з плавленого кварцу одержано полікристалічні плівки Y₂O₃, Sc₂O₃, Y₂GeO₅, Y₂SiO₅, Y₂W₃O₁₂, Y₂Mo₃O₁₂, PbWO₄, Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc), Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr) та ін.

2. Показано взаємозв'язок дисперсійних характеристик з кристалохімічними властивостями і показано, що спектральна залежність показника заломлення у видимій ділянці спектра у тонких плівках MO₂ (M = Ti, Zr) і R₂O₃ (R = Sc, Y, Gd, Yb, Eu) визначається переважно електронними переходами у межах структурних комплексів цих сполук, які включають катіон з аніонним оточенням у радіусі першої координаційної сфери.

3. Встановлено, що спектральна залежність показника заломлення у видимій ділянці спектра кристалів і тонких плівок Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge) та PbWO₄ визначається здебільшого переходами із зони 2p-станів кисню, що формують верхній заповнений рівень валентної зони, у дно зони провідності, утворене 6p-станами вісмуту у Bi₄X₃O₁₂ та 5d-станами вольфраму у PbWO₄. Електронні переходи відбуваються у межах структурних комплексів BiO₆^9- та WO₄^2- _, відповідно.

4. Край фундаментального поглинання в Sc₂O₃ і Y₂O₃ формується переходами з зони 2p-станів кисню, що формують верхній заповнений рівень валентної зони у дно зони провідності, утворене 3d4s-станами скандію в Sc₂O₃ та 4d5s-станами ітрію в Y₂O₃ (переходи в комплексах ScO₆^9- та YO₆^9-, відповідно). Край фундаментального поглинання в PbWO₄, Bi₄Si₃O₁₂ і Bi₄Ge₃O₁₂ поряд з переходами з зони 2p-станів кисню у дно зони провідності, утворене з 5d-станів вольфраму в PbWO₄ (переходи в комплексі WO₄^2-), а також переходами в зону, утворену 4s-станами кремнію або германію в Bi₄Si₃O₁₂ і Bi₄Ge₃O₁₂ відповідно (переходи в комплексах SiO₄^4- або GeO₄^4-), може формуватись і з переходів із змішаного Pb(6s) - O(2p)-стану у збуджений Pb (6p)-W(5d)-стан у PbWO₄ і змішаного Bi(6s)-O(2p)-стану у збуджений Bi(6p)-Si(або Ge)(4s)-стан. Крайове поглинання інтерпретується як поглинання автолокалізованих екситонів.

5. Встановлено, що в ізоструктурних плівках Sc₂O₃ та Y₂O₃, Bi₄Si₃O₁₂ та Bi₄Ge₃O₁₂ спостерігаються аналогічні фононні переходи в межах спільних структурних комплексів, які проявляється в аналогічній будові спектрів ІЧ-відбивання. При переході до структури з меншою масою катіона спостерігається збільшення енергії фононних переходів.

6. Показано, що люмінесценція Y₂O₃, Sc₂O₃, Y₂SiO₅, Y₂GeO₅, Y₂W₃O₁₂ і Y₂Mo₃O₁₂ характеризується суперпозицією декількох смуг, які пов'язуються з рекомбінаційними процесами у структурних комплексах ScO₆^9- та YO₆^9-, що характерні для відповідних досліджуваних сполук. Ці смуги можна розділити на три типи. Смуга в ділянці 3,4-3,5 еВ інтерпретують як свічення автолокалізованих екситонів Френкеля, що описують збуджений стан молекулярного йона YO₆^9- або ScO₆^9-, відповідно. Смугу з максимумом в ділянці 3,0 еВ у досліджуваних системах пов'язують з рекомбінацією електронів з дірками, захопленими на центри, зумовлені аніонною підґраткою. Серія смуг у ділянці 1,7-2,7 еВ пов'язують з випромінювальною рекомбінацією збуджених асоціативних донорно-акцепторних пар Y³⁺ (або Sc³⁺) - O^2-.

7. Встановлено, що спектри люмінесценції сполук Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge. Zr), PbWO₄, Me₂WO₆ (Me = Bi, Y, Sc) складаються з трьох смуг, які умовно називають смугами "синього", "зеленого" та "червоного" свічення. "Синя" смуга люмінесценції пов'язується із свіченням автолокалізованих френкелівських екситонів, що описують збуджений стан комплексу (BiO₆^9-)^* у Bi₄X₃O₁₂ та (WO₄^2-)^* у PbWO₄ та Me₂WO₆. "Зелена" смуга пов'язується з центрами, що ґрунтується на аніонній вакансії в першій координаційній сфері йона Bi³⁺ або W⁶⁺, відповідно. Свічення "червоної" смуги інтерпретується як рекомбінація на центрах, зумовлених комплексними дефектами структури, до складу яких входить киснева вакансія.

8. Встановлено, що випромінювальна рекомбінація у досліджуваних кисневовмісних сполуках під час спустошення центрів захоплення здійснюється на центрах власної люмінесценції, пов'язаних з структурними комплексами YO₆^9- у сполуках на основі Y₂O₃ і Y₂GeO₅; BiO₆^9- у сполуках на основі Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr), WO₄^2- у сполуках PbWO₄, Bi₂WO₆ та Y₂WO₆. Визначено основні параметри центрів захоплення.

9. Виявлено наявність тунельної люмінесценції в сполуках на основі Y₂O₃ і Sc₂O₃, яка можна описати за допомогою моделі рекомбінації зі складною взаємодією. Визначено електронні та діркові компоненти тунелювальних пар.

Отже, з результатів дослідження оптико-люмінесцентних та термоактиваційних властивостей вивчених самоактивованих сцинтиляційних кисневовмісних сполук випливає, що їх дисперсійні та люмінесцентні властивості пов'язані зі структурними комплексами, які є складовими частинами кристалічних ґраток цих сполук і які містять катіон з аніонним оточенням у радіусі першої координаційної сфери.

Основні результати дисертації опубліковані в працях:

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. Інститут фізичної оптики Міністерства освіти і науки України, Львів, 2004.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню взаємозв'язків структурних комплексів та кристалохімічних властивостей з оптико-фізичними властивостями та люмінесцентними процесами в кисневовмісних сцинтиляційних сполуках на основі Y₂O₃, Sc₂O₃, Y₂GeO₅, Y₂SiO₅, Y₂W₃O₁₂, Y₂Mo₃O₁₂, PbWO₄, M₂WO₆ (M = Bi, Y, Sc), Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr). Поряд з дослідженням цих сполук у монокристалічному стані, основна увага приділена їхня дослідженню у керамічному та тонкоплівковому станах.

Встановлено, що спектри люмінесценції досліджуваних сполук є суперпозиціями декількох смуг і проведено розклад спектрів на індивідуальні смуги. Показано, що центри люмінесценції в споріднених сполуках пов'язані із спільними структурними комплексами та встановлено природу виділених центрів.

Визначено загальні закономірності центрів люмінесценції для різних типів досліджуваних сполук і запропоновано механізми свічення цих центрів.

Ключові слова: кисневовмісні сцинтиляційні сполуки, кристали, кераміки, тонкі плівки, центри люмінесценції, структурні комплекси.

Бордун О.М. Электронные возбуждение и собственные центры люминесценции в поликристаллических сцинтилляционных кислородсодержащих соединениях.

Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. Институт физической оптики Министерства образования и науки Украины, Львов, 2004.

Диссертационная работа посвящена исследованию взаимосвязи структурных комплексов и кристаллохимических свойств с оптико-физическими свойствами и люминесцентными процессами в практически важных кислородсодержащих сцинтилляционных соединениях на основе Y₂O₃, Sc₂O₃, Y₂GeO₅, Y₂SiO₅, Y₂W₃O₁₂, Y₂Mo₃O₁₂, PbWO₄, M₂WO₆ (M = Bi, Y, Sc), Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr).

Исследования проведены на кристаллических, керамических и тонкопленочных образцах. Для этой цели разработана методика и методом дискретного испарения впервые получены поликристаллические тонкие пленки исследуемых соединений. Спектральная зависимость показателя преломления в видимой области спектра в кристаллах и тонких пленках исследуемых систем определяется в основном электронными переходами в пределах структурных комплексов данных соединений, включающих катион с анионным окружением в радиусе первой координационной сферы. Край фундаментального поглощения в исследуемых системах формируется переходами из зоны 2p-состояний кислорода, формирующих верхний заполненный уровень валентной зоны на энергетические уровни, созданные энергетическими состояниями катионов. Краевое поглощение интерпретируется как поглощение автолокализованных экситонов. Установлена аналогичная структура спектров ИК-отражения в изоструктурных пленках. При этом, при переходе к структуре с меньшей массой катиона наблюдается увеличение частоты фононных переходов.

Установлено, что спектры люминесценции исследуемых соединений являются суперпозициями нескольких полос и проведено разложение спектров на индивидуальные полосы. Выделенные плементарные полосы можно условно разделить на три типа. В соединениях на основе Sc₂O₃, Y₂O₃, Y₂SiO₅, Y₂GeO₅, Y₂W₃O₁₂, Y₂Mo₃O₁₂ наиболее коротковолновые полосы в области 3.4-3.5 эВ интерпретируются как свечение автолокализованных экситонов. Полоса с максимумом в области 3,0 эВ в данных соединениях связывается с рекомбинацией электронов с дырками, захваченными на центры, обусловленные анионной подрешеткой. Серия полос в области 1,7-2,7 эВ связывается с излучательной рекомбинацией возбужденных ассоциативных донорно-акцепторных пар Y³⁺ (или Sc³⁺) - O^2-.

Спектры люминесценции соединений PbWO₄, M₂WO₆ (M = Bi, Y, Sc), Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr) состоят из трех полос. Коротковолновая "синяя" полоса люминесценции связывается со свечением автолокализованных френкелевских экситонов. "Зеленая" полоса связывается с центрами, базирующимися на анионной вакансии в первой координационной сфере катиона W⁶⁺ или Bi³⁺ соответственно. Свечение длинноволновой „красной” полосы интерпретируется как рекомбинация на центрах, обусловленных комплексными дефектами структуры, в состав которых входит кислородная вакансия.

Излучательная рекомбинация при опустошении центров захвата в исследуемых соединениях осуществляется на центрах собственной люминесценции, связанных с общими структурными комплексами. Определены основные параметры центров захвата.

Ключевые слова: кислородсодержащие сцинтилляционные системы, кристаллы, керамики, тонкие пленки, центры люминесценции, структурные комплексы.

Bordun O.M. Electronic excitation and the own centres of luminescence in polycrystalline scintillation oxygen compound combinations.

Manuscript.

Thesis for the Degree of Doctor of Physics and Mathematics Sciences in speciality 01.04.05 - Optics, Laser Physics. The Institute of Physical optics Ministry of Education and Science of Ukraine. Lviv, 2004.

The thesis is devoted to the study of correlation structural complexes and crystalline chemical properties with optico-physical properties and luminescent processes in oxygen compound scintillation combinations based on Y₂O₃, Sc₂O₃, Y₂GeO₅, Y₂SiO₅, Y₂W₃O₁₂, Y₂Mo₃O₁₂, PbWO₄, M₂WO₆ (M = Bi, Y, Sc), Bi₄X₃O₁₂ (X = Si, Ge, Zr). The basic attention was dealt to ceramic and thin film state properties investigation beside the investigation of single crystalline state properties.

Since the luminescence spectra of investigated combinations were the superposition of several bands the separation these spectra to elementary components was carried out.

For different types of investigated combinations the general rules of luminescence centres were determined and the models of these centres were proposed. It was shown, that the luminescence centres in related combinations were connected with common structural complexes. The separated spectra components nature was established.

Key words: oxygen compound scintillation combinations, crystals, ceramics, thin films, centres of luminescence, structural complex.

Размещено на Allbest.ru