Формування домішково-дефектної підсистеми та фізичні властивості слабколегованих монокристалів і монокристалічних шарів багатошарових композицій

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

01.04. 07 - "Фізика твердого тіла"

ФОРМУВАННЯ ДОМІШКОВО-ДЕФЕКТНОЇ ПІДСИСТЕМИ ТА ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СЛАБКОЛЕГОВАНИХ МОНОКРИСТАЛІВ І МОНОКРИСТАЛІЧНИХ ШАРІВ БАГАТОШАРОВИХ КОМПОЗИЦІЙ

Бахрушин Володимир Євгенович

Харків - 1998

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Слабколеговані монокристали являють собою розбавлені тверді розчини. Сучасна теорія розбавлених твердих розчинів припускає, що концентрації фонових домішок та густини структурних дефектів у них малі, тому вони істотно не впливають на фізичні властивості розчину. Але експериментальні та теоретичні дослідження, виконані за останні роки свідчать про те, що фонові домішки та структурні дефекти (вакансії, дислокації, межі зерен, мікродефекти різного типу та інші) можуть суттєво впливати на властивості слабколегованих кристалів матеріалів різного типу, внаслідок утворення домішково-дефектних кластерів та домішкових атмосфер біля дефектів. Це зумовлює актуальність та необхідність вивчення закономірностей їхнього впливу на процеси формування домішково-дефектної підсистеми та фізичні властивості таких кристалів.

Слабколеговані кристали являють собою дво- або багатокомпонентні тверді розчини, що містять легуючий елемент, який істотно впливає на фізичні властивості кристала при малих концентраціях, у тому числі у випадку, коли його концентрація нижча від концентрацій фонових домішок та структурних дефектів. При цьому типи та концентрації фонових домішок і дефектів визначаються випадковими чинниками та можуть бути невідомими. Прикладами таких слабколегованих кристалів, що широко використовуються в сучасній техніці, є розбавлені тверді розчини на основі кремнію та германію, мікролеговані сталі, сплави проникнення на основі тугоплавких металів, активні діелектрики та інші. Зокрема, у слабколегованих напівпровідниках концентрація легуючого елементу, який визначає їхні електричні властивості, перебуває звичайно у межах 10¹² - 10¹⁵ см^-3, що інколи є нижчою від концентрацій фонових домішок, які складають 10¹⁰ - 10¹⁴ см^-3 для атомів перехідних металів, 10¹² - 10¹⁶ см^-3 для елементів III та V груп, 10¹⁵ - 10¹⁸ см^-3 для кисню, вуглецю, азоту та водню, а також додаткових легуючих домішок (германій, олово), концентрації яких можуть сягати 10²⁰ см^-3. Істотний вплив на формування фізичних властивостей слабколегованих кристалів виявляють структурні недосконалості кристалу і комплекси власних точкових дефектів та домішок, які утворюються при різноманітних зовнішніх діях. У сучасних твердотільних приладах (високовольтних діодах і транзисторах, тиристорах, фотоприймачах, детекторах випромінювань та інших) використовуються слабколеговані шари різних матеріалів. Вони межують із шарами, які відрізняються за типами та концентраціями легуючих та фонових домішок. Під час формування слабколегованого шару та наступних високотемпературних процесів ці домішки дифундують у слабколегований шар, що може суттєво впливати на параметри приладу. У зв'язку з цим існує потреба в дослідженні впливу фонових домішок та структурних дефектів на фізичні властивості слабколегованих монокристалів та монокристалічних шарів багатошарових композицій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Частина дисертаційної роботи виконувалася в межах науково - технічної програми Мінвузу УРСР "Радіаційне матеріалознавство" (теми N 1/91 "Фізичні основи взаємодії точкових дефектів в складнолегованих кристалах матеріалів електронної техніки при іонізуючому впливі", 1/92" Взаємодія дефектів у складнолегованих монокристалах матеріалів електронної техніки при іонізуючих впливах"); координаційного плану Міністерства освіти України (N 67/95 "Механізми формування структури, електрофізичних та оптичних властивостей високодосконалих монокристалів", N 67/96 "Механізми формування структури, електрофізичних та оптичних властивостей слабконеідеальних твердих розчинів").

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є дослідження впливу фонових домішок і структурних дефектів на закономірності формування домішково-дефектної підсистеми та фізичні властивості реальних розбавлених твердих розчинів матеріалів різних типів, у першу чергу, на властивості слабколегованих монокристалів та слабколегованих монокристалічних шарів багатошарових композицій на основі кремнію.

Для досягнення цієї мети у роботі були поставлені і розв'язані наступні задачі:

- розроблені моделі і виконані розрахунки розподілу легуючих атомів за позиціями (станами) різного типу та їхнього впливу на фізичні властивості слабколегованих кристалів для ряду типових модельних ситуацій, а також для слабколегованих кристалів кремнію, слабколегованих шарів кремнієвих композицій і твердих розчинів проникнення на основі ніобію;

- досліджені закономірності впливу фонових домішок суміжного шару та межі поділу шарів на формування фізичних властивостей перехідної області слабколегованого шару двошарових композицій, експериментально і теоретично досліджений вплив параметрів шарів, умов осадження, а також відпалу на фізичні властивості перехідної області слабколегованих шарів кремнієвих автоепітаксійних композицій;

- експериментально досліджені процеси зростання, легування і автолегування, структурна досконалість та фізичні властивості слабколегованих шарів кремнієвих автоепітаксійних композицій, які отримані за методами водневого відновлення трихлорсилану і дихлорсилану, вплив високотемпературних обробок та інших зовнішніх дій на властивості таких шарів і слабколегованих кристалів кремнію, що містять менше за 1*10¹⁵ см^-3 домішкових атомів елементів III або V групи, а також вплив умов одержання і відпалів на фізичні властивості твердих розчинів проникнення на основі ніобію.

За підсумками виконання дисертаційної роботи отримані нові науково обґрунтовані результати в галузі фізики твердого тіла, які у сукупності розв'язують важливу наукову проблему - вивчення закономірностей формування фізичних властивостей слабколегованих монокристалів та монокристалічних шарів багатошарових композицій, що містять фонові домішки та структурні дефекти.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Запропоновано ряд моделей для розрахунку розподілу домішкових атомів за позиціями (станами) різного типу і термодинамічних властивостей слабколегованих монокристалів, заснованих на припущенні, що у реальному твердому розчині атоми домішки можуть мати різну енергію, яка залежить від кристалографічного типу займаних ними позицій, їх оточення і зарядового стану; при цьому рівноважний розподіл домішкових атомів за позиціями (станами) різноманітного типу визначається у загальному випадку статистикою Фермі. Застосування цих припущень до аналізу ряду модельних систем дозволило:

- вперше показати можливість виникнення відхилень від ідеальності у розбавлених твердих розчинах при зменшенні концентрації легуючого елементу, що зумовлено взаємодією його атомів з фоновими домішками та структурними дефектами;

- вперше показати, що у слабколегованих кристалах можливе значне зменшення температури дисоціації домішкових атмосфер на дислокаціях та інших структурних дефектах при наближенні кількості атомів домішки до числа доступних для них місць у домішковій атмосфері;

- показати, що перерозподіл атомів домішки між позиціями (станами) різноманітного типу супроводжується появою максимуму на температурній залежності питомої теплоємності домішки, що може свідчити про протікання фазового перетворення у домішковій підсистемі кристалу;

- показати можливість істотних відхилень розбавлених твердих розчинів від ідеальності, зумовлених можливістю перерозподілу атомів домішки між позиціями різноманітного типу, а також між іонізованим та нейтральним станами;

- показати, що існує температурний інтервал, у якому ефективність планарного гетерування швидкодифундуючих домішок з слабколегованих шарів твердотільних структур досягає максимуму; зниження температури призводить до зниження ефективності гетерування внаслідок зменшення ефективної товщини гетеруючого шару, а підвищення температури знижує ефективність внаслідок прагнення домішок до більш рівномірного розподілу між слабколегованим шаром та гетером.

2. Показана можливість формування у слабколегованих шарах багатошарових композицій при їх отриманні за методами епітаксії та термокомпресійного з'єднання, а також при високотемпературних обробках прошарків, в яких основною домішкою є фонова домішка, що дифундує з об'єму або з забрудненого приповерхневого шару підкладки. Такий прошарок формується, якщо об'ємна або поверхнева концентрація фонової домішки перевищить критичне значення, що залежить від умов проведення процесу, типу та концентрацій легуючих домішок в сильно- та слабколегованих шарах і може бути на декілька порядків нижчою від концентрації легуючої домішки підкладки. Досліджено вплив цих параметрів на критичну концентрацію, а також характер зміни положення та товщини прошарку з часом і показано, що вони істотно розрізняються залежно від джерела фонової домішки.

3. Показано, що дифузійний перерозподіл фонових домішок між шарами кремнієвих композицій може істотно впливати на профілі спотворень кристалічної ґратки, сегрегацію домішок, формування дислокацій невідповідності у перехідній області композиції.

4. Встановлено, що в реальних слабколегованих монокристалах кремнію і слабколегованих монокристалічних шарах кремнієвих композицій при концентраціях легуючого елементу, менших за 10¹³ - 10¹⁴ см^-3, можуть спостерігатися такі аномальні ефекти:

- нестабільність електрофізичних параметрів при високотемпературних (вище за 1000 ^оС) термічних обробках внаслідок формування метастабільних глибокорівневих донорних центрів;

- додаткове легування слабколегованого епітаксійного шару в процесі його осадження домішкою, що випаровується з робочої сторони підкладки;

- формування прошарків з провідністю протилежного типу або розширення концентраційної перехідної області кремнієвих композицій, отриманих за методами епітаксії та термокомпресійного з'єднання за рахунок дифузії фонових донорних і акцепторних домішок із сильнолегованого шару або з приповерхневого забрудненого шару підкладки.

Практичне значення одержаних результатів

1. Розроблено моделі рівноважних та нерівноважних станів у розбавлених твердих розчинах, що можуть бути використані для вивчення і розрахунків фізичних властивостей слабколегованих кристалів та слабколегованих шарів багатошарових композицій, а також процесів їх формування.

2. Розроблено комп'ютерні програми щодо моделювання фізичних властивостей слабколегованих кристалів, оцінки ефективності процесу гетерування швидкодифундуючих домішок із слабколегованих шарів твердотільних структур, профілів концентрацій вільних носіїв заряду, питомого електричного опору і профілів спотворень кристалічної ґратки в перехідній області кремнієвих композицій.

3. Отримано нові дані про вплив умов осадження на структурну досконалість і фізичні властивості слабколегованих епітаксійних шарів кремнієвих композицій, що можуть бути використані для оптимізації існуючих та розробки нових технологічних процесів формування композицій, розробки нових типів композицій.

4. Визначено причини формування неоднорідності товщини епітаксійних шарів кремнію, що формуються за методом водневого відновлення трихлорсилану у реакторах вертикального типу.

5. Визначено критичні концентрації фонових домішок у кремнієвих пластинах, що використовуються для отримання слабколегованих епітаксійних шарів кремнію.

6. Встановлено обмеження використання існуючих методів контролю питомого електричного опору та наявності ліній ковзання у слабколегованих шарах кремнієвих композицій.

Конкретні наукові результати та положення, які виносяться на захист

1. Внаслідок взаємодії атомів легуючого елементу з атомами фонових домішок та структурними дефектами фізичні властивості кристалів можуть суттєво відрізнятися від властивостей ідеальних твердих розчинів не тільки при великих концентраціях легуючого елементу, але також і при його малих концентраціях. При достатньо низьких температурах властивості кристалу можуть істотно відрізнятися від властивостей ідеального розбавленого розчину при будь-яких концентраціях легуючого елементу.

2. Результати моделювання та розрахунків розподілу домішкових атомів за позиціями (станами) різного типу і фізичних властивостей модельних систем, твердих розчинів Si<Ge>, Si<Ge, O>, а також сплавів проникнення на основі ніобію, які встановлюють:

- можливість суттєвого впливу перерозподілу домішкових атомів за позиціями (станами) різного типу на коефіцієнт термодинамічної активності домішки у твердому розчині;

- існування максимуму питомої теплоємності домішкової підсистеми, зумовленого перерозподілом домішкових атомів за позиціями (станами) різного типу;

- різке зниження температури дисоціації (виродження) домішкових атмосфер на дислокаціях та інших структурних дефектах при наближенні кількості атомів домішки у кристалі до числа доступних для них місць у атмосферах;

- існування оптимального інтервалу температур для проведення процесу гетерування швидкодифундуючих домішок у слабколегованих шарах твердотільних структур.

3. Результати експериментального та теоретичного дослідження закономірностей формування прошарків із перевагою фонової домішки у слабколегованих шарах багатошарових композицій, у тому числі:

- виявлені закономірності зміни розташування та товщини такого прошарку в кремнієвих двошарових композиціях, що формуються за методами газофазної епітаксії та термокомпресійного з'єднання, для випадків, коли джерелом фонової домішки є об'єм сильнолегованої підкладки або її поверхня;

- виявлені закономірності впливу умов формування і параметрів шарів кремнієвих двошарових композицій на критичні значення об'ємних та поверхневих концентрацій фонових домішок.

4. Існування відокремлювальних особливостей процесів одержання та фізичних властивостей слабколегованих (N_d 10¹³ - 10¹⁴ см^-3) монокристалів та автоепітаксійних шарів кремнію, у тому числі:

- впливу типу та концентрації легуючої домішки підкладки на тип провідності і величину питомого електричного опору епітаксійного шару;

- зміну величини питомого електричного опору шару в напрямку руху газового струму в реакторі;

- суттєвого зменшення величини питомого електричного опору та часу життя неосновних носіїв заряду при високотемпературному відпалі кремнієвих пластин та епітаксійних композицій у водні внаслідок генерації глибокорівневих донорних центрів.

5. Виявлені закономірності процесів росту, легування та дефектоутворення під час осадження слабколегованих автоепітаксійних шарів кремнію за методами водневого відновлення трихлорсилану та дихлорсилану.

Особистий внесок здобувача. Дисертація є узагальненням результатів досліджень, які були виконані автором, під його керівництвом або при його визначальній участі. Автоpом особисто сфоpмульовано основні задачі дослідження і висновки, відібрано методики дослідження, pозpоблено моделі та програми розрахунку електрофізичних, термодинамічних і механічних властивостей слабколегованих монокристалів і слабколегованих монокристалічних шарів багатошарових композицій, запропоновано моделі формування перехідних областей та гетерування швидкодифундуючих домішок у слабколегованих шарах твердотільних структур, виявлено існування та запропоновано методику розрахунку меж області ідеальності розбавлених твердих розчинів, проведено аналіз механізмів автолегування при газофазній епітаксії слабколегованих шарів кремнію, досліджено вплив густини дефектів на температуру дисоціації домішкових атмосфер на них, проведено класифікацію типів дислокаційних ліній ковзання в кремнієвих структурах, виконано виміри спектрів внутрішнього тертя та динамічних модулів нормальної пружності сплавів на основі ніобію. Автоp брав участь у розробці технологій і виготовленні зразків твердотільних структур та твердих розчинів проникнення на основі ніобію, розробці програм розрахунку розподілу домішок та спотворень ґратки в перехідній області, а також спектрів інфрачервоного відбиття слабколегованих шарів кремнію, проведенні експериментів, розрахунків та обговоренні їхніх результатів (конкретний внесок автора вказаний у відповідних розділах дисертації). В основних працях за темою дисертації, які підготовлено у співавторстві і перелік яких наведено в кінці автореферату, особистий внесок автора полягає в наступному. Він особисто визначив завдання у працях [4, 6, 8, 11, 15, 19, 24, 25, 28-32, 34, 35], та брав безпосередню участь у постановці задач у працях [2, 3, 5, 7, 10, 12-14, 16-18, 20, 33, 38, 39, 40]. Автор особисто готував об'єкти для досліджень у працях [2-5, 10, 12-20, 24, 25, 30, 31, 33, 38, 39], безпосередньо виконував вимірювання та розрахунки у працях [2-8, 10-12, 14-16, 19, 20, 24, 25, 28-31, 33-35, 41]. Автор брав безпосередню участь в обробці експериментальних та розрахункових даних й інтерпретації результатів усіх праць, а також у їх підготовці до опублікування.

Достовірність результатів та обґрунтованість наукових положень дисертаційної роботи забезпечуються використанням різноманітних і взаємодоповнюючих сучасних розрахункових та експериментальних методів дослідження, обґрунтованістю припущень, що використовуються при виконанні теоретичних розрахунків і побудові моделей, доброю відповідністю між результатами, отриманими різними методами. Здобуті дані не суперечать одне одному, теоретичні результати знаходяться у відповідності з відомими експериментальними фактами та пояснюють їх.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були апробовані на 29 наукових конференціях, у тому числі на всесоюзній конференції з механізмів внутрішнього тертя у металах та неорганічних матеріалах (Батумі, 1985), науково-технічній конференції "Сучасні методи дослідження у металознавстві" (Устинов, 1985), IV всесоюзній конференції "Термодинаміка і матеріалознавство напівпровідників" (Москва, 1989), XIV всесоюзній (Пекарівській) нараді з теорії напівпровідників (Донецьк, 1989), науково-технічній конференції "Перспективні матеріали твердотільної електроніки. Твердотільні перетворювачі в автоматиці та робототехніці" (Мінськ, 1990), V всесоюзній нараді з матеріалознавства та фізико-хімічних основ отримання легованих монокристалів кремнію (Москва, 1990), обласної наукової конференції "Компоненти та матеріали електронної техніки" (Запоріжжя, 1990), VI всесоюзній конференції "Аналітичні методи дослідження матеріалів і виробів мікроелектроніки" (Кишинів, 1991), VIII координаційній нараді з дослідження та застосування сплавів кремній-германій (Ташкент, 1991), VIII всесоюзній конференції з росту кристалів (Харків, 1992), 14-th European Crystallographic Meeting (Enschede, Netherlands, 1992), III міждержавному семінарі "Матеріали для термоелектричних перетворювачів" (Санкт-Петербург, 1992), XVI International Conference on Applied Crystallography (Poland, 1994), The First International Conference on Material Science of Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors (Chernivtci, 1994), I and II International School-Conferences "Physical Problems in Material Science of Semiconductors" (Chernivtsi, 1995, 1997), VI міжнародній науково - технічній конференції-виставці "Волоконне - оптичні лінії зв'язку та системи передачі інформації - 95" (Запоріжжя, 1995), VI міжгалузевій нараді-семінарі з радіаційних процесів в електроніці (Москва, 1996), VI конференції з матеріалознавства та фізико-хімічних основ отримання легованих монокристалів кремнію (Москва, 1996), V міжнародній конференції “Термодинаміка та матеріалознавство напівпровідників" (Москва, 1997).

Публікації. Результати дисертації опубліковані в 1 монографії, 37 статтях у наукових журналах та збірниках наукових праць, 2 статтях, що депонувалися, 45 тезах доповідей на наукових конференціях та нарадах. Результати виконаних досліджень використані для розробки 8 винаходів, на які отримані авторські свідоцтва або позитивні рішення державної експертизи.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Повний обсяг дисертації становить 409 сторінок, у тому числі 106 рисунків займають 55 сторінок, 21 таблиця займає 13 сторінок, 16 додатків займають 37 сторінок, список із 492 джерел використаної літератури займає 53 сторінки.

Основний зміст роботи

У вступі розглянуто сучасний стан проблеми, що досліджується, обґрунтована актуальність обраної теми, сформульовані мета і задачі дослідження, наукова новизна і практичне значення одержаних результатів, наведені конкретні наукові результати та положення, які виносяться на захист, а також дані про апробацію результатів та публікації за темою дослідження.

У першому розділі дисертації " Огляд літератури та вибір основних напрямків дослідження" наводиться огляд літературних даних про загальні властивості слабколегованих кристалів та слабколегованих шарів багатошарових композицій, моделі розбавлених твердих розчинів та методи розрахунку їхніх властивостей, сучасні методи формування та фізичні властивості слабколегованих монокристалів кремнію і слабколегованих шарів кремнієвих композицій, а також про фізичні властивості розбавлених твердих розчинів проникнення на основі ніобію, обґрунтовується вибір основних напрямків дослідження. Показано, що фізичні властивості слабколегованих монокристалів матеріалів різних типів (металів, напівпровідників, діелектриків) та слабколегованих монокристалічних шарів багатошарових композицій визначаються станом домішково-дефектної підсистеми, тобто набором та концентраціями (густинами) легуючих і фонових домішок, власних точкових дефектів, домішково-дефектних комплексів, дислокацій та мікродефектів. Визначені мета та основні задачі дослідження.

У другому розділі дисертації "Загальна методика, дослідження процесів одержання слабколегованих шарів кремнію, матеріали та основні методи дослідження" наводяться результати дослідження процесів отримання і основних експериментальних методів дослідження фізичних властивостей і структурної досконалості слабколегованих шарів кремнієвих композицій і твердих розчинів проникнення на основі ніобію, що досліджувалися в роботі.

Слабколеговані шари кремнієвих композицій були отримані за методом водневого відновлення трихлорсилану або дихлорсилану при температурах 1273 - 1473 К у реакторах вертикального типу "Т-82", "Слой-202", "УНЕС-2ПК-А". Шари із питомим електричним опором 0,5 - 20000 Ом*см і товщиною 5 - 300 мкм осаджували на підкладках, що полірувалися з двох сторін. Підкладки мали електричну провідність електронного типу з питомим електричним опором 0,001 - 100 Ом*см, або діркового типу з питомим електричним опором 8-12 Ом*см; орієнтацію поверхні (111), (100) та (110). Відпал кремнієвих пластин та композицій проводили в епітаксійних реакторах "Т-82" і "Слой-202" при температурах 1273 - 1473 К. Температуру процесів визначали за допомогою оптичного пірометра або інфрачервоного датчика температури, розбіжність показів яких не перевищувало 5 К. Товщину слабколегованого шару вимірювали за методами спектроскопії інфрачервоного відбиття, сферичного шліфа, а також за величиною боку дефекту пакування. Розходження результатів вимірів не перевищувало 5%. Питомий електричний опір слабколегованого шару визначали за чотирьохзондовим та НВЧ методами із відносною похибкою не більше 5%. Профілі розподілу питомого електричного опору визначали за методом опору розтікання. Похибка вимірів не перевищувала 15% при значенні питомого опору 0,01 - 100 Ом*см і зростала до 50% при вимірюванні питомих опорів, більших за 1000 Ом*см. Випадкова складова похибки виміру величини мікронеоднорідності питомого електричного опору з довірчою імовірністю 0,95 складала 2 % від виміряного значення неоднорідності. Час життя нерівноважних носіїв струму визначали за методами модуляції провідності в точковому контакті з відносної похибкою не більше 20% при вимірюванні значень понад 3 мкс. При вимірюванні більш низьких величин часу життя похибка суттєво зростала і одержані у цьому випадку значення слід розглядати як оціночні. Всі виміри виконували в затемнений камері при температурі близько 300 К. Концентрації кисню та вуглецю у слабколегованих кристалах кремнію вимірювали за методом спектроскопії інфрачервоного поглинання. Похибка визначення концентрації кисню не перевищувала 10%, а концентрації вуглецю - 50%. Для визначення густин та розподілу дислокацій і дефектів пакування в слабколегованому шарі, а також дослідження будови ліній ковзання використовували металографічній аналіз поверхні після селективного травлення з допомогою оптичного мікроскопа. Висоту східців зсуву визначали із допомогою інтерференційного мікроскопа. Для дослідження ліній ковзання застосовували також рентгенівську топографію за Лангом. Для визначення текстури полікристалічних шарів використовували рентгенівські дифрактометричний та фотометоди. Будову поверхневих дефектів після відпалу досліджували за методами оптичної мікроскопії та растрової електронної мікроскопії (режими відбитих і вторинних електронів) без попередньої обробки поверхні. Дослідження наявності забруднень на поверхні кремнієвих пластин та композицій здійснювалося за методами мікрорентгеноспектрального аналізу та Оже - спектроскопії.

Ніобій та його сплави з вольфрамом (до 12 ат. %) та гафнієм (до 6 ат. %) було одержано електронно-променевим витопленням і прокатане у лист товщиною 100 мкм. Сплави дегазували відпалом при температурі 2300 - 2600 К у вакуумі не гірше 0,002 Па протягом 0,5 - 1 години. Для виміру внутрішнього тертя та динамічних модулів нормальної пружності використовували методи змушених та вільних коливань консольне закріпленого зразка. Виміри виконували в вакуумі не гірше 0,01 Па. Похибка визначення величини внутрішнього тертя не перевищувала 5*10^-4, модулів пружності - 0,1 ГПа, температури - 1 К. Для дослідження структурних дефектів використовували оптичну та растрову електронну мікроскопію. Розподіл вольфраму та гафнію в зразках перевіряли за методом мікрорентгеноспектрального аналізу. Періоди кристалічної ґратки сплавів та їх фазовий склад визначали за рентгенівським дифрактометричним методом. Густину зразків вимірювали за рентгенівським методом та за методом гідростатичного зважування з відносною похибкою не більше 1 %.

Швидкість попереднього газового травлення кремнієвих підкладок пропорційна концентрації хлористого водню і не залежить від кристалографічної орієнтації підкладок. Це свідчить про те, що процес травлення йде в області дифузійного контролю, що сприяє формуванню епітаксійного шару із малою густиною структурних дефектів. Швидкість росту епітаксійних шарів також не залежить від кристалографічної орієнтації підкладок. Вона є пропорційною концентрації кремнієвміщуючої речовини (трихлорсилан, дихлорсилан) і не залежить від температури осадження. Це свідчить про те, що процес зростання епітаксійного шару іде в області дифузійного контролю, що сприяє одержанню однорідних за товщиною шарів з високою структурною досконалістю. У нашому випадку неоднорідність товщини епітаксійного шару знаходилась у межах 2 - 5 %, густина дислокацій в шарі - 100 - 500 см^-2, густина дефектів пакування - не більш 50 см^-2 для 90 % зразків. Разом з тим, нами було виявлено, що у сучасних реакторах вертикального типу має місце симетрична відносно вертикального діаметру підкладки зміна товщини шару, що обумовлене, за нашою думкою, наявністю градієнту температури, пов'язаного із особливостями конструкції підкладкотримача, який має ту ж симетрію.

Питомий електричний опір епітаксійного шару нелінійно зменшується із зростанням концентрації фосфіну у газовій фазі. При рівних концентраціях фосфіну питомий опір шару, що осаджується з трихлорсилану, виявляється, як правило, вище, ніж для шару, що осаджується з дихлорсилану. У останньому випадку, крім того, питомий електричний опір шару при інших рівних умовах виявляється більш низьким, якщо процес проводиться при зниженому тиску. У той же час нами не спостерігалося закономірного зв'язку величини питомого електричного опору шару з температурою процесу. Наведені дані свідчать про те, що процес легування шару йде в області змішаного дифузійно-кінетичного контролю, що призводить до підвищеної неоднорідності питомого електричного опору шару.

У третьому розділі дисертації "Дослідження домішково-дефектної взаємодії та фізичних властивостей слабколегованих кристалів" наводяться результати модельних розрахунків та дослідження деяких загальних закономірностей зміни термодинамічних властивостей розбавлених твердих розчинів для ряду випадків, що можна розглядати як модельні ситуації, що найбільш часто зустрічаються у слабколегованих кристалах.

1. Енергії E домішкових атомів мають безперервний нормальний розподіл відносно деякого середнього значення E_ср, величина якого приймалася за нульовий рівень, відповідний ідеальному розчину. Цей розподіл описується виразом:

, (1)

де (E)dE - кількість позицій, в яких атоми домішки мають енергію від E до E + dE, - загальна кількість позицій, - дисперсія розподілу.

Розподіл атомів домішки за позиціями різного типу може бути описаний виразом:

. (2)

Цей випадок відповідає, наприклад, наявності хаотичних деформацій кристалічної ґратки біля дефектів та деяких домішок. З одержаних результатів виходить, що навіть при високих температурах та малих значеннях дисперсії розподіл домішкових атомів за позиціями різного типу відрізняється від випадкового. Відхилення твердого розчину від ідеальності зростають при зниженні температури, збільшенні дисперсії і, що уявляється нетривіальним, при зниженні концентрації домішки в розчині. Останнє зумовлене тим, що при підвищенні концентрації кількість атомів домішки, які займають позиції з низькою енергією, наближається до кількості відповідних позицій. У зв'язку з цим всі атоми домішки не можуть розташуватись в таких позиціях і їхній розподіл стає більш близьким до хаотичного (ентропія домішки зростає).

2. Цей випадок відповідає наявності двох типів позицій, у яких атоми домішки мають різні енергії. Це може бути наслідком кристалографічної різниці позицій (наприклад октаедричні та тетраедричні міжвузля, вузли та міжвузля ґратки), або наявності сильної взаємодії атомів легуючого елементу з атомами домішки іншого сорту або дефектами для випадку, коли не відбувається перекриття полів деформацій, що утворюють ці дефекти. У останньому випадку атоми легуючого елементу можуть займати позиції двох типів, один з яких відповідає ізольованому атому, а другий - атому, розташованому біля атома домішки іншого типу або біля дефекту. Приймаючи енергію ізольованого атома домішки u₁ = 0, одержуємо:

, (3)

де = exp (-/kT), e = exp (u₂/kT), ₁ та ₂ -. кількості позицій першого та другого типу, u₂ - енергія атома легуючого елемента, розташованого біля дефекту. Розв'язуючи (3), маємо:

, (4)

де f - коефіцієнт активності, z = ₂ + ₁e - n - ne. Значні відхилення від ідеальності спостерігаються при малих концентраціях легуючого елемента. Були також виконані розрахунки питомої теплоємності, які показали, що на температурній залежності питомої теплоємності домішкової підсистеми є максимум, зумовлений протіканням у відповідному діапазоні температур перерозподілу атомів домішки між позиціями різного типу. Моделювання термодинамічних властивостей твердого розчину, у якому атоми легуючої домішки розподілені між позиціями двох типів показало, що відхилення від ідеальності зростають із ростом температури. Це пов'язано з вибором основного стану. Наприклад для атомів домішки проникнення таким станом є октаедричні міжвузля, але зростання температури може викликати перехід частки атомів до тетраедричних міжвузль.

3. Система, у якій атоми легуючого елементу взаємодіють не тільки з домішкою іншого сорту або структурними дефектами, але також і один з одним. У цьому випадку істотні відхилення коефіцієнту активності від одиниці спостерігаються не тільки в області високих концентрацій легуючого елементу, що зумовлене взаємодією його атомів один з одним, але також і в області його низьких концентрацій. Останнє пов'язано з тим, що при малих концентраціях всі атоми легуючого елементу можуть бути пов'язані в домішкові або домішково-дефектні комплекси з атомами іншої домішки або структурними дефектами. При підвищенні концентрації легуючого елементу число його атомів в розчині виявляється більше кількості позицій для утворення таких комплексів. Тому зростає частка атомів легуючого елементу не зв'язаних у комплекси, що веде до зменшення відхилення від ідеальності та наближення коефіцієнта активності легуючого елементу до одиниці. При низьких температурах може існувати ситуація, коли області відхилень від ідеальності, пов'язані зі взаємодією атомів легуючого елементу один з одним та їхньої взаємодії з атомами інших домішок або структурними дефектами перекриваються і твердий розчин виявляється неідеальним в усьому діапазоні концентрацій легуючого елементу. Із зростанням температури коефіцієнт активності наближається до одиниці, що пов'язане з прагненням атомів легуючого елементу до більш рівномірного розподілу.

4. Модельна система, у якій поряд з основною легуючою домішкою міститься п'ять типів фонових домішок (дефектів). У першій координаційній сфері дефекту потенційна енергія атома основної домішки зменшується на величину, що для кожного з дефектів обиралась генератором випадкових чисел з інтервалу 0,2 - 1,2 еВ. У інших координаційних сферах енергія домішкового атома приймалася такою ж, як і у ізольованого атома. Концентрації дефектів також обиралися генератором випадкових чисел з інтервалу 10¹⁰ - 10¹⁵ см^-3. Концентрація позицій для домішкових атомів була прийнята рівною 5*10²² см^-3. Енергія взаємодії між двома атомами легуючої домішки в першій координаційній сфері була прийнята рівною 0,5 еВ. Отримані результати наведені на рис. 1, де видно, що існує інтервал концентрацій, у якому твердий розчин є майже ідеальним, а при малих і великих концентраціях домішки він стає неідеальним. В залежності від температури та параметрів фонових дефектів цей інтервал може бути широким, вузьким або він взагалі може бути відсутній.

Для оцінки лівої межі інтервалу ідеальності можна скористуватися такими припущеннями: 1 - ~ _ид; 2 - для усіх n_i, крім n₁, що відповідає ізольованим атомам легуючої домішки, n_i/n << 1. Тоді маємо:

.(5)

За умови n_s-s << n для правої межі інтервалу ідеальності одержуємо:

. (6)

Інтервал, у якому твердий розчин є майже ідеальним, існує, якщо умови (5) та (6) виконуються водночас. Це можливо, якщо температура перевищує деяке критичне значення, яке залежить від енергій взаємодії та концентрацій домішкових атомів і дефектів. Враховуючи різке зростання експоненти, можна виділити два випадки (рис. 2). Якщо u_i >> u_s-s - kTln, тоді критичну температуру можна знайти з виразу:

. (7)

Цей випадок відповідає перетину ліній 1 і 2 на рис. 2, тобто ситуації, коли область ідеальності обмежена як з боку високих концентрацій легуючого елементу, так і з боку його низьких концентрацій. У протилежному випадку, коли u_i << u_s-s - kTln, критична температура визначається виразом

. (8)

Цей випадок відповідає перетину ліній 1 і 3 на рис. 2, тобто ситуації коли область ідеальності твердого розчину обмежена лише з боку високих концентрацій легуючого елементу, а межа ідеальності в області низьких концентрацій прагне до нуля.

Таким чином, одержані результати дозволяють зробити висновок, що у реальних розбавлених твердих розчинах зменшення концентрації домішки може викликати відхилення від ідеальності внаслідок взаємодії основної домішки з фоновими домішками та дефектами. При певних умовах інтервал концентрацій, у якому твердий розчин є близьким до ідеального, може бути відсутній, тобто при будь-яких концентраціях домішки він буде сильно відхилятися від ідеального стану. Цей висновок показує, що необхідною умовою отримання заданих фізичних властивостей слабколегованих монокристалів та монокристалічних шарів багатошарових композицій є відповідність складу твердого розчину області ідеальності твердого розчину.

Розглянуту вище модель твердого розчину ми використали для знаходження коефіцієнтів активності домішкових атомів у слабколегованих напівпровідниках. Для тих домішок, які утворюють у забороненій зоні кремнію глибокі донорні рівні з енергією E_d, нехтуючи взаємодією домішкових іонів між собою і деформаційною взаємодією, а також кулонівською взаємодією між іонами та електронами, можна вважати, що є два типи станів - вільні іони та іони, зв'язані із електронами (нейтральні атоми). У цьому випадку для коефіцієнта активності домішки отриманий вираз

, (9)

де - число вузлів ґратки в одиниці об'єму, N_c - ефективна густина станів у зоні провідності, E_F - рівень Фермі власного напівпровідника. Розрахунки показують, що відхилення від ідеальності суттєво залежать від розташування донорного рівня домішки та для практично важливих інтервалів температур і концентрацій коефіцієнт активності може суттєво відрізнятися від одиниці лише у домішок з високими енергіями іонізації донорного рівня.

Нами було розглянуто вплив взаємодії "домішка проникнення - домішка проникнення" та "домішка проникнення - домішка заміщення" на фізичні властивості твердих розчинів проникнення на основі ніобію, вплив взаємодії іонізованих домішок, а також взаємодій германій - германій та германій - кисень на термодинамічні властивості слабколегованих кристалів кремнію. Моделювання фізичних властивостей твердих розчинів проникнення на основі ніобію з використанням наявних у літературних джерелах теоретичних і експериментальних даних щодо енергій атома проникнення в різних координаційних сферах домішки проникнення або заміщення і ступенях їх релаксації дозволяє задовільно описати вплив взаємодії домішок на температурну залежність внутрішнього тертя твердих розчинів ніобій - кисень, коефіцієнти термодинамічної активності та дифузії домішок проникнення. Результати моделювання властивостей твердих розчинів Si<Ge> і Si<Ge, O> та їх порівняння з наявними експериментальними даними дозволяють зробити висновок, що енергія взаємодії пари германій-германій у кремнії не перевищує 0,05 еВ. При кімнатній та більш високих температурах така взаємодія практично не буде впливати на рівноважні властивості кристалів з концентрацією германію менш 1*10²⁰ см^-3. Оцінка енергії зв'язку пари Ge-O у кремнії дає значення _зв 0,15 - 0,20 эВ. Малі значення енергій зв'язку дозволяють вважати, що вплив германію на термодинамічні властивості Si<Ge> та Si<Ge, O> твердих розчинів в області температур, які відповідають основним технологічним процесам мікроелектроніки, не є істотним пpи концентраціях германію менш за 10²⁰ см^-3, а зміни властивостей, що спостерігалися у окремих експериментальних роботах, зумовлені кінетичними чинниками або іншими причинами.

Температура дисоціації домішкових атмосфер на дислокаціях та інших структурних дефектах є однією з практично важливих характеристик кристалу. Вона визначає область, в якій можуть спостерігатися різкі зміни властивостей, які залежать від рухливості дефектів або концентрації домішки, що входить до складу атмосфери. Класичний вираз для температури дисоціації домішкової атмосфери отриманий за припущенням, що атоми, які входять до її складу, мають однакову енергію, а кількість атомів домішки значно перевищує число усіх можливих позицій для них в атмосфері. У цьому випадку температура дисоціації залежить тільки від концентрації домішки та енергії її зв'язку з дефектом. У реальних слабколегованих кристалах, як свідчать відомі експериментальні дані, останнє припущення може не виконуватися. Для оцінки температури дисоціації атмосфери у слабколегованому кристалі було прийнято у першому наближенні, що ефективна взаємодія домішки з дефектом спостерігається лише у першій координаційній сфері дефекту, а енергія взаємодії дорівнює максимальної енергії його зв'язку з домішковим атомом. Знайдемо розподіл домішкових атомів за позиціями двох типів, одні з яких розташовані поблизу дефекту, а інші віддалені від нього. Потенційні енергії атомів в цих позиціях можна прийняти рівними, відповідно, -E_зв та 0. Для аналітичної оцінки температури дисоціації в області n _d необхідно домовитися вважати атмосферу насиченою, якщо кількість n₂ атомів домішки, що знаходяться в ній, _d > n_{2 d} ( < 1), бо рівність n₂ = _d досягається лише при 0 К. Ця умова виконується при температурах

. (10)

З (10) виходить, що температура дисоціації суттєво зменшується при наближенні числа місць для домішкових атомів в атмосфері до загальної кількості домішкових атомів. Формування насиченої атмосфери можливе, якщо число доступних для домішкових атомів місць в атмосфері не перевищує загальної кількості атомів домішки. Якщо ця умова не виконується, наприклад у слабколегованих кристалах, що деформувалися, атмосфера залишається ненасиченою, однак, кількість домішкових атомів, які не знаходяться в ній, при низьких температурах буде малою. У цьому випадку атмосфера не буде суттєво впливати на властивості дефектів, але буде визначати термодинамічні властивості та рухливість атомів домішки. Для n < _d при n_d = n ( < 1) "температура дисоціації" ("температура виродження"), нижче якої кількість атомів домішки, що зв'язані в атмосфері дефекту, перевищує величину n буде дорівнювати

, (11)

тобто для заданого вона залежить від частки позицій, розташованих поблизу дефектів, тобто від кількості дефектів. Ця температура також суттєво зменшується при наближенні числа місць для домішкових атомів в атмосфері до загальної кількості домішкових атомів. На відміну від попереднього випадку можуть спостерігатись також значні відхилення твердого розчину від ідеальності внаслідок переходу атомів легуючого елементу до домішкових атмосфер на дефектах. Таким чином, одержані в роботі результати дозволяють зробити висновок, що температури дисоціації домішкових атмосфер на дефектах суттєво залежать від співвідношення числа домішкових атомів і числа місць для них поблизу дефектів. Це необхідно враховувати при розробці технологій одержання та термічних обробок слабколегованих кристалів і тонких шарів напівпровідникових матеріалів. Одержані результати також можуть використовуватись для визначення температур, нижче від яких в залежності від концентрації легуючого елементу або всі його атоми зв'язані з атомами фонової чи додаткової легуючої домішки (точковими дефектами), або всі точкові дефекти (атоми фонової чи додаткової легуючої домішки) зв'язані в комплекси з атомами основного легуючого елементу.

Викладений вище метод розрахунку розподілу домішкових атомів за позиціями різного типу в розбавлених твердих розчинах був використаний для розрахунку розподілу домішкових атомів між слабколегованим і гетеруючим шарами твердотільних структур і аналізу ефективності гетерування домішкових атомів з слабколегованих шарів таких структур. Максимальна ємність гетера приймалася рівній числу вузлів ґратки в його ефективному об'ємі. Ефективний об'єм визначався для планарного гетера як добуток його площі на ефективну товщину, рівну глибині дифузійного шару (D_г - коефіцієнт дифузії домішки у гетері) або на товщину гетеруючого шару, якщо остання виявлялася меншою за величину . За припущенням, що коефіцієнт дифузії домішки у слабколегованому шарі значно перевищує коефіцієнт її дифузії у гетері, розподіл домішки між слабколегованим шаром та гетером був прийнятим близьким до рівноважного, що визначається розподілом Фермі. Результати моделювання показують, що існує оптимальна температура гетерування: при відхиленні від неї в сторону більших або менших температур ефективність гетерування знижується, що пов'язане відповідно з намаганням домішки до рівномірного розподілу при високих температурах і малою ефективною товщиною гетера при низьких.

У четвертому розділі дисертації "Роль фонових домішок у формуванні перехідної області слабколегованих шарів багатошарових композицій" розглянуті закономірності впливу фонових домішок на формування перехідної області слабколегованих шарів багатошарових композицій. Основними причинами виникнення концентраційної та структурно недосконалої перехідних областей є дифузійний перерозподіл легуючих домішок і розбіжність періодів кристалічних ґраток шарів. Розповсюдженими прикладами таких композицій є напівпровідникові композиції p-n, n⁺-n, p⁺-p типу, що використовуються при виготовленні більшості твердотільних приладів, а також металеві композиції, які одержують формуванням на поверхні металу шляхом борування, цементації, металізації та інших процесів шару з підвищеною твердістю, зносостійкістю, корозійною стійкістю або іншими властивостями. Внаслідок дифузійного перерозподілу домішок біля межі поділу формується перехідна область, що може впливати на властивості композицій та одержуваних на їхній основі приладів. Особливістю слабколегованих шарів багатошарових композицій є можливість суттєвого впливу фонових домішок на формування перехідної області. Два основних ефекти полягають в можливості формування у слабколегованому шарі прошарку, в якому основною домішкою буде фонова домішка, що дифундує з об'єму суміжного сильнолегованого шару або із межі поділу шарів, а також в можливості істотного впливу фонових домішок на профіль спотворень кристалічної ґратки в перехідній області.

Нами були експериментально та теоретично досліджені закономірності формування прошарків з перевагою фонової домішки у перехідній області кремнієвих і германієвих композицій, які одержані за методами епітаксійного осадження та термокомпресійного з'єднання. Якщо коефіцієнт дифузії фонової домішки, що міститься в сильнолегованій підкладці D_ф, більший від коефіцієнта дифузії легуючої домішки D_л, то існує критична концентрація фонової домішки така, що при > поблизу межі поділу утвориться область, у якій концентрація фонової домішки вища від сумарної концентрації легуючих домішок підкладки та епітаксійного шару, тобто фонова домішка у цій області є основною. Аналіз впливу різноманітних чинників на зміну критичних концентрацій фонових домішок чисельними методами дозволив нам виявити такі основні закономірності:

критична концентрація фонової домішки росте із зростанням концентрації легуючої домішки у слабколегованому шарі за законом:

 (12)

де A і B - коефіцієнти порядку одиниці, що залежать від домішок, які розглядаються, та вибору умов процесу;

критична концентрація росте із зменшенням відношення D_ф/D_л, яке визначається параметрами дифузії домішок і температурою; меншою мірою вона збільшується також із зростанням концентрації легуючої домішки у підкладці;

критична концентрація фонової домішки не залежить у широкому діапазоні від тривалості процесу формування композиції або її високотемпературної обробки;

область, у якій фонова домішка підкладки є основною, розширюється та зміщується від межі поділу в глибину епітаксійного шару із зростанням температури та тривалості процесу (рис. 3).

У випадку, коли джерелом фонової домішки є поверхня підкладки для епітаксійного осадження або поверхня однієї з пластин при термокомпресійному з'єднанні, також існує критична поверхнева концентрація фонової домішки, при перевищенні якої утвориться прошарок, у якому фонова домішка буде основною. Однак, закономірності утворення прошарку в цьому випадку мають ряд особливостей. По-перше, максимальна концентрація домішки у прошарку при збільшенні тривалості процесу формування або високотемпературній обробці композиції буде зменшуватися, а її товщина - спочатку рости, а після цього зменшуватися. По-друге, критична поверхнева концентрація має виражену залежність від тривалості процесу. По-третє, температурна залежність критичної концентрації виявляється у цьому випадку більш сильною.

Проведене нами експериментальне дослідження закономірностей формування прошарків з провідністю діркового типу у n⁺-n та n-n кремнієвих і p⁺-p германієвих епітаксійних композиціях показало, що при осадженні слабколегованого шару кремнію на сильнолегованій підкладці за методами водневого відновлення трихлорсилану та дихлорсилану більш імовірним є формування прошарку за рахунок дифузії фонових акцепторів з об'єму підкладки, а при його осадженні на слабколегованих підкладках - за рахунок дифузії фонової домішки з приповерхневого забрудненого шару. Слід чекати, що імовірність формування прошарку за останнім механізмом буде підвищуватись також при низькотемпературних процесах формування слабколегованого шару та при зменшенні товщини шару.