Електронна структура тернарних силіцидів рідкоземельних металів

Крива ФЕС, знята при Т=300К, співставлена з CuK_2,5 - смугою для інтерметаліду CeCu₂Si₂.

Інтенсивний наплив А на фотоелектронному спектрі обумовлений впливом 4f-станів Се. При низьких температурах (Т < Тк --температура Кондо) дана особливість трансформується в РАС.

Значна енергетична протяжність CuK_2,5-смуги (як і аналогічних смуг 3d-металів) разом з її особливими структурними елементами споріднює цей спектр з ФЕС відповідних сполук. Точна інтерпретація деталей тонкої структури дозволяє надійно співставляти емісійні спектри в єдиній шкалі (наряду з даними рентгеноелектронних вимірювань).

Температурна залежність теплоємності нормальних металів описується сумою електронного (Т) і фононного (Т³) внесків [2]:

,

де - коефіцієнт електронної теплоємності;

- коефіцієнт фононної теплоємності.

Залежність С від Т, побудована в координатах С(Т) / Т - Т², дозволяє визначити величину як значення С/Т при Т --> 0. Отже, гігантське зростання величини С(Т) / Т свідчить про гігантське зростання коефіцієнта . З іншої сторони, згідно співвідношення (1), ~ g(Е_F).

Поява в околі рівня Фермі активованих f-станів Се для сполуки СеСu₂Si₂ обумовлена дегібридизаційними процесами. Детальний аналіз "слабозбуджуючих" і спектроскопічних експериментів показав, що 4f-стани формують зону шириною 22,5еВ. При цьому формування РАС обумовлено якраз акцептуючою дією активованих f-електронів, коли навколо магнітних центрів -- іонів Се3⁺-- формується квазізв'язаний стан типу <s|f>.

Приведемо теоретичну аргументацію кондівських процесів, що мають місце в системах з незкомпенсованими магнітними моментами типу Ce-Fe-Si, Ce-Co-Si, Ce-Ni-Si, Ce-Cu-Si та Eu-Cu-Si і приводять до виникнення зв'язаних станів на рівні Фермі. В таких системах Кондо-процеси можуть протікати під впливом незаморожених магнітних моментів як d-, так і f-типу. Принципової різниці для процесів взаємодії електронів провідності і локалізованих станів тип ”дефектного” центру не вносить. Виходячи з цього, у відповідності з Шріффером і Вольфом [7], для Кондо-граток типу сполуки CeCu₂Si₂ гамільтоніан системи містить доданок.

В виразі (6) <Е_F, так що параметр стає від'ємним і відповідає антиферомагнітній взаємодії. Отже, ефект Кондо в сполуці CeCu₂Si₂ в основному пов'язаний з визваною магнітною домішкою нестійкістю поверхні Фермі, на якій формуються зв'язані стани типу <f|s>.

Таким чином, природа фермієвських резонансів, знайдених в даному дослідженні, пов'язана з формуванням синглетних станів описаного вище характеру. В сполуках CeCu₂Si₂ та EuCu₂Si₂ процеси “конденсації” s-електронів на f-центрах стають особливо активними. Останнє відбувається якраз завдяки дегібридизації (f-d)-типу, що спричиняє зміщення f-станів до рівня Фермі, де мають місце інтенсивні гібридизаційні взаємодії описаного характеру.

Теоретичні дослідження основного кондівського стану [7] показали, що цей стан являє собою синглет типу

_Kondo = ( - ), (7)

де і - хвильові функції магнітного спіна ;

і - хвильові функції електрона провідності.

Важливим моментом є те, що при Кондо-процесах формується саме синглетний стан, як ми вважали на протязі всього дослідження. Саме формування такого стану спричиняє сукупність аномальних фізичних характеристик та залежностей особливо в інтерметалідах церієвих систем.

У випадку сполуки CeCu2Si2 число домішкових магнітних іонів дорівнює числу Авогадро NА і тому інтенсивність зв'язаних станів сильно зростає, що веде до виникнення РАС.

Порівняльний аналіз сполуки CeCu2Si2 (надпровідник з Тк 0,5К) з її немагнітним аналогом LaCu2Si2 (нормальна сполука до Т=0,012К) дозволяє зробити висновок про те, що наявність 4f-електронів для виникнення надпровідності і РАС є принципово важливою.

Хоча для LaCu₂Si₂ також спостерігаються дегібридизаційні ефекти (див. рис 7), пов'язані з цим явищем, але відсутність 4f-станів в околі рівня Фермі приводить до нормалізації властивостей даного інтерметаліду.

Сполука CeCu₂Si₂ по своїм властивостям дуже близька до Кондо-граток. Для цієї сполуки температура Кондо складає величину Тк 8К. При переході через цю температуру (при Т<Тк) слабка взаємодія зонних електронів з магнітними моментами домішок переходить в сильну взаємодію, коли навколо магнітного іона формується квазізв'язаний стан -- "гало" зонних електронів з протилежно спрямованими спінами.

Як наслідок має місце компенсація ефективного магнітного моменту іонів Се3⁺ -- діамагнетизація підгратки РЗМ -- при переході від Т > Тк до Т<Тк.

Валентий стан _се в сполуці CeCu₂Si₂ найменший серед сполук ряду CeM₂Si₂ (М -- Mn, Fе, Со, Ni) і складає величину 3,05, в той час як для інших сполук згаданого ряду величина _се = 3,153,27 [6]. Особливий механізм стабілізації валентного стану в сполуці CeCu₂Si₂ обумовлений тим, що "гало" зонних електронів з протилежно направленими спінами створює своєрідний потенціальний бар`єр для 4f-електронів, що перешкоджає їх виходу на вільні стани -- "дирки" в зоні провідності. Іншими словами, така особливість на рівні Фермі стримує процес міжконфігураційних переходів типу 4f-зона електрон в зоні провідності. Таким чином, 4f-рівень Се в сполуці CeCu₂Si₂ знаходиться в своєрідній потенціальній ямі: з низькоенергетичної сторони на 4f-стани діє 3d-рівень Cu, що активує їх до рівня Фермі (завдяки дегібридизації типу f-d), а з високоенергетичної сторони екранують електрони резонансу Абрикосова-Сула. Такий механізм пояснює майже цілочисельну валентність Се в сполуці CeCu₂Si₂, а також незмінність валентного стану іонів даного РЗМ як під дією температури до 1000К так і при дії баричного фактору до 150 Кбар.

В цьому зв'язку зрозумілими також стають незначні варіації в поведінці коефіцієнта диференціальної термоерс (Т).

На відміну від інтерметаліду EuCu₂Si_2, де спостерігається поява двох груп розділених 4f-станів, в сполуці CeCu₂Si₂ проявляється лише одна група, що активується до Фермі-рівня 3d-оболонкою Cu. Саме завдяки такій особливості відбувається повне екранування спінових магнітних моментів 4f-електронів (в сполуці EuCu₂Si₂ низькоенергетична група 4f-станів залишається неекранованою). Різке зростання густини заповнених станів на рівні Фермі при кондівських температурах (Тк для CeCu₂Si₂ 8K [8]) приводить, крім діамагнетизації підгратки Се і утворення РАС, до виникнення надпровідного стану [1].

Кондівське екранування -- конденсація s-електронів на f-центрах -- пояснює наявність "важких ферміонів" в сполуці CeCu₂Si₂ і супроводжується утворенням кореляційної щілини на рівні Фермі. Отже, маса носіїв катастрофічно зростає завдяки виникненню зв'язаних пар <f|s> і енергетичного розриву в спектрі заповнених станів. Утворення таких особливостей якраз і є передумовою виникнення надпровідного стану в сполуці CeCu₂Si_2.

Восьмий розділ присвячений дослідженню впливу 3d-металу на формування структури валентної зони в деяких ізоструктурних сполуках церію, лантану та ітербію. При цьому з'являється можливість прослідкувати як заміна одного 3d- металу іншим впливає на електронну структуру.

Так, наприклад, перехідвід сполуки CeCu₂Si₂ до YbCu₂Si₂ приводить до кардинальної зміни електронної структури ВЗ завдяки впливу компактної 3d-оболонки міді. Власне кажучи, при заміні NiCu має місце перехід типу гібридизація дегібридизація. І взагалі, в масиві розглянутих в даній роботі сполук ефекти типу "слабка ступінь гібридизації хвильових функції G", "підвищена G" або навпаки -- "дегібридизація" -- проявляються в значній мірі. Так, в ряду сполук RAl₂Si₂ спостерігаються сильні дегібридизаційні ефекти електронних станів Al з R і Sі. Навпаки, зв'язки R-Si проявляють тенденцію до гібридизаційних ефектів, ступінь яких помітно змінюється в залежності від типу R-елемента. Так само в ряду сполук RCu₂Si_2, але тут природа дегібридизації носить "індивідуальний" характер і пов'язана з компактною, хімічно інертною 3d-оболонкою Cu. Навпаки, в ізоструктурних рядах сполук LaCu₂Si₂, CeM₂Si₂, CeMSi₂, СеМSі (М -- Fе, Со, Nі) помітними є тільки гібридизаційні ефекти, але ступінь G може різко змінюватись. У випадку сполуки з Мn величина G зростає по відношенню до сполуки з Ni. Це випливає з того, що наплив на високоенергетичний вітці SiК_1,х- смуги в сполуці СеМnSі значно помітніший, ніж аналогічний в сполуці з Ni. Зростання G викликає зменшення магнітних моментів, локалізованих на атомах Мn в сполуці. Інтерметалід СеМnSі характеризується також ярко вираженими екстремумами величини термоерс.

Електронно-енергетичні діаграми сполук Се₂МSі₃ (М -- Мn, Со). Величина _еф змінюється від 3,2 _Б до1,1 _Б при заміні СоMn. Очевидно, формування зв'язуючих смуг гасить магнітний момент на 3d-атомах Мn. Дійсно, сильний гібридизаційний наплив на SiК_1,х-смузі в сполуці Се₂МnSі₃ є проявом утворення валентноз'явуючих орбіталей. Навпаки, відсутність такого напливу для сполуки Се₂СоSі₃ обумовлює майже трикратне збільшення _еф.

Переважна більшість досліджуваних сполук системи Се-М-Sі належить до сполук з ПВ. Виявляється, що однією з кардинальних проблем теорії явищ ПВ є проблема фіксації 4f-рівня РЗЕ (відповідального за дане явище) поблизу рівня Фермі. Така фіксація здійснюється якраз завдяки зростанню ступеня гібридизації G. Там, де G спадає (наприклад у випадку сполуки CeCu₂Si₂) валентний стан Се стабілізується (_се 3,05).

Висновки

В роботі досліджені особливості формування електронно-енергетичної структури тернарних силіцидів систем R-Аl-Si та R-М-Si, де R -- рідкоземельний елемент, а М -- 3d-метал.

З допомогою методів рентгенівської емісійної, фото- та рентгеноелектнонної електроскопій отримані і співставлені у єдиній енергетичній шкалі К- та L-спектри атомів-компонентів всіх сполук досліджуваних систем. В дослідженні відкриті важливі дегібридизаційні явища в рядах сполук RCu₂Si₂ і RAl₂Si₂, які є першопричиною виражених фізичних аномалій. Досліджено сполуки з ПВ системи Се-М-Sі, де отримано ряд фермієвських резонансів -- інтенсивних піків густини станів при Е = Е_F. Розроблена модель, спроможна пояснити певні аномальні властивості інтерметаліду CeCu₂Si₂-- надпровідника з особливими характеристиками.

Головні наукові та прикладні результати роботи полягають в слідуючому:

1. В дослідженні відкрите явище дегібридизації електронних станів Аl і Sі в сполуках ряду RAl₂Si₂. Електронні стани Sі, відтворювані К_1,х-смугою, розщіплюють стани А1 (L_2,3-смуга). Фізична суть спостережуваного явища (названого s-p-дегібридизацією) обумовлена формуванням гібридних двоцентрових орбіталей типу (3p)_Si -- (4f)_R, що приводить до організації енергетично стійкої електронної конфігурації і автоматично веде до автономності електронних станів А1. При цьому спостерігається розщеплення К_1,х-смугою SiL_2,3-смуг А1, в результаті чого з'являються інтенсивні низько- та високоенергетичні піки. Особливо наочно це явище спостерігається у випадку сполук EuAl₂Si₂ та SmAl₂Si₂.

2. Отримані електронно-енергетичні суперпозиції емісійних смуг сполук ряду RCu₂Si₂ (R - Sc, La, Се, Yb) дозволили відкрити явище дегібридизації 3d-станів Cu і 3р-станів Sі. В результаті цього має місце розщеплення останніх (К_1,х-смуга) і утворення двох інтенсивних піків, один з яких -- високоенергетичний -- зміщується в сторону рівня Фермі на 3 еВ. Такий вплив 3d-оболонки приводить до ущільнення і різкого зростання густини електронних станів на рівні Фермі.

3. Детальний аналіз спектроскопічних даних по сполуках CeCu₂Si₂ і EuCu₂Si₂ дозволив відкрити явище дегібридизації f- і d-електронів. В результаті цього електронні стани f-симетрії атомів РЗМ (Се або Eu) активуються 3d-оболонкою Cu до рівня Фермі.

4. Вперше в роботі експериментально доведено, що активовані 3d-оболонкою Cu 4f-стани РЗМ у випадку сполук EuCu₂Si₂ і CeCu₂Si₂ стають центрами, на яких формується гігантський пік густини станів -- резонанс Абрикосова-Сула (РАС). Природа виникнення РАС обумовлена, таким чином, процесом активації до рівня Фермі 4f-станів і організацією зв'язаних пар <s|f>.

Кондівське екранування -- "конденсація" s-електронів на f-центрах -- супроводжується утворенням кореляційної енергетичної щілини на рівні Фермі, що є передумовою виникнення надпровідного стану в сполуці CeCu₂Si₂.

5. Вперше виявлено, що діамагнетизація підгратки Се в сполуках досліджуваних систем Се- М-Sі ( М - Fе, Со, Nі) обумовлена утворенням зв'язаних станів типу <f|s>. Такі cтани приводять до виникнення знайдених в роботі фермієвських резонансів -- інтенсивних піків густини g(E) на рівні Фермі. В сполуці CeCu₂Si₂ фермієвські резонанси трансформуються в РАС. Відмічені особливості вперше знайдені для сполук CeFe₂Si₂, СеСоSі, CeCo₂Si₂ та CeCu₂Si₂ (в системі Се-М-Sі).

6. В результаті формування в сполуці CeCu₂Si₂ зв'язаних станів <f|s> носії струму (s-електрони ) стають ”важкими” ферміонами з ефективною масою, що на два-три порядки перевищує масу вільного електрона.

Характерно, що і в сполуці CeAl₂Si₂ електропровідність в 20 раз менша в порівнянні з аналогічними величинами для сполук RAl₂Si₂ (R - важкий РЗМ). Отже, організація додаткових валентних зв'язків переважно (4f_Ce - 3р_Sі )-типу викликає зменшення концентрації вільних носіїв в зоні провідності, зростання їх ефективної маси і .

Вперше проведені спектроскопічні дослідження сполук ряду RAl₂Si₂ вказують на значне "спустошення" електронних станів (заповненних) в околі рівня Фермі в сполуці CeAl₂Si₂ на відміну від інших сполук ряду RAl₂Si₂. Саме це є свідченням активної участі 4f-електронів Се в формуванні додаткових двоцентрових орбіталей, а також станів типу <f|s>.

7. Вперше встановлено, що поява знайдених в роботі резонансних піків густини станів g(Е_F) для церієвих сполук і сполук EuCu₂Si₂ та YbCu₂Si₂ обумовлює аномальну температурну поведінку коефіцієнта диференціальної термоерс (Т), яка проявляється у вигляді інтенсивних низько- та високотемпературних екстремумів та інверсії знаку .

Температурне зміщення рівня Фермі відносно фермієвських резонансів якраз і обумовлює відмічені аномалії коефіцієнта диференціальної термоерс.

Ефекти розділення електронних станів 3d-оболонкою проявляються в значній мірі і для інших сполук з участю даного елемента. Це свідчить про масштабний характер відкритих в даній роботі явищ дегібридизації (f-d)- та (p-d)- типу. Завдяки енергетичній стійкості 3d-оболонка спричиняє дегібридизаційні ефекти, що викликають різке зростання густини заповнених станів на рівні Фермі.

Проведені в даній роботі дослідження дозволяють започаткувати новий напрямок в фізиці магнітних надпровідників. Фундаментальною основою цього напрямку є фізичні механізми, що спричиняють послідовність взаємнопов'язаних процесів: дегібридизація зміщення електронних станів до рівня Фермі та їх ущільнення утворення синглетних зв'язаних станів <f|s>-типу діамагнетизація магнітної підгратки різке зростання густини заповнених станів на рівні Фермі. При цьому “конденсація” електронів провідності на магнітних моментах електронів, активованих до рівня Фермі, спричиняє утворення енергетичної щілини. Остання обставина є важливою умовою виникнення надпровідного стану.

Отже, будь-яким сполукам, сплавам, твердим розчинам, окислам, до складу яких входить мідь, повинна бути приділена особлива увага, оскільки серед такого класу речовин знайдеться достатня кількість матеріалів з унікальними властивостями. Але в першу чергу необхідно дослідити інтерметаліди Ce-Cu та Ce-Cu-0.

Відкритий в роботі двоцентровий дегібридизаційний механізм в рядах сполук RAl₂Si₂ також носить універсальний характер і розповсюджується на широкий клас речовин. При цьому важливим моментом є те, що в таких системах густина електронних станів на рівні Фермі значно зростає завдяки їх енергетичному зміщенню та ущільненню, що є першопричиною виражених, особливих фізичних властивостей за залежностей. Це значить, що в таких класах сполук знайдуться матеріали з унікальними властивостями і цінні для практичного використання.

Список праць, опублікованих за темою дисертації

2. Nemoshkalenko V.V., Nikolyuk Р.К., Gеl Р.V., Nikolaev L.І., Каsіyаnеnко V. Kh, Кhrushchak А.V., Маmко В.Р. Х - rаy spectroscopic study of the electronic structure of Ce-Co-Si system // Рhуs. St. Sо1.(b). -- 1989. -- V. 152. -- P.К55 -- К58.

3. Николюк П.К., Шнерко В.Н., Гринчук В.Г., Шкрабалюк П.А. Рентгеновские полосы соединения EuCu₂Si₂ // УФЖ. -- 1990. -- т. 35, № 7. -- С. 1076 - 1077.

4. Ніколюк П.К., Кавич Й.В., Гель П.В., Синюшко Н.І., Авдєєв С.Г., Касіяненко В.Х. Електронна структура сполук системи Се - Со - Sі // Вісник Львів. у-ту. -- 1987. -- вип. 21, сер. фіз. -- С. 39-42.

5. Ніколюк П.К., Гель П.В., Шаманський С.Й. Електронна структура силіцидів типу МеSi₂ // Вісник ВПІ. -- 1994. -- №3(4). -- С. 71 - 72.

6. Ніколюк П.К., Гель П.В. Електронна структура моносиліцидів типу МеSi₂ (Ме - Са, Sс, Ті, Сr, Мn) // Вісник ВПІ. -- 1994. -- №1(2). -- С. 112 - 114.

7. Ніколюк П.К. Електронна структура сполук СеМSi₂ (М - Fе, Со, Ni) // Вісник ВПІ. -- 1999. -- №2. -- С. 95 - 96.

8. Ніколюк П.К. Електронна структура тернарних силіцидів рідкоземельних металів // Вісник ВПІ. -- 1999. -- №3. -- С. 95 - 96.

9. Ніколюк П.К. Електронний фазовий перехід в сполуці СеNi₂Si₂ // Вісник ВПІ. -- 2000. -- №3. --С. 116-118.

10. Ніколюк П.К. Електронно-енергетична структура сполук EuNi₂Si₂ та EuCu₂Si₂// УФЖ. --2000. -- т. 45, №6. -- С. 699 - 700.

11. Ніколюк П.К. Особливості електронно-енергетичної структури сполук LaM₂Si₂ (М - Со, Nі) // УФЖ. -- 2000. -- т. 45, №9. -- С. 1108 - 1109.

12. Ніколюк П.К. Явище дегібридизації електронних станів в сполуках SmAl₂Si₂ та EuAl₂Si₂ // Металлофиз. новейшие технол. -- 2001. -- т. 23, №1. -- С.27-33.

13. Ніколюк П.К. Явище дегібридизації в сполуці CeCu₂Si₂ // Металлоф. новейшие технол. -- 2001. -- т. 23, №2. -- С. 147-152.

14. Ніколюк П.К. Особливості впливу 3d-металу на структуру валентної зони в тернарних силіцидах рідкоземельних металів // УФЖ. -- 2001. -- т.46, № 4. -- С.476-478.

15. Ніколюк П.К. Фотоелектронне та рентгеноспектральне дослідження інтерметаліду СеCu₂Si₂ // УФЖ -- 2001. -- т.46, № 7 -- С.752-754.

16. Ніколюк П.К. Явище дегібридизації в сполуці YbCu₂Si₂//Металофиз. новейшие технол. -- 2001. -- т.23, № 3. -- С.277-281.

17. Ніколюк П.К. Електронно-енергетична структура сполук CeNi₂Si₂ та SmNi₂Si₂//Доп. HАН України.-- 2001.-- № 6.--С.97-99.

18. Ніколюк П.К. Електронно-енергетична структура сполук СеСоSі і LаСоSі //Доп. HАН України. -- 2001. -- №5 -- С.94-96.

19. Николюк П.К. Особенности электронной структуры тернарных соединений лантана и церия// Металофиз. новейшие технол. -- 2001. -- т.23, № 5 -- С. 264-270.

20. Ніколюк П.К. Електронна структура тернарних купратів// Технология и констр. в злектрон. аппаратуре. -- Одес. політехн. у-т. -- 2001. -- №1. -- С. 44-49.

21. Ніколюк П.К. Резонанс Абрикосова-Сула в СеCu₂Si₂ та EuCu₂Si₂ //Металофиз. новейшие технол.--2001.--т.23, №10.--С. 210-215.

22. Ніколюк П.К. Рентгеноспектральне дослідження сполук ряду СеМSі ( М-Mn, Fе, Со) //Металлофиз. новейшие технол. -- 2001. -- т. 23, № 4 -- С.431-434.

23. Ніколюк П.К. Фотоелектронне та рентгеноспектральне дослідження інтерметалідів LaCo₂Si₂ і CeCo₂Si₂//Вісник Київ. у-ту-2001.--сер.фіз.,№ 1.--С.469-475.

24. Ніколюк П.К. Дегібридизація в сполуках GdAl₂Si₂ та ErAl₂Si₂ // Металофиз. новейшие технол.--2001.--т.23, №8.--С.1110-1114.

Размещено на Allbest.ru