Размещено на http://www.allbest.ru/

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ

НАН УКРАЇНИ імені Г.В. Курдюмова

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико - математичних наук

ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА ТЕРНАРНИХ СИЛІЦИДІВ РІДКОЗЕМЕЛЬНИХ МЕТАЛІВ

Ніколюк Петро Карпович

КИЇВ-2001

Анотації

Ніколюк П.К. Електронна структура деяких тернарних силіцидів рідкоземельних металів. -- Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня доктора фізико--математичних наук по спеціальності 01.04.07. -- фізика твердого тіла. -- Інститут металофізики НАН України, Київ, 2001.

Дисертацію присвячено вивченню електронно-енергетичної структури тернарних силіцидів систем R-М-Si та R-Аl-Si ( R -- рідкоземельний елемент, М -- 3d- метал).

Робота відкриває новий напрямок у фізиці купратів. На основі отриманих експериментальних даних в ряду сполук RCu₂Si₂ відкрите важливе дегібридизаційне явище, що приводить до аномального зростання густини заповнених станів g(Е) при Е = Е_F (Е_F -- енергія Фермі). Для важкоферміонної сполуки CeCu₂Si₂, що є сильним паулієвським парамагнетиком, згадане явище спричиняє виникнення надпровідного стану, діамагнетизацію підгратки Се і резонанс Абрикосова-Сула.

Серед сполук складу RAl₂Si₂ відкрите дегібридизаційне явище електронних станів А1 з такими для R- і Sі - атомів.

Ефекти різкого зростання g(Е_F) (фермієвські резонанси), відкриті в даному дослідженні, дозволяють пояснити деякі властивості розглянутих сполук -- кінетичні, магнітні, калориметричні та низькотемпературні. Згадані фермієвські резонанси є основою наукового напрямку, що формує нові уявлення стосовно природи діамагнетизації ряду церієвих сполук завдяки процесу утворення зв'язаних фермівських станів типу <f|s>.

Ключові слова: рентгенівська спектроскопія, фотоелектронна спектроскопія, емісійні смуги, дегібридизація, купрати, електронно-енергетична структура.

Николюк П.К. Электронная структура некоторых тернарных силицидов редкоземельных металлов. -- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07. -- физика твердого тела. -- Институт металлофизики НАН Украины, Киев, 2001.

Диссертация посвящена изучению електронно-енергетической структуры тернарных силицидов систем R-М-Si и R-А1-Si (R -- редкоземельный злемент, М -- 3d-металл).

Работа открывает новое направление в физике купратов. На основе полученных экспериментальных данных в ряду соединений RCu₂Si₂ открыто важное дегибридизационное явление, что приводит к аномальному возрастанию плотности заполненных состояний g(Е) при Е = Е_F (Е_F -- энергия Ферми). Для тяжелофермионного соединения СеCu₂Si₂, которое является сильным паулиевским парамагнетиком, упомянутое явление обуславливает возникновение сверхпроводящего состояния, диамагнетизацию подрешетки Се и резонанс Абрикосова-Сула.

Среди соединений состава RAl₂Si₂ открыто дегибридизацонное явление электронных состояний Аl с таковыми для R- и Si - атомов.

Эффекты резкого возрастания g(Е_F) (фермиевские резонансы), открытые в данном исследовании, позволяют объяснить некоторые свойства изученных соединений -- кинетические, магнитные, калориметрические и низкотемпературные. Упомянутые фермиевские резонансы есть основанием научного направления, которое формирует новые представлення относительно природы диамагнетизации ряда цериевых соединений благодаря процессу образования связанных фермиевских состояний типа <f|s>.

Ключевые слова: рентгеновская спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия, эмиссионные полосы, дегибридизация, купраты, электронно-энергетическая структура.

Nikolyuk P.K. Electron Structure of Some Ternary Silicides of the Rare - Earth Metals. --Manuscript.

Thesis for obtaining a scientific degree of Doctor of physical and mathematical science on the speciality 01.04.07. -- Physics of Solids. -- Institute of Metal Physics of National Academy of Scienses, Kyiv,2001.

The thesis studies the features of formation of electron - energy structure of ternary silicides of the R - M - Si and R - Al - Si systems (R -- rare - earth element, M -- 3d-metal).

Complex experimental investigations were conducted by means of X-ray emission, photoelectron and X-ray electron spectroscopies. This allowed to obtain electron-energy superposition of emission bands for silicon and 3d-metals (or aluminum) combined in one power-scale in the isostructural rows of compounds. Intermetallic compounds of the RCu₂Si₂ row take special place among the compounds investigated by such methods. There has been discovered the specific phenomenon -- dehybridization of electron state of 3d-symmetry of copper with such ones for silicon. At this, 3p - states of silicon that correspond to the high - energy peaks of separated SiK - bands bear the removal to Fermi level approximatery by 3 eB. The similar phenomenon is also observed for 4f- states of the R - type atoms (R ⁼ Sc, La, Ce, Yb).

The described phenomenon of electron state dehybridization is stipulated by the influence of filled compact 3d - shell copper. Namely due to the energetic stability of this shell there is observed no only the separation of electron states of silicon and R-atoms but also their removal to near-Fermi zone.

Intermetallic compound of CeCu₂Si₂ takes the special place among the compounds of the row. The originality of CeCu₂Si₂ is in the fact its normal and superconducting characteristics within three orders (!) differs from such ones for the normal metals.

The effects of sharp increate of g(E_F) discovered in the present investigation allow to explain some anomalous properties of the examined systems. These properties can be kinetic, calorimetric and low-temperature. The Fermi resonance mentioned are the background of the scientific direction that combine X-ray spectroscopy and low-temperature physics.

The dehybridization phenomenon related to phenomenon in question was discovered in the row of RAl₂Si₂ compound. But its nature is connected with the effective covalent R-Si interaction. The formation of energetically stable two-centred orbitals of the indicated nature results in separation of electron states of aluminum.

In the work the particular attention is given to the investigation of the compounds with intermediate valency. For some intermetallic compounds of the Ce-M-Si systems there has been obtained photoelectron spectra that contain expressed features at Fermi level. There has been shown that g(Е_F) peak formation is stipulated by the effective interaction of 4f-states with conducting electrons. At this the temperature removal of these features results in inversion of the differential termo-emfmark and specific behavior of some physic dependences.

Key words: X-ray spectroscopy, photoelectron spectoscopy, emissin bands, dehybridization, cuprates, electron-energy structure.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Дисертацію присвячено вивченню особливостей формування електронно-енергетичної структури тернарних силіцидів систем R-М-Si та R-Al-Si (R -- рідкоземельний елемент, М -- 3d-метал). Сполуки систем даного класу досліджені нерегулярно особливо методами високоенергетичної спектроскопії. Інтерес до таких інтерметалідів викликаний їх специфічними калориметричними, магнітними та кінетичними властивостями. Фундаментальною причиною аномалій є наявність в складі даних сполук магнітних іонів з незаповненими оболонками (4f-оболонка в R-металі і 3d-оболонка в М).

По суті ми маємо справу з новим великим і своєрідним класом твердих тіл, електронні властивості яких неможливо пояснити на основі існуючих на сьогоднішній день уявлень. Серед сполук систем R-М-Si знайдена сукупність інтерметалідів, в яких валентні електрони мають подвійну, амбівалентну природу: зберігаючи в значній мірі локалізований, атомний характер, вони в той же час частково колективізуються завдяки швидким флуктуаціям між локалізованим рівнем і зоною провідності. Це є основою явища проміжності валентності (ПВ).

Аномальні властивості сполук досліджуваного класу проявляються особливо яскраво в рядах RCu₂Si₂ та RAl₂Si₂, де відкриті специфічні дегібридизаційні процеси між електронними станами атомів-компонентів. Серед сполук ряду RCu₂Si₂ інтерметалід CeCu₂Si₂ викликає особливий науковий інтерес, так як при Т = 0,5 К переходить в надпровідний стан [1]. При цьому як надпровідні, так і нормальні властивості даної сполуки на два-три порядки відрізняються від таких для звичайних надпровідників.

Природа надпровідного стану в сполуці CeCu₂Si₂ не знаходить теоретичного пояснення в теорії Бардіна-Купера-Шріффера (БКШ). Ряд експериментальних фактів свідчить про особливий, аномальний характер надпровідності в CeCu₂Si₂ не завдяки механізму "синглетної надпровідності" (як в звичайних надпровідниках), а на основі механізму "триплетної надпровідності" [2].

Дослідження сполук систем R-М-Si, надзвичайно цікавих самих по собі, допоможе краще розібратися в таких питаннях як природа резонансу Абрикосова-Сула, проміжної валентності, аномалій термоерс, електричного опору та фермієвських резонансів.

Різноманітність фізичних властивостей досліджуваних сполук, багато з яких характеризується аномальною поведінкою, їх мала вивченість (особливо методами рентгенівської емісійної, рентгено- та фотоелектронної спектроскопій), а також практична і наукова цінність, визначають актуальність даного дослідження.

Мета і задачі роботи. Наявність в складі сполук систем R-М-Si недобудованих, "дефектних" оболонок обумовлює гамму аномальних фізичних закономірностей в поведінці розглянутих інтерметалідів. Зрозуміло, що точно розрахувати вплив згаданих "факторів нестабільності" навіть з допомогою сучасних обчислювальних методів є справою винятково складною. Саме тому виникає потреба в експериментальних дослідженнях. В даній роботі проведені такі фундаментальні дослідження з метою пояснення "з перших принципів" спостережуваних фізичних закономірностей. Особливості в формуванні електронно-енергетичної структури (найперше в околі рівня Фермі) якраз і визначають більшість фізико-хімічних властивостей матеріалів (тепло- та електропровідність, холлівський ефект, термоерс, надпровідність, резонанс Абрикосова-Сула, теплоємність) і їх температурні та баричні залежності. Тому найголовніша задача в даній роботі полягає в тому, щоб встановити характерні закономірності в формуванні eлeктронної структури в енергетичному діапазоні локалізації різних валентних станів, але особливо -- в районі фермієвських енергій.

Для досягнення поставленої мети в роботі використовується ряд спектральних методів досліджень (рентгено- та фотоелектронна спектроскопії, рентгенівська емісійна спектроскопія), що взаємно доповнюють і уточнюють один одного. Крім того, проведені напівемпіричні (з використанням характерних експериментальних точок в енергетичній структурі) квантово-механічні розрахунки електронної структури деяких досліджуваних сполук.

Важливими задачами даного дослідження були:

- створення моделей, які пояснюють відкриті в роботі явища дегібридизації електронних станів атомів-компонентів в сполуках рядів RAl₂Si₂ та RCu₂Si₂;

- пояснення аномальної поведінки сполуки CeCu₂Si₂ як надпровідника з особливими властивостями і в нормальному, і в надпровідному стані. Чому в даній сполуці спостерігається резонанс Абрикосова-Сула? Природа діамагнетизації підгратки Се? Яка причина виникнення гігантської густини станів на рівні Фермі? Чому сильний паулієвський парамагнетик -- сполука CeCu₂Si₂ -- переходить в надпровідний стан?

- виявлення природи діамагнетизації підгратки Се в деяких сполуках систем Се-М-Si;

- пояснення природи аномального зростання густини заповнених станів на рівні Фермі для сукупності сполук систем R-М-Si;

- виявлення причини фіксації проміжного валентного стану в сполуках з ПВ, що є однією з найпринциповіших проблем в теорії сполук такого типу;

- якісне пояснення аномалій поведінки коефіцієнта диференціальної термоерс в деяких досліджуваних системах.

Отже, в загальному плані мета даного дослідження полягає в тому, щоб намітити шляхи для вирішення однієї з кардинальних проблем фізики і хімії твердого тіла, тобто встановити взаємозв'язок між ланками: електронна структура - кристалічна структура - властивості - функції - прогноз.

Наукова новизна одержаних результатів. Дисертант особисто отримав такі нові наукові результати:

1. Вперше в інтерметалічних сполуках ряду RAl₂Si₂ відкрите явище дегібридизації валентних станів А1 і Sі.

2. В сполуках ряду RCu₂Si₂ відкрите явище дегібридизації валентних станів Cu з валентними станами R- металу і Sі, що приводить до значного зростання густини заповнених станів на рівні Фермі завдяки зміщенню f- і р- електронів в високоенергетичну сторону.

3. Вперше здійснено сумісний розгляд сполук в ізоструктурних гомологічних рядах систем R-М-Si (CeMSi₂, Се₂МSі₃, LaM₂Si₂, EuМ₂Si₂, RAl₂Si₂, M -- Fe, Со, Ni; R -- La, Се, Eu). Це дозволяє на основі порівняння виявити вплив як R, так і М-елементів на особливості формування електронної структури і встановити кореляції її з деякими фізичними характеристиками.

4. Проведено співставлення в єдиній енергетичній шкалі K- і L-смуг М-елементів з аналогічними смугами Sі. Для сполук рядів RNi₂Si₂, CeМSi₂, Ce₂МSi₃, RCu₂Si₂, CeMSі таке співставлення зроблено вперше. Вперше також проведені теоретичні розрахунки електронної структури сполук ряду RNi₂Si₂.

5. Вперше для сполук LaFe₂Si₂, CeFe₂Si₂, LaCo₂Si₂, CeCo₂Si₂, CeCoSi, LaCo₂Si₂ та CeCoSi₃ отримані фотоелектронні спектри.

6. Для всіх досліджуваних сполук вивчені зміни електронних станів атомів шляхом вимірювання енергій внутрішніх рівнів з допомогою рентгеноелектронних даних. Для переважної більшості сполук такі дослідження проведені вперше.

7. Діамагнетизм підгратки Се в сполуках досліджуваних систем Се-М-Sі (М -- Fe, Со, Nі, Cu) виникає, згідно розробленої автором моделі, завдяки процесу формування зв'язаних станів електронів провідності на магнітних центрах -- іонах Се. Такий механізм s-f-взаємодії сприяє виникненню високої густини станів g(E) на рівні Фермі.

8. Розроблена автором модель дозволяє пояснити деякі унікальні властивості важкоферміонної інтерметалічної сполуки CeCu₂Si₂.

Практичне значення одержаних результатів. Відкриті в дослідженні дегібридизаційні явища дозволяють зрозуміти деякі незвичні властивості сполук рядів RAl₂Si₂ і RCu₂Si₂, а розроблена феноменологічна модель пояснює особливу поведінку важкоферміонної сполуки CeCu₂Si₂, що є надпровідником нового типу.

Встановлені дисертантом кореляції між особливостями електронної структури та деякими фізичними властивостями (величиною ефективного магнітного моменту, значенням коефіцієнта диференціальної термоерс, величиною питомого опору) є основою прогнозу поведінки матеріалів.

Результати, отримані в роботі, використані при побудові електронних моделей деяких інтерметалічних сполук досліджуваного класу (CeCu₂Si₂, EuCu₂Si₂, CeNi₂Si₂) і для розрахунків структури валентної зони шляхом використання напівемпіричних методів.

Отримані в дослідженні результати формують цілісну картину електронно-енергетичної структури тернарних силіцидів рідкоземельних металів, пояснюють деякі їх фізичні закономірності і є перспективними як в практичному, так і в теоретичному плані.

Дегібридизаційні процеси, знайдені в сполуках ряду RCu₂Si₂, проявляються в значній мірі і для інших інтерметалідів, до складу яких входить мідь. Це свідчить про масштабний характер відкритого в роботі явища дегібридизації. Таким чином, дана робота відкриває новий перспективний напрямок в фізиці купратів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на наступних конференціях і семінарах: IX, Х та XI Всесоюзних школах-семінарах "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новоросійськ, 1985р; Одеса, 1986 р; Івано-Франківськ, 1989 р.), XIII, XIV і XV Всесоюзних нарадах по рентгенівській і електронній спектроскопії (Львів, 1981; Іркутськ, 1984; Ленінград, 1989), науково-теоретичній конференції "Методологічні проблеми інженерної діяльності", м. Вінниця, 1993 р, республіканській науково-технічній конференції, ВСГІ, М. Вінниця, 1993 р, першій міжвузівській науковій конференції "Наука -- ринковій економіці", М.Вінниця, 1993 р, IV міжнародній науковій конференції, М. Донецьк, 1996 р.

Публікації. По темі дисертації опубліковано 29 робіт. Список основних публікацій подано в кінці автореферату.

Особистий внесок здобувача. Частина статей опублікована дисертантом в співавторстві, більшість -- одноосібно. Деякі експериментальні результати отримані співавторами. Це стосується даних по фото- та рентгеноелектронних дослідженнях. Проте всі ідеї та наукові результати даної дисертаційної роботи належать автору. Виняток складає використаний дисертантом метод розрахунку електронної структури, застосований в дослідженні для сполук ряду RNi₂Si₂. Такий метод -- модифікований метод Маллікена-Рюденберга -- застосовувався в роботі Котерліна М.Д., Немошкаленко В.В., Нагорного В.Я., Луціва Р.В. та Ніколюка П.К. "Структура электронных полос соединений CeM₂Si₂ (М - Mn, Fe, Co, Ni)" // Докл. АН УССР. -- 1981. -- №5, сер.5. -- с. 71 - 74. В цій статті, що не включена в список робіт автора, дисертанту належить частина експериментальних результатів, на основі яких проведені напівемпіричні розрахунки електронної структури.

Дана робота по методам і по деяким об'єктам досліджень співпадає з моєю кандидатською дисертацією. Проте повторення чи запозичення результатів відсутнє. Деякі об'єкти досліджень (наприклад, сполуки CeFe₂Si₂, CeCo₂Si₂, CeNi₂Si₂) досліджуються і в даній роботі, але отримані нові результати (смуги емісії чи ФЕС), які не фігурують в попередній роботі. Висновки обох досліджень різні. Таким чином, ця робота являє собою логічне продовження дослідження, розпочатого в кандидатській дисертації.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, містить 283 сторінки машинописного тексту, в тому числі має 68 рисунків, 21 таблицю та список літератури з 212 посилань.

2. Основний зміст роботи

електронний тернарний силіцид метал

У вступі викладено загальну характеристику роботи, обґрунтовано її актуальність, вказано на наукову новизну результатів і їх практичну цінність, поставлено мету та сформульовано основні наукові задачі, вирішені в даному дослідженні

Перший розділ роботи присвячений вибору напряму досліджень та детальному аналізу літературних джерел. Приведені теоретичні моделі електронної будови, описані фізико-хімічні та кристалографічні особливості сполук систем R-Al-Si та R-M-Si (R- лантаноїд, M- 3d-метал). Особлива увага приділена специфічним інтерметалідам - купратам. Виявлені відмінності між результатами даного дослідження і існуючими теоріями та моделями. Вказані напрямки та перспективи розв'язання задач і проблем, що пов'язані з електронно-енергетичною структурою досліджуваних інтерметалідів.

В другому розділі описані технічні характеристики та особливості використаної в роботі апаратури - спектрометра-монохроматора РСМ-500 і спектрометра САРФ-1. Детально описана методика отримання і обробки експериментальних даних на спектографі ДРС-2М і рентгеноелектронному спектрометрі IEE-15. Далі описана методологія проведення експерименту. Основний зміст, закладений в основу досліджень, полягає в тому, щоб здійснювалось порівняння електронно-енергетичних діаграм ізоструктурних гомологічних рядів сполук з одним змінним компонентом. Тоді всі варіації електронної будови пов'язані, в першу чергу, з таким змінним компонентом. Важливим методологічним моментом є співставлення рентгенівських емісійних смуг з фотоелектронними спектрами і рентгеноелектронними даними. Це дозволяє точно інтерпретувати особливості електронної будови. Такий підхід дозволив, зокрема, відкрити важливі дегібридизаційні ефекти в рядах сполук RAl₂Si₂ та RCu₂Si_2, дати вмотивовану інтерпретацію електронного фазового переходу в сполуці CeNi₂Si₂.

В кінці розділу описана методика синтезу та паспортизації зразків систем R-Al-Si та R-M-Si.

Третій розділ присвячений дослідженню електронної будови сполук ряду RAl₂Si_2. Всі сполуки згаданого ряду належать до єдиного структурного типу La₂O₂S. Таку структуру можна розглядати як щільну гексагональну упаковку із атомів Sі, в якій атоми R займають половину октаедричних пустот, а атоми Al -- половину тетраедричних пустот. Дослідження фазових рівноваг в сполуці CaAl₂Si₂ вказує на існування досить вузької області гомогенності в околі вказаного стехіометричного складу. Очевидно, кількісне співвідношення компонентів в сполуці погоджується з їх нормальними валентностями. Проте для ряду рідкоземельних елементів (РЗЕ) валентнонормальні співвідношення не виконуються і відхилення на 1025 ат.% будь-якого компоненту не викликає розпад стехіометричної сполуки RAl₂Si₂ [3].

Значне зростання інтенсивностей як низько-, так і високоенергетичних піків АlL_2,3 - смуг (рис. 1) особливо помітне в сполуках EuAl₂Si₂ та SmAl₂Si₂.Співпадання максимумів SiK_1,x- смуг з мінімумами А1L_2,3 дозволяє констатувати факт існування специфічного дегібридизаційного явища. При цьому скільки-небуть суттєвих змін у формі та енергетичному положенні головних піків SiK_1,x смуг не спостерігається. Незмінними є також деталі тонкої структури високоенергетичних піків А1L_2,3 - смуг.

Природа спостережуваного явища полягає в тому, що має місце утворення гібридних орбіталей типу (3p)_Si-(4f)_R, що являють собою стійкі енергетичні конфігурації, спроможні викликати розщеплення L_2,3 - смуг Al. Поява згаданого стійкого утворення приводить до автономності електронних станів Al.

Таким чином, організація енергетично стійких зв'язків типу R-Si приводить, з однієї сторони, до сильного ослаблення взаємодій R-Al і Al-Si і, з другої, до дегібридизаційних ефектів вказаного виду.

В переважній більшості сполук, досліджуваних в даній роботі, спостерігаються, навпаки, гібридизаційні явища, які на рентгенівських смугах проявляються у вигляді напливів і додаткових піків більшої чи меншої інтенсивності. Проте крім "конструктивних" гібридизаційних процесів, мають місце, як бачимо на прикладі сполук ряду RAl₂Si₂, також і "деструктивні", дегібридизаційні процеси описаного характеру. Зауважимо, що дегібридизаційні процеси в сполуках RAl₂Si₂ супроводжуються різким зростанням густини заповнених станів на рівні Фермі [4].

Значні зміни форми більшості розглядуваних смуг (особливо для початку ряду RAl₂Si₂) дозволяють стверджувати, що суттєву роль в формуванні електронно-енергетичної структури валентних зон відіграє тип РЗЕ. Характерно в цьому зв'язку зауважити, що для "крайніх" сполук LaAl₂Si₂ і LuAl₂Si₂ як "кремнієва сторона", так і "алюмінієва сторона" практично не терплять змін, а їх енергетичні схеми дуже подібні до таких для елементарних компонентів. Це і не дивно, якщо врахувати, що La розпочинає ряд лантаноїдів і його 4f- оболонка пуста, а Lu завершує даний ряд і володіє енергетично стійкою 4f¹⁴- електронною конфігурацією. Тобто в обох випадках згадані РЗЕ не активують в зону валентності сполук 4f-електронів. Навпаки, для інших досліджених сполук R-атоми володіють незаповненими 4f-оболонками, що обумовлює активну роль даної групи електронів в формуванні хімічних зв'язків і трансформаціях валентних зон сполук.

Дослідження емісійних спектрів сполук ScAl₂Si₂, LaAl₂Si₂ та CeAl₂Si₂ показало, що найбільш значні зміни мають місце для L_2,3 - смуг кремнію в сполуках Sc і, особливо, Се, в той час як спектри лантанового інтерметаліду практично незмінні (по відношенню до спектрів елементарних компонент -- Al та Si).

В табл.1 наведені дані рентгеноелектроних вимірювань енергій зв'язку (Е_зв) 2р-рівнів Al і Si, 2р_3/2 - рівнів Sc та 3d_5/2 - рівнів рідкоземельних елементів. Приведені також величини зміщень (E) внутрішніх K₁ - ліній Al та Si.

Таблиця1. Енергії зв'язку (Е_зв) та величини зміщень (E).

Сполука або елемент	Езв, Al2р, е В	E, еВ	Езв, Sі2р, е В	E, еВ	R3d5/2, Sc 2р3/2, е В
ScAl2Si2	72,4	-0,1	97,6	-0,2	402,4
LaAl2Si2	72,6	0,0	99,0	-0,1	833,3
CeAl2Si2	72,0	-0,2	97,4	-0,2	884,7
SmAl2Si2	72,4	0,1	98,4	-0,1	1079,9
EuAl2Si2	72,5	-0,1	98,4	-0,2	1129,5
Si(кр.)	--	--	99,1	0,0	--
Al (мет.)	72,7	0,0	--	--	--
Sc (мет.)	--	--	--	--	401,3
La (мет.)	--	--	--	--	833,4
Ce (мет.)	--	--	--	--	883,9
Sm (мет.)	--	--	--	--	1078,9
Eu (мет.)	--	--	--	--	1128,8
Похибка	±0,2	±0,2	±0,2	±0,2	±0,2

Зменшення Е_зв Sі2р - рівнів необхідно пов'язувати із зростанням ефективних зарядів (q_еф) на атомах Sі. Незмінність Е_зв спостерігається лише для сполуки LaAl₂Si₂. Для Al2р - рівнів аналогічні величини змінюються несуттєво (за винятком сполуки CeAl₂Si₂ ), що свідчить про сталість величин q_еф, локалізованих на даних атомах. Навпаки, величини Е_зв 3d_5/2 - електронів внутрішніх рівнів РЗЕ у відповідних сполуках зростають, що вказує на "відтік" валентних електронів з атомної сфери -- зменшення q_еф на R - елементах.

Такі варіації величин q_еф для атомів Si і R - елементів, а також їх сталість на атомах Al (в межах похибки експерименту, рівної ± 0,2 еВ) свідчать про організацію двоцентрових орбіталей (R-Si) - типу.

Спектроскопічні дослідження сполуки CeAl₂Si₂ вказують на особливо виражені зміни електронно-енергетичної структури. Очевидно, присутність 4f- станів Се в прифермієвській області сполуки CeAl₂Si₂ спричиняє формування додаткових орбіталей (4f_Се - 3sd_Si ) - типу, що "деформують" L_2,3 - смуги кремнію.

Виявляється, що електропропровідність сполуки CeAl₂Si₂ в 20(!) разів менша, чим в сполуках ряду RAl₂Si₂ (R- важкий РЗЕ). Отже, організація додаткових ковалентних зв'язків переважно (4f_Се - 3sd_Si ) - типу викликає зменшення концентрації вільних носіїв в зоні провідності і падіння .

Таким чином, спектроскопічні дослідження та дані рентгеноелектронних вимірювань свідчать про формування двоцентрових зв'язків R-Si - типу. Такі стійкі енергетичні орбіталі спроможні викликати розділення електронних станів Al, що є фізичною основою дегібридизації описаного виду. Аналогічне явище знайдене автором в сполуках SmAl₂Si₂, EuAl₂Si₂, TbAl₂Si₂ та YbAl₂Si₂.

В четвертому розділі проведено вивчення електронної будови заповненої частини валентної зони сполук LaFe2Si2 та CeFe2Si2. З метою виявлення впливу ступеня гібридизації хвильових функцій атомів-компонентів на деякі фізичні характеристики ( магнітний стан 3d-атомів) продовжені дослідження, розпочаті в роботі [5], електронної структури інтерметалідів CeFeSi, CeFeSi2 та Ce2FeSi3.

Вплив рідкоземельного елементу на формування електронно-енергетичної структури можна виявити, порівнюючи спектроскопічні дані для ізоструктурних сполук. Зокрема, в ряду сполук RFe2Si2 доцільно порівняти інтерметаліди LaFe2Si2 і CeFe2Si2 (структурний тип CeAl2Ga2). Відмінності в електронно-енергетичній структурі (рис. 2 і 3), безперечно, обумовлені впливом РЗЕ.

Особлива структура прифермієвської області свідчить про підвищену густину заповнених станів g(ЕF) в сполуці CeFe2Si2 на фоні LaFe2Si2. Прямим експериментальним підтвердженням високого значення g(ЕF) для CeFe2Si2 є аномально висока величина коефіцієнта електронної теплоємності , значно вища, ~2030 раз, чим для типових металів.

Виявляється, що коефіцієнт пропорційний густині станів на рівні Фермі g(ЕF), тобто [2]:

. (1)

Отже, як випливає з формули (1), для церієвого інтерметаліду значення g(ЕF) значно вище чим для лантанового.

Спектроскопічні дослідження підтверджують дані калориметричних вимірювань.

Фотоелектронний спектр (ФЕС) сполуки CeFe2Si2 повторює (з певними варіаціями) особливості структури суміщених в єдиній енергошкалі К- і L-смуг Fe та Si [5,с. 51].

Найбільш інтенсивним на кривій ФЕС є пік, що відповідає 3d-станам Fе (мітка А на рис. 2). На високоенергетичному схилі кривої ФЕС проявляється помітна особливість, локалізована в області рівня Фермі. Це якраз і є свідченням високої густини заповнених станів g(ЕF) в сполуці CeFe2Si2. Крім того, іншим експериментальним підтвердження високого значення g(ЕF) для CeFe2Si2 є, як підкреслювалось вище, аномально висока величина коефіцієнта електронної теплоємності (див. форм. (1)).

Стосовно сполуки LaFe2Si2 треба зауважити, що ФЕС немає вираженої особливості в околі рівня Фермі і плавно спадає при наближенні до ЕF. Це є свідченням "нормальної" ситуації стосовно густини станів g(ЕF).

Відповідно і величина знаходиться в межах, що відповідають типовим металічним сполукам.

Отже, порівняльний розгляд електронно-енергетичної структури сполук CeFe2Si2 і LaFe2Si2 вказує на принципово важливу роль атомів Се. Саме завдяки впливу даних атомів, а точніше їх 4f-станів, з'являються значні особливості на рівні Фермі сполуки CeFe2Si2.

Сполука CeFe2Si2 є феромагнетиком з температурою Кюрі Т=770К, хоча ефективний магнітний момент, що припадає на атом Fe у відповідній підгратці сполуки, тут незначний -- всього 0,2Б [6]. Феромагнітне впорядкування виникає якраз завдяки високим значенням g(ЕF). І взагалі, високі величини g(ЕF) є основною умовою виникнення феромагнітного впорядкування.

Одним з найбільш чутливих до електронної структури є коефіцієнт диференціальної термоерс. Співставлення залежностей (Т) для сполук CeFe2Si2 і LaFe2Si2 (рис. 4) вказує на їх принципову відмінність [6]. Для сполуки CeFe2Si2 max= 22мкВ/К і має місце інверсія знака при Т = 180К. Навпаки, для LaFe2Si2 поведінка (Т) не має виражених особливостей. Такі відмінності в поведінці (Т) обумовлені різними величинами g(ЕF) для сполук з La і Се (див. рис. 2 і 3).

Для інтерпретації залежностей (Т) скористаємось справедливим при низьких температурах виразом [2]

де g(Е) -- густина станів;

dg(Е)/dЕ -- похідна по енергії від густини станів;

ЕF -- енергія Фермі.

Виникнення вузького резонансу на рівні Фермі для сполуки CeFe2Si2 дозволяє пояснити поведінку (Т) завдяки залежності положення рівня Фермі від Т:

де ЕF(0) -- енергія Фермі при Т=0К;

kБ -- стала Больцмана.

Треба зауважити, що величина термоерс обумовлена, в першу чергу, якраз залежністю положення рівня Фермі від Т (див. форм. 3). Отже, функціональна залежність ЕF(T) обумовлює залежність (Т) через вираз

,

що фігурує в форм. (2). Тоді при температурах, коли з'являється низькотемпературний мінімум на залежності (Т), рух рівня Фермі відносно фермієвського резонансу приводить до зміни знака похідної в формулі (2). Остання обставина визначає зміну знака -- інверсію величини коефіцієнта термоерс.

На рис.4 представлені температурні залежності величин для сполук рядів CeM2Si2 і LaM2Si2 (М -- Mn, Fe, Со, Ni, Cu). Значні максимуми для сполук з Се і плавні для лантанових інтерметалідів -- ось основна принципова відмінність. Така виражена особливість є результатом впливу 4f-станів Се, що формують інтенсивний пік густини станів на ЕF, як це має місце для сполуки CeFe2Si2.

В діапазоні від 50 до 180 К залежності (Т) для сполук церієвої підгрупи терплять інверсію. Характерно, що в діапазоні 0 - 50 К залежності (Т) володіють низькотемпературними мінімумами значної інтенсивності, природа появи яких розглянута вище.

В даному розділі продовжені дослідження електронної структури сполук CeFeSi, CeFeSi2 та Ce2FeSi3. Проведені вимірювання енергій зв'язку внутрішніх 2s- та 2р-рівнів Si і Fe в сполуках та елементарних компонентах. Виміряні відношення Р = IK2,5 / ІК1, які є своєрідними

індикаторами ступеня хімічної взаємодії атомів-компонентів. Введене поняття ступеня гібридизації G хвильових функцій. Показано, що в сполуках, де величини G значні, реалізуються виражені стани з ПВ, а там, де G незначні, валентність близька до цілочисельної.

Розділ 5 присвячений електронно-енергетичній структурі, магнітним та кінетичним властивостям сполук систем R-Со-Sі. Вплив R-атома можна виявити, порівнюючи електронно-енергетичні діаграми ізоструктурних сполук (LaCo₂Si₂ і CeCo₂Si₂, LaCoSi і CeCoSi). В сполуці CeCoSi на відміну від LaCoSi наявним є інтенсивний наплив на кривій ФЕС, що виходить на рівень Фермі. Даний спектр для церієвого інтерметаліду характеризується вираженою характеризується вираженою особливістю . Це свідчить про зростання величини g(Е_F) на фоні інтерметаліду LaCoSi, де лінія ФЕС не володіє подібною аномалією.

Аналіз "слабозбуджуючих" та "сильнозбуджуючих" експериментів показує, що високе значення g(Е_F) на рівні Фермі для сполуки СеСоSі обумовлено не безпосереднім виходом 4f-електронів Се до Е_F, а є наслідком акцептуючої дії f-оболонки. Аналогічна ситуація спостерігається і у випадку сполуки CeCo₂Si₂. Подібні особливості мають місце також для інтерметаліду CeFe₂Si₂.

Дослідження в даній роботі організовані таким чином, щоб виявити вплив валентнонестабільного елементу шляхом порівняння з ізоструктурною сполукою (де проявляються нормальні залежності) всіх параметрів електронно-енергетичної структури та фізичних закономірностей. Зокрема, порівняння електронно-енергетичних діаграм сполук СеСоSі і LaСоSі явно вказує на специфічну роль атома Се, що обумовлює появу особливостей електронної структури для цього інтерметаліду в околі рівня Фермі.

Виявляється, що ряд сполук системи Се-Со-Si (як і раніше розглянутої системи Се-Fе-Sі) характеризуються тим, що підгратка Се є діамагнітною. Така діамагнетизація спостерігається, зокрема, для сполук CeCo₂Si₂ і СеСоSі і виникає завдяки специфічній ролі 4f-оболонки. Енергетичне положення даної оболонки близьке до рівня Фермі, а 4f-електрони виконують роль своєрідної магнітної пастки. Електрони провідності ”конденсуються” на магнітних центрах (іонах Се³⁺), екрануючи іонний остів, так що в результаті підгратка Се стає діамагнітною. Саме поява такого специфічного механізму s-f-взаємодії сприяє організації високої густини станів g(Е) на рівні Фермі, що і спостерігається в спектроскопічних експериментах (див. рис. 2 і 5) та підтверджується калориметричними вимірюваннями [2].

Діамагнетизація підгратки Се в деяких сполуках систем Се-М-Sі обумовлена, таким чином, посиленою s-f-взаємодією. Формування квазізв'язаних станів <s|f> має характер антиферомагнітної взаємодії в результаті утворення пари спінів типу <>. Таке динамічне екранування магнітних центрів приводить до повної діамагнетизації підгратки рідкоземельного металу і до значного підвищення густини заповнених станів на рівні Фермі -- g(Е_F).

Для сполук систем Се-Со-Sі особливість g(Е_F) обумовлена не самими 4f-електронами, а є результатом магнітної акцептуючої дії f-станів Се. При цьому самі f-стани енергетично локалізовані нижче рівня Фермі на 12,5 е В.

Зауважимо, що повна діамагнетизація підгратки Се і аномальне зростання g(Е_F) в сполуці CeCu₂Si₂ приводить до переходу її в надпровідний стан при Т 0,5К [І].

Для сполуки CeCoSi₃ фотоелектронний спектр співставлений з М_2,3-смугою емісії Со. Не дивлячись на багату структуру ФЕС особливість на рівні Фермі для цього металіду відсутня (на відміну від ізоструктурної сполуки). Характерно, що сполука CeCoSi₃є стабільною з точки зору валентного стану іонів Се.

Розділ 6 присвячений дослідженню інтерметалідів ряду RNi₂Si₂ (R -- Sс, Y, Yb, Lu).

Проведений також теоретичний розрахунок електронно-енергетичної структури сполук LaNi₂Si₂, СеNi₂Si₂ і PrNi₂Si₂ з допомогою напівемпіричного методу Маллікена-Рюденберга. Для сполуки СеNi₂Si₂ на рівні Фермі отриманий інтенсивний пік станів. Привертає увагу розширення L_1,2-смуг Ni по мірі зростання порядкового номера R-елемента, що приводить до зростання густини f-станів на рівні Фермі. Для сполуки LuNi₂Si₂ вказана смуга виходить на рівень Фермі, хоча її пік зміщений в низькоенергетичну сторону (по відношенню до такого в сполуці YbNi₂Si₂ ).

Значні зміни спостерігаються для SіK_1,x- смуг, які характеризуються наявністю високоенергетичного напливу (особливість А). Інтенсивність цього напливу зростає в напрямку ScNi₂Si₂ YNi₂Si₂ YbNi₂Si₂ LuNi₂Si₂, що є прикметою зростання G_dp-- ступеня гібридизації хвильових функцій Ni і Sі. Співпадіння піка L_1,2-смуги Ni з напливом на SіK_1,x-смузі свідчить про значну гібридизацію 3d-станів Nі з 3р-станами Sі.

Дані рентгеноелектронних вимірювань для сполук ряду RNi₂Si₂ приведені в таблиці.

Таблиця 2. Енергії зв'язку 2s- і 2р- електронів кремнію, а також 2р_3/2-електронів Ni в сполуках ряду RNi₂Si₂.

Сполука	Енергії зв'язку, еВ
	Ni2р3/2	Sі2р	Si2s
ScNi2Si2	852,4	98,3	149,6
YNi2Si2	852,3	98,4	149,6
YbNi2Si2	852,7	98,4	149,4
LuNi2Si2	852,0	97,9	149,2
Ni	852,1	-	-
Si	-	99,1	150,2

Аналіз даних табл. 2 показує, що суттєві зміни спостерігаються для величин енергій зв'язку внутрішніх 2s- і 2р-рівнів Sі, де вони досягають 1,2еВ (для LuNi₂Si₂). Зменшення енергій зв'язку свідчить про зростання ефективних зарядів на атомах, що треба пов'язувати з певною поляризацією гібридних орбіталей типу R-Si та Ni-Sі в сторону атомів кремнію.

Для ряду сполук системи Се-Ni-Si підгратка Се є діамагнітною. Це стосується, зокрема, сполуки CeNi₂Si₂. Така ситуація обумовлена акцептуючою дією 4f-оболонки Се, на якій "конденсуються" електрони провідності. В цьому відношенні стан ПВ і діамагнетизм підгратки РЗЕ суть взаємопов'язані. Дійсно, нестабільна валентність іонів Се свідчить про прифермієвську локалізацію станів, що є важливим чинником в організації квазізв'язаних 4f-станів типу "4f- електрон + електрон зони провідності".

Шріффер і Вольф [7] отримали вираз для константи обмінної взаємодії

де G_sf -- ступінь гібридизації s- і f-станів;

Е_F -- енергія рівня Фермі;

Е_f -- енергія f-рівня.

Стан ПВ в деяких сполуках системи Се-Nі-Sі передбачає, що величина |Е_F - Е_f| є малою, а це свідчить про зростання константи обмінної взаємодії, що і є причиною діамагнетизації підгратки РЗЕ завдяки розглянутому вище механізму.

Виникнення стану ПВ іонів рідкоземельних металів в деяких сполуках системи Се-Ni-Sі можна розглядати як електронний фазовий перехід (ЕФП) із зміною валентності. Про це свідчить значне зменшення об'єму елементарної комірки сполуки CeNi₂Si₂, стрибкоподібна зміна параметра с в ряду твердих розчинів CeNi_2-xSi_2+x [8], а також виражені відмінності в електронно- енергетичній структурі сполуки CeNi₂Si₂ в порівнянні з такою структурою інтерметалідів PrNi₂Si₂ та LaNi₂Si₂.

Теоретичні розрахунки тріади тернарних сполук Се, Lа та Pr вказують на появу інтенсивного високоенергетичного піку для церієвого інтерметаліду та відсутність такого для інших двох. Очевидно, відмічена особливість є результатом виходу 4f-електронів до рівня Фермі, що якраз і є фундаментальним чинником ЕФП.

Зростання величини J_sf в (4) веде до збільшення ефективної маси носіїв m* і особливостей електроопору сполук в системі Се-Ni-Sі. Так, сполука CeNi₂Si₂ характеризується квадратичною залежністю електроопору від температури і описується виразом [6]:



де -- константа;

А=3*10^-2 мкОм * см/К²

Температурний хід = АТ² треба пов'язувати з процесами електрон-електронного розсіювання, обумовленого особливою електронною структурою -- фермієвським резонансом.

Валентну зону сполук системи R-Ni-Sі можна умовно розділити на 3 підсмуги, що має місце також і у випадку сполук систем R-Fе-Sі та R-Со-S. Функціональна роль в організації зв'язку s-, р-, d- чи f-станів змінюється по мірі наближення до енергії Фермі від ковалентного до переважно металевого характеру. Такі три функціональні підсмуги представляють колективізовані, локальнозв'язуючі та квазіостовні стани.

Зауважимо, що аналогічна трисмугаста структура ВЗ характерна також для бінарних силіцидів групи нікеля і кобальта. Проте значення ширини зони заповнених станів для CeNi₂Si₂ складає (16±0,5 еВ), а для NiSі - 14 еВ [5].

В досліджуваних сполуках системи R-Nі-Sі всі можливі взаємодії між різнорідними атомами типу R-Sі, R-Ni та Nі-Sі є переважно ковалентними. На користь цього свідчать рентгеноелектроні дані (див. табл.2), а також відсутність помітних зміщень K₁- ліній як для Ni, так і для Sі. Відсутніми є також зміни в енергетичному положенні головних піків NіК -смуг. Деяка поляризація валентнозв'язуючих орбіталей в бік атомів Sі підтверджується зменшеннями енергій зв'язку електронів 2s - та 2р - рівнів цього елемента. Ефекти, проте, незначні.

Ширина заповненої частини ВЗ досліджуваних сполук коливається в межах 15-16 еВ. Основна увага в сьмому розділі роботи приділена вивченню ізоструктурних сполук ряду RCu₂Si₂ (R- Sс, Lа, Се, Yb). Виявляється, що інтерметалід CeCu₂Si₂ в даному квартеті володіє особливими властивостями. Ця сполука є надпровідником з критичною температурою Тс 0,5 К.

Тут реалізується парадоксальна ситуація, тому що має місце співіснування магнітних іонів (Се³⁺ ) і в той же час виникає надпровідний стан. Причому, в сполуці Се_1-xLa_хCu₂Si₂ надпровідність зникає при домішках немагнітного (!) La всього в кількості 1-2 ат.%. Ефективна маса носіїв в CeCu₂Si₂ складає величину m*500 m₀ (m₀ -- маса вільного електрона). Коефіцієнт електронної теплоємності досягає гігантських значень, що на два-три порядки (!) перевищують відповідні значення в нормальному металевому сплаві.

В таблиці 3 приведені енергії зв'язку внутрішніх електронів сполук RCu₂Si₂ і чистих компонентів.

Таблиця 3. Енергії зв'язку

Сполука або компонент	Енергія зв'язку
	Sc2р3/2	La3d5/2	Ce3d5/2	Yb3d5/2	Сu2р3/2	Sі2р
ScCu2Si2	399,6	-	-	-	933,9	99,6
LaCu2Si2	-	833,9	-	-	933,9	99,7
CeCu2Si2	-	-	88З,5		933,1	99,2
YbCu2Si2	-	-	-	1521,2	932,4	99,0
Sc, La, Ce, Yb, Si, Cu	399,0	833,4	883,6	1526,1	932,2	99,1

Помітне зростання енергії зв'язку Cu2р_3/2 - електронів в сполуках ScCu₂Si₂ та LaCu₂Si₂ свідчить про зменшення ефективних зарядів атомів міді (в порівнянні з елементарним елементом). Зростають також енергії зв'язку електронів Sі2р-рівнів. Навпаки, для сполуки YbCu₂Si₂ спостерігається обернений процес -- зменшення енергії Sі2р-рівня.

Внутрішні рівні атомів РЗМ проявляють суттєві енергетичні зміщення, що є проявом нестабільності зарядового стану.

Виражені зміни енергій зв'язку атомів-компонентів сполук RCu₂Si₂ є виявом збурень в електронній системі, викликаних дегібридизаційними процесами (p-d)- та (f-d)- типу. Сутність таких процесів викладена далі.

Отже, згідно даних рентгеноелектронних досліджень, стійкий ефект перенесення заряду між атомами-компонентами сполук ряду RCu₂Si₂ відсутній.

Проведені спектральні дослідження К_2,5-смуг Cu вказують на відсутність (в межах похибки експерименту, рівної 0,2еВ) енергетичних зміщень цих смуг, що також свідчить про стабільність зарядового стану.

Представлені електронно-енергетичні діаграми сполук ScCu₂Si₂, CeCu₂Si₂, LaCu₂Si₂ та YbCu₂Si₂. Отримані суперпозиції характеризуються різко вираженими аномаліями, що проявляється в роздвоєнні SіК_x-смуг завдяки дегібридизаційним процесам. При цьому 3d-оболонка міді (L_1,2-смуга) розщіплює 3р-стани Sі, так що утворюються два піки інтенсивності -- низькоенергетичний і високоенергетичний (А, А і С).

Дегібридизаційні процеси вказаного типу виникають завдяки тому, що 3d-оболонка характеризується енергетичною стійкістю і фактично атомізується, зміщуючись в низькоенергетичну сторону приблизно на 3 еВ (по відношенню до її положення в аналогічних сполуках з Fe, Со абоNi). В той самий час 3р-стани Sі зміщуються до рівня Фермі. Але не тільки Sі3р-стани активуються до сторони високих енергій, але також і 4f- стани РЗМ. Це доводять спектроскопічні експерименти, представлені на рис.8. Тут порівнюються ФЕС сполук LaCu₂Si₂ та EuCu₂Si₂, зняті при Т=80К.

Принципова різниця між спектрами полягає в тому, що ФЕС інтерметаліду EuCu₂Si₂ містить інтенсивний пік станів на рівні Фермі, відсутній для аналогічного спектру сполуки LaCu₂Si₂. Формування інтенсивного піку g(Е_F) обумовлено кондівським екрануванням магнітних моментів іонів Eu. Це відбувається завдяки утворенню зв'язаних станів типу <f|s>, що носять діамагнітний характер.

Саме такі пари формують інтенсивний пік станів на рівні Фермі -- резонанс Абрикосова-Сула(РАС).

Таким чином, в сполуках ряду RCu₂Si₂ дегібридизація зводиться до того, що 3d-оболонка Cu чинить своєрідний "пресинг", так що р- та f-стани атомів-компонентів активуються на рівень Фермі. В результаті цього в прифермієвській області формується інтенсивний пік станів. Такий пік експериментально проявляється у вигляді особливості А для сполуки EuCu₂Si₂. Ефект розділення 4f-станів (f-d-дегібридизація) особливо наочно виглядає при порівняльному розгляді рис. 8а,б і в. В результаті такого процесу з'являються дві групи 4f-електронів, представлені на рис.8,в, між якими локалізовані 3d-стани Cu.