Влияние плазменной обработки на морфологию и микротвердость меди

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние плазменной обработки на морфологию и микротвердость меди

Введение

Использование традиционных методов обработки металлических материалов с целью повышения их эксплуатационных характеристик во многом себя исчерпало. Ведется поиск новых технологических процессов, материалов, в том числе композиционных, обеспечивающих существенное улучшение свойств поверхностного слоя изделий. Разрушение деталей чаще всего начинается с поверхности из-за коррозии, эрозии, износа, усталостных трещин и т.д., вызванных механическим, тепловым, магнитно-электрическим, световым и другими видами воздействия. Технологические возможности обработки металлов значительно расширяются с применением высококонцентрированных потоков энергии. Такие источники отличаются рядом специфических преимуществ - возможностью получать зону воздействия как с чрезвычайно малыми размерами (порядка сотых долей миллиметра), так и с площадью до нескольких квадратных сантиметров и более, высокой плотностью энергии (до 10 Вт/см²), возможностью точной подачи энергии, хорошей воспроизводимостью результатов, возможностью полной автоматизации процессов и т.д. В данной работе рассмотрим плазменное нанесение покрытий.

Плазменное напыление - прогрессивный технологический процесс нанесения покрытий. При плазменном напылении материал покрытия в виде порошка или проволоки вводится в плазменную струю, где он интенсивно нагревается и плавится, распыляется и при взаимодействии с поверхностью обрабатываемой детали образует покрытие.

Плазменные покрытия характеризуются слоистой арочной структурой, которая возникает вследствие сильной деформации и очень быстрой кристаллизации напыляемых частиц. Слоистость придает покрытиям эластичность и повышает их термостойкость в условиях термоциклических нагрузок. Свойства напыленного покрытия отличаются от свойств этого же материала как в спеченном, так и в литом состоянии. Плазменные покрытия имеют определенную пористость, которая в зависимости от материала и условий напыления может колебаться в пределах 2-15%. Используя специальные методы и режимы напыления, можно получать покрытия пористостью 30-40%.

Плазмой можно наносить покрытия практически из всех материалов. В последнее время разработаны порошки, частицы которых плакированы металлической оболочкой, что позволило наносить даже материалы, разлагающиеся при напылении.

Вследствие высокой температуры и энергии плазмы ее применение эффективно для нанесения покрытий из тугоплавких материалов. Тугоплавкие материалы имеют высокую энергию связи в кристаллической решетке, обладают большой прочностью, твердостью, стойкостью, в различных средах и при высоких температурах. Поэтому во многих отраслях промышленности с целью повышения рабочих характеристик и эффективности работы изделий различного назначения применяют покрытия из тугоплавких материалов.

Наиболее просто получить плазменные однокомпонентные покрытия из металлов и окислов. Для нанесения покрытий из карбидов, боридов, нитридов и других соединений необходимы специальные режимы и условия напыления, позволяющие сохранить их химический состав.

Плазменным напылением можно также наносить сложные многокомпонентные покрытия, состав и свойства которых изменяются в соответствии с заданной программой по длине и толщине слоя. Для получения таких покрытий применяют смеси порошков, гранулированные материалы, а также плазменные установки, оснащенные несколькими питателями. В состав гранул входят все необходимые для образования многокомпонентного покрытия вещества. Применяют также покрытия, армированные волокнами.

Толщина покрытий может изменяться от 30 мкм до нескольких миллиметров. Покрытия большой толщины для повышения термопрочности иногда армируют дискретными или непрерывными проволоками или волокнами.

Плазменным напылением не только наносят покрытия, но и изготовляют детали. Это известный корковый метод. Применяя специальные режимы напыления, на технологическую оправку послойно наносят покрытия практически любой толщины в соответствии с формой и размерами будущей детали. Затем модель растворяют или выплавляют, а заготовку детали, полученную напылением, спекают или пропитывают металлом. Преимущества этого процесса по сравнению с методами порошковой металлургии заключаются в том, что можно получать изделия практически любой формы и размеров, в том числе с внутренними полостями сложной конфигурации, а также применять тугоплавкие материалы, такие как вольфрам, двуокись циркония и т.п.

1. Модификация поверхности твердых тел плазменной обработкой

1.1 Методы нанесения покрытий

Для многих отраслей машиностроения наиболее прогрессивными технологическими процессами, позволяющими повышать надежность, долговечность и качество выпускаемых машин, являются термическое и газотермическое напыления.

Термическим методом покрытие наносят в вакуумной технологической камере (термовакуумное напыление), оно заключается в нагреве материала покрытия, образовании парового потока и конденсации его на поверхности обрабатываемого изделия.

Газотермическое нанесение покрытий заключается в нагреве распыляемого материала, высокотемпературным источникам до температуры плавления в образовании направленного двухфазного газопорошкового потока, переносе этим потоком напыляемого материала и формировании покрытия на поверхности изделия. К этим процессам относятся электродуговая металлизация и газопламенное напыление, плазменное напыление (непрерывные методы) и детонационно-газовый метод нанесения покрытий (импульсный метод).

Если при газотермическом напылении покрытия формируются из расплавленных частиц размером в десятки микрометров, то при термическом нанесении покрытий последнее образуется из атомов, молекул, а в некоторых случаях (при электронно-лучевом плазменном, с помощью плазменных ускорителей) из ионов испаряемого материала. Чем выше степень ионизации потока вещества покрытия, тем выше его качество.

Выбор метода плазменного напыления зависит от условий работы изделия и применяемого покрытия.

1.2 Оборудование и материалы

При нанесении покрытий плазмой в качестве исходного материала применяют проволоку или порошок.

Напыляемый материал в плазменной струе нагревается, плавится, распыляется (проволока, стержни) и сформированный поток частиц направляется в сторону подложки. При ударе и деформации происходит взаимодействие частиц с поверхностью подложки и формирование покрытия.

Полное расплавление напыляемого материала имеет место при плазменном распылении проволоки или стержней. Дополнительно интенсифицировать нагрев и распыление проволоки или стержней из электропроводного материала можно подачей напряжения на распыляемый материал по схеме проволока - открытый анод (рисунок 1.1).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1.1 - Принципиальные схемы плазменного нанесения покрытия из проволоки, стержней (а); из проволоки - «открытый анод» (б)

При использовании для покрытий порошка его вводят в плазменную струю. Причем наиболее распространена схема подачи порошка поперек или под небольшим углом навстречу потоку плазменной струи на срезе сопла. С целью повышения эффективности нагрева порошка, который вводят в столб плазменно-дугового разряда. При таком вводе порошка требуется точное конструктивное оформление плазменного распылителя и строгое поддержание режима его работы.

Производительность напыления проволочных плазменных распылителей - до 10 кг/ч, порошковых - до 5 кг/ч при напылении тяжелых металлов и 2 - 4 кг/ч при напылении легких окислов. Производительность напыления зависит от физико-химических характеристик напыляемого материала, рода плазмообразующего газа, мощности распылителя и т.д.

Плазменное нанесение покрытий производят на предварительно подготовленную поверхность детали. Поверхность детали очищают от механических загрязнений. Влагу и масло удаляют протиркой ветошью, смоченной в растворителях (ацетоне, бензине и т.д.), затем деталь подвергают абразивно-струйной обработке (корундом, чугунной или стальной крошкой). Время между подготовкой поверхности и напылением должно быть, возможно, малым и не превышать 1 ч, так как очищенная поверхность изделия быстро теряет активность и на нее из окружающей атмосферы попадает влага, пыль и т.д., что уменьшает прочность сцепления покрытия с подложкой. Покрытия, как правило, наносят на поверхность, расположенную перпендикулярно плазменной струе. Для получения равномерного покрытия необходимо распылитель перемещать относительно детали или наоборот.

Для плазменного нанесения покрытий необходим комплекс основного и вспомогательного оборудования. Кроме установки для нанесения покрытий необходимо устройство для перемещения обрабатываемого изделия относительно распылителя или наоборот, причем его следует располагать в рабочем вытяжном шкафу. К установке через газификатор подводится рабочий газ (аргон, азот и т.д.) от баллонов или от танков со сжиженным газом, сжатый воздух и электроэнергия.

Для охлаждения электродов распылителя и источника питания к ним подводят воду. Перед нанесением покрытий поверхность изделий подвергается предварительной обработке (корундом, стальной или чугунной крошкой), которая осуществляется в установке с герметичным рабочим объемом.

Если для покрытий используют порошок, то необходимо оборудование для его подготовки и хранения, прибор для рассева по фракциям, муфельная печь для сушки, термошкаф для его хранения и т.п. Если для покрытия применяют проволоку, то необходимо устройство для ее перемотки из бухты на катушки, а также устройство для очистки и промывки.

Оборудование для плазменного нанесения покрытий следует размещать в отдельном изолированном помещении, как правило, на первом этаже около наружных стен зданий. Размещение оборудования в основном определяется видом и габаритными размерами изделий.

1.3 Плазменное нанесение покрытий

Среди способов нанесения покрытий плазменное напыление благодаря своим технологическим возможностям привлекает особое внимание. Плазменное напыление является логическим развитием электродуговой металлизации и газопламенного напыления, поэтому при плазменном напылении используют основные технологические приемы нанесения покрытий этими методами. Применяя плазму - высокоэнтальпийный и высокотемпературный источник нагрева - можно наносить покрытия практически из всех известных тугоплавких материалов, которые в плазменной струе не сублимируют и не претерпевают интенсивного разложения. Эти покрытия имеют слоистую структуру. Содержание кислорода и азота в покрытии может достигать десятых долей процента и более. При формировании покрытия на подложке в нем образуется открытая и закрытая пористость. Пластичность напыленного металла ниже, чем исходного, хотя в целом покрытия обладают удовлетворительной пластичностью. Прочность напыленного материала в 5-10 раз ниже прочности компактного исходного материала. Изменяется фазовый состав, теплопроводность и электрическая проводимость напыленного материала и т.д. Свойства покрытий зависят от технологических параметров напыления, что позволяет регулировать эти свойства в широких пределах.

Плазменное поверхностное упрочнение позволяет повысить эксплуатационные характеристики напыленных покрытий. Наиболее важные из этих характеристик - прочность сцепления подложки с покрытием, а также его износостойкость. Влияние плазменного упрочнения на указанные характеристики установлено как для нелегированных, так и высоколегированных металлизационных покрытий. Их микроструктура отличается крупнозернистостью и анизотропностью, четко выраженной слоистостью, а высокий градиент свойств на границе подложка - покрытие существенно снижает прочность сцепления.

Наиболее общими причинами, определяющими свойства напыленных материалов, являются:

а) воздействие окружающей атмосферы на напыляемый материал;

б) пониженная прочность сцепления на границах между частицами и слоями покрытия, нанесенными за один проход, возникающая вследствие неполного схватывания, а также повышенного содержания окислов, пор и других включений в пограничных областях;

в) образование пористости в результате газовыделения и кристаллизации частиц с высокими скоростями, а также возникновение выплесков материала покрытия при ударе частиц о подложку;

г) изменение строения материала вследствие фазовых превращений и появления, пересыщенных и нестехиометричных структур часто с присутствием большой доли аморфной фазы в результате химико-термического воздействия плазменной струи и закалки перегретых расплавов;

д) возникновение напряжений во всем объеме напыленного материала и в объеме каждой частицы.

Минимальная толщина покрытия определяется размером частиц напыляемого материала. При плазменном напылении желательно применение порошка грануляцией 40-100 мкм. Если использовать порошок грануляцией 5-20 мкм (порошок должен при этом обладать хорошей сыпучестью), то можно получить покрытие минимальной толщины 15-20 мкм. Верхний предел толщины покрытия практически не ограничен. Однако следует учитывать, что с увеличением толщины покрытия в нем повышаются внутренние напряжения, стремящиеся оторвать покрытие от подложки. Принимая специальные меры при напылении (охлаждение покрытия, подложки и т.д.), можно получать покрытия на плоских поверхностях толщиной 1-2 мм, на телах вращения - толщиной 20-30 мм.

При плазменном напылении порошка можно регулировать состав покрытия по толщине и по длине детали. Для этой цели порошок подают из двух бункеров-питателей. Изменением производительности этих бункеров в процессе напыления можно изменять состав порошковой смеси.

Как указывалось выше, плазменное напыление дает возможность получить покрытия из различных материалов - металлов, сплавов, окислов, карбидов и т.п., а также что особенно важно, из их смесей. Плазменным напылением можно формировать покрытия из сочетаний материалов, которых трудно добиться другими способами, например, графит - металл, керамика - металл, можно получать многослойные и армированные покрытия и т.д.

Нанесение покрытий из смесей двух или нескольких материалов привлекает все большее внимание исследователей. Если смешивают металлы или сплавы, то покрытие называют покрытием из псевдосплава, если смешивают окислы (керамика) с металлом, то покрытие называют покрытием из кермета. Применение таких смесей существенно повышает работоспособность покрытий - термостойкость, ударную вязкость, коррозионную стойкость, износостойкость и т.д. В последнее время созданы технологические варианты получения композиционных порошков для плазменного напыления, т.е. порошков, в состав которых входит несколько материалов. Обычно частицы таких порошков состоят из ядра основы, окруженного плакирующим слоем второго компонента. Плакирующий слой можно наносить химическим осаждением, вакуумным испарением.

Качество покрытий зависит от большого числа переменных факторов: конструкция распылителя, род и расход плазмообразующего газа, потребляемая мощность; физико-химические свойства, грануляция напыляемого материала, скорость его подачи; расстояние от распылителя до поверхности изделия, относительная скорость перемещения распылителя и изделия, состав защитной атмосферы; способ подготовки поверхности изделия, температурный режим в процессе формирования покрытия и т.д. Поэтому в зависимости от напыляемого материала, а также от материала и формы изделия обычно для каждого конкретного случая режим напыления подбирают экспериментально, руководствуясь общими положениями теории газотермического напыления.

Основной отличительной особенностью методов поверхностного упрочнения высококонцентрированными источниками нагрева является возможность получения скоростей нагрева и охлаждения материалов, на несколько порядков превышающих значения, характерные для традиционных методов упрочнения (печной закалки, закалки токами высокой частоты, химико-термической обработкой и др.), что способствует получению упрочненных слоев с недостигаемым ранее уровнем эксплуатационных свойств.

В процессе многочисленных исследований установлено, что скорость охлаждения поверхностного слоя металла, структура и свойства упрочненной зоны определяются в первую очередь степенью локализации ввода тепла в обрабатываемое изделие. От этого зависят и такие важные для практики факторы, как величина остаточных напряжений и деформаций, необходимость применения дополнительных охлаждающих сред, производительность обработки, технико-экономические показатели.

Структура упрочненного слоя, характеризующаяся большой твердостью и высокой дисперсностью, оказывает определяющее влияние на изменение эксплуатационных характеристик упрочненных материалов - износостойкость, механические свойства (прочность, пластичность, трещиностойкость, выносливость), тепло- и коррозиестойкость.

Характер изменения эксплуатационных характеристик при плазменном упрочнении наряду с фазовыми и структурными превращениями обусловлен также реализацией определенных механизмов упрочнения при их взаимосвязи. Известно, что в результате закалки происходит комплексное упрочнение материала, определяемое влиянием дефектов тонкой кристаллической структуры (дислокаций, вакансий и их комплексов), мартенситными превращениями и включениями дисперсной фазы. Применительно к плазменному упрочнению влияние различных механизмов структурного и субструктурного упрочнения на эксплуатационные характеристики пока не изучено.

Наиболее перспективно и экономически эффективно применять его для сменного технологического инструмента, эксплуатирующегося в условиях интенсивного трения металл по металлу в масляной и масляно-абразивной среде - валки, штампы, матрицы из углеродистых и легированных сталей, металлорежущего инструмента из быстрорежущих сталей и твердых сплавов, а также инструмента для обработки неметаллических материалов - продуктов пищевой, кормоперерабатывающей, деревоотделочной промышленности.

Возможность использования разнообразных плазмообразующих сред в дуговых плазматронах ограничивается процессом эрозии электродов, хотя разработаны плазматроны, работающие на воздухе и в других агрессивных средах при использовании защищенных электродов или перемещающихся под действием магнитного поя электродных пятен.

При всем разнообразии плазматронов их можно классифицировать по ряду признаков. По назначению плазматроны для поверхностного упрочнения подразделяют на машинные и ручные. По принципу работы плазматроны могут быть с внешней или вынесенной дугой (плазматроны прямого действия) и с внутренней дугой (струйные плазматроны или плазматроны косвенного действия). По роду используемого тока наибольшее распространение получили плазматроны постоянного тока, как более простые по своим конструктивным схемам, обладающие высокой эффективностью преобразования электрической энергии в тепловую и имеющие простую схему электропитания. Плазматроны, работающие на переменном токе, получили развитие благодаря простоте схем источников питания и электропитания плазматронов, однако их применение сдерживается из-за значительной эрозии электродов и невысокой стабильности горения электрических дуг.

По роду применяемой рабочей среды можно выделить три основных типа плазматронов: с нейтральным рабочим газом, с окислительным и водным (в качестве плазмообразующей среды - вода). Из газов, нейтральных по отношению к рабочим электродам, наибольшее применение получили азот, аргон, водород и их смеси. С точки зрения экономичности процесса целесообразно использовать плазматроны, работающие на воздухе, однако стойкость электродов у таких плазматронов относительно невелика из-за значительной их эрозии.

Следует отметить, что при плазменном напылении даже инертные плазмообрзующие газы не создают полностью защитную атмосферу на всей траектории полета частиц напыляемого материала от распылителя до подложки (рисунок 1.2), поэтому свойства покрытий отличаются от свойств исходного материала.

Технологические характеристики плазменного упрочнения зависят от скорости обработки, энергетических параметров плазменно-дугового генератора, свойств обрабатываемого материала, схем обработки и т.д.

Под воздействием высококонцентрированного нагрева микроструктура становится мелкодисперсной с равномерно распределенными карбидами легирующих элементов. Особенно благоприятные изменения происходят в пограничной зоне «подложка - покрытие».



Рисунок 1.2 - Химический состав аргоновой плазменной струи в зависимости от расстояния от среза сопла: 1-аргона в плазменной струе; 2-кислорода в плазменной струе; 3-кислорода в воздухе; 4 - воздуха в плазменной струе

Основными факторами увеличения стойкости инструмента при плазменном упрочнении по сравнению с стандартной термообработкой являются повышение твердости на 3-5 единиц HRC_Э при сохранении на достигнутом уровне или повышении трещиностойкости (стойкости к выкрашиванию, отколам, поломкам) и теплостойкости.

Плазменная обработка позволяет получить упрочненный слой глубиной до 1,0-1,5 мм, в структуре поверхностной части которого наблюдается не подвергающаяся травлению белая зона глубиной до 0,4 мм с микротвердостью до 12000 МПа. Ниже белой зоны расположена зона фазовых и структурных превращений с мартенситно-аустенитной структурой и нерастворенными карбидами (HRC = 8500…9700 МПа), а далее твердость равномерно снижается по мере продвижения вглубь материала до уровня твердости исходной структуры.

Испытания на теплостойкость показали, что высокая микротвердость поверхностного слоя (около 9000 МПа) после плазменного упрочнения сохранялась до более высоких температур отпуска. Эффективность практического использования данной технологии подтверждается повышением эксплуатационной стойкости сверл в 1,5-2 раза.

Обобщая накопленный опыт плазменного поверхностного упрочнения, можно сделать вывод, что данная технология по сравнению как с традиционными способами поверхностного упрочнения (закалкой токами высокой частоты, химико-термической обработкой и др.), так и с новыми способами, в том числе лазерным и электронно-лучевым упрочнением отличается рядом преимуществ: относительной простотой и низкой стоимостью технологического оборудования; отсутствием необходимости в дополнительном применении охлаждающих сред, вакуума, специальных покрытий для повышения поглощательной способности упрочняемых поверхностей; возможностью автоматизации и роботизации технологического процесса; отсутствием ионизирующих излучений, опасных для обслуживающего персонала. В то же время, плазменное упрочнение имеет и ряд недостатков, над устранением которых необходимо работать при совершенствовании технологического процесса. К ним относятся невозможность упрочнения труднодоступных мест на деталях сложной формы, что объясняется необходимостью обеспечения малого (порядка 5-10 мм) зазора между плазматроном и деталью; отсутствие серийно выпускаемого типового специализированного оборудования - плазматронов и т.п.

1.4 Физико-химические процессы

В зависимости от назначения и условий работы покрытия его испытывают на плотность, износостойкость, прочность сцепления химическую стойкость, жаростойкость, твердость и получают сведения об эксплуатационных возможностях данного покрытия. Такие испытания и исследования имеют большую практическую ценность, но в силу своей ннтегральности не позволяют изучать элементарные физико-химические явления, ведущие к образованию покрытия и, в конечном счете, определяющие его технические характеристики. В частности, они не позволяют исследовать контактное взаимодействие частиц напыляемого материала и выяснять причины и закономерности их прочного соединения с подложкой и образования самого слоя покрытия. Поэтому для решения задач теории формирования покрытий были разработаны специальные методы исследования, а также применены новые принципы изучения механизма и кинетики физико-химических процессов образования покрытий. При разработке новых подходов и методов изучения свойств покрытий исходили из пространственно-временной структуры процессов их формирования.

Анализ пространственно-временной структуры развития тепловых и динамических процессов, сопровождающих удар, растекание и кристаллизацию частиц, показывает, что даже при максимальной производительности напыления возможность взаимного термического влияния частиц в пятне напыления очень мала. Целесообразно рассмотреть следующие два случая взаимодействия частиц в период образования покрытия: расплавленная напыляемая частица попадает на частицу, еще не полностью закристаллизовавшуюся на подложке, и расплавленная частица ложится на частицу уже затвердевшую, но еще не остывшую полностью, т.е. имеющую температуру более высокую, чем температура подложки. Простейший расчет показывает, что для того чтобы напыляемые частицы могли ложиться на еще не полностью закристаллизовавшиеся частицы предыдущего слоя покрытия, необходим рост толщины покрытия со скоростью, равной или превышающей h/t (где h - высота частицы, затвердевшей за время t). Для этого при самых благоприятных условиях потребуется производительность

, кг/ч

где В-диаметр пятна напыления;

g - плотность напыляемого материала.

Для более точного решения задачи о вероятности наложения напыляемых частиц на еще не закристаллизовавшиеся частицы на подложке в расчетах учитывают неравномерность распределения напыляемых частиц в пятне напыления. В реальных условиях напыления за период кристаллизации частицы на подложке возможность попадания в нее напыляемой частицы практически исключена даже на оси напылительной струи при максимальных значениях ее коэффициента сосредоточенности.

При напылении возможны два случая взаимодействия: между напыляемыми частицами и поверхностью подложки, что приводит к возникновению адгезии покрытия к подложке, и между напыляемыми частицами и частицами уже нанесенного покрытия, что вызывает сцепление частиц в покрытии или его когезию. В первом случае обычно взаимодействуют материалы, различные не только по свойствам, но часто и по типу связи в кристаллической решетке. Наиболее распространенным примером такого взаимодействия может быть взаимодействие между металлами и окислами при их нанесении в виде покрытий. Во втором случае взаимодействие ограничивается только частицами напыляемого материала между собой.

Покрытие - это слоистый материал, состоящий из сильно деформированных напыляемых частиц, соединенных между собой по контактной поверхности сварными участками или участками «схватывания» диаметром Dи площадью F (рисунок 1.3). Сварные участки составляют часть площади контакта между частицами и поэтому прочность, и плотность покрытий ниже прочности и плотности компактного материала. Взаимная независимость кристаллизации и остывания частиц на подложке существенно облегчает исследование контактного взаимодействия напыляемых частиц.



Рисунок 1.3 - Схема структуры покрытия: 1 - граница между покрытием и подложкой; 2 - граница между слоями; 3 - граница (контактная поверхность) между частицами в слое; D_x - диаметр участка поверхности контакта, на котором произошло приваривание частицы

Контактные процессы при ударе, деформации, затвердевании и охлаждении частиц, а также процессы физико-химического взаимодействия материала частиц с плазмой и окружающей средой при движении к подложке обусловливают свойства покрытия. Исходя из такого подхода в покрытии можно выделить структурные элементы, которые разделяются границами с определенными свойствами. Граница раздела между покрытием и подложкой определяет прочность сцепления между ними, или адгезию покрытия. Границы раздела между слоями, полученными за один проход распылителя, возникают из-за различной длительности выдержки между нанесением частиц в слое и между слоями. Поверхность покрытия между слоями загрязняется, и контактные процессы под частицами затрудняются. Эти границы появляются также из-за различия в термоциклах, которые зависят от теплопроводности покрытия, сильно изменяющейся с увеличением его толщины. Часть границы раздела между любыми частицами состоит из площади контактной поверхности в местах схватывания, на которых частицы приварились к подложке или к частицам в покрытии. Число участков приваривания влияет на механические и на многие другие эксплуатационные характеристики покрытий.

Структура слоя, сформированного за один проход, неоднородна и определяется различным энергетическим состоянием - температурой и скоростью частиц, находящихся в периферийной и центральной зонах двухфазного потока.

Условия образования границ между слоями и между частицами определяются длительностью пребывания в атмосфере. В зависимости от конфигурации напыляемого изделия и траектории перемещения распылителя «пауза» между моментами изложения слоев может достигать секунд и десятков секунд. Это время на несколько порядков больше паузы между взаимодействием частиц в слое, нанесенном за один проход. В промежутке времен между напылением слоев на поверхность подложки и нанесением покрытия происходят адсорбция газов, окисление и откладываются пылевидные фракции распыляемого материала или его окислов.

Образование покрытия последовательной укладкой множества деформирующихся частиц неизбежно приводит к появлению микропустот, особенно на стыках частиц. Покрытие формируется в атмосфере, поэтому микрополости заполняются газом, что ухудшает свойства межслойных границ, имеющих наибольшую насыщенность адсорбированными газами. Вследствие большой шероховатости покрытия и чрезвычайно быстрого растекания и кристаллизации частиц при ударе в зоне контактов с поверхностью ранее нанесенных частиц остаются дефекты и полости. Взаимодействие с атмосферой, адсорбция газов и оседание пылевидных фракций существенно ухудшают свойства межслойной зоны покрытия.

С уменьшением размеров напыляемых частиц улучшается заполнение слоя покрытия - его плотность увеличивается, объем микропустот уменьшается, структура покрытия становится более однородной. Однако слишком мелкие частицы не пригодны для плазменного напыления. Минимальный размер частиц может быть выбран из ряда соображений. Большие затруднения имеют место при попытках транспортировки и ввода в плазму частиц размером десять микрометров и менее. Такие порошки не могут быть заранее подготовлены и выравнены по размеру частиц, поскольку их не рассеивают на ситах. Мелкие порошки комкуются из-за влажности и сил молекулярного сцепления и образуют конгломераты из нескольких частиц при подаче их потоком транспортирующего газа. Уже, будучи введенными, в плазму, мелкие частицы могут в ней полностью испаряться. Для напыления рекомендуются порошки с частицами размером 40-70 мкм.

При изучении структуры и свойств напыленных покрытий установлено, что сцепление между частицами в покрытии, а также сцепление между подложкой и покрытием (соответственно когезия и адгезия) возникают в результате действия ряда сил: сил механического зацепления; слабых ковалентных сил взаимодействия (типа сил Ван-дер-Ваальса); химических сил связи. Силы двух первых типов характеризуются нестабильностью, обычно имеют небольшую величину. Следует отметить, что при напылении на материалы с сильно развитой поверхностью (пористые керамика и графит) прочность механического сцепления покрытий с подложкой может достигать 10 - 15 МПа.

Химическое взаимодействие приводит к привариванию частиц. Методы наблюдения за развитием стадий приваривания описаны в работе. Они заключались в изучении контактных явлений под частицами при различной степени их приваривания к поверхности подложки или между собою. Для исследования физико-химических процессов в контакте применялись методы оптической и электронной микроскопии, фрактография поверхности излома после механического удаления частиц, фазовый рентгеновский анализ, электронография и методы селективного травления.

Известно много различных методов определения прочности сцепления между покрытием и подложкой и между частицами в самом покрытии. Однако наиболее целесообразно изучать изменение прочности и развитие взаимодействия на отдельных частицах, которые напыляют на полированную поверхность подложки. При полировании поверхность должна достигать высокой чистоты обработки вплоть до шероховатости Rz=0,05.

Хорошие результаты при определении функции заполнения плоскости контакта очагами схватывания может дать сканирующая электронная микроскопия. Однако эта методика сложна.

Прочное приваривание частицы к подложке наступает только при подогреве подложки выше определенной температуры T, соответствующей заполнению контактной поверхности под частицей очагами схватывания на 40 - 70%. Такое заполнение свидетельствует о достаточной глубине развития химического взаимодействия частиц с подложкой, и для их удаления необходимо прикладывать значительное усилие. При температуре подложки ниже Т частицы легко отделяются от подложки.

Дальнейшие эксперименты показали, что температура подогрева подложки T, при которой резко увеличивается прочность сцепления напыляемых частиц, существует для всех сочетаний веществ и материалов. Однако в зависимости от конкретной пары материалов покрытие - подложка температура T может лежать как в области отрицательных температур (по стоградусной шкале), так и достигать 1000С и более. Особенно удобны для напыления тугоплавкие металлы, образующие прочное покрытие при естественном подогреве подложки (20°С), поэтому их часто используют как подслои. Такие подслои повышают прочность сцепления покрытия с подложкой благодаря пониженной теплопроводности и шероховатой поверхности.

На практике часто приходится наносить металлические покрытия на металлы. При напылении на воздухе подогрев металлических подложек ограничен стойкостью данного металла к окислению, поскольку на воздухе даже при низких температурах (до 20°С) «свежая» поверхность металлов окисляется быстро. Но уже через несколько минут окисление замедляется, а через несколько часов на поверхности образуется тонкий устойчивый слой окисла толщиной 20 - 50 А.

2. Основная часть

2.1 Методика экспериментальных исследований

плазменный напыление покрытие аргоновый

2.1.1 Рентгеноструктурный анализ

Рентгеновский метод исследования материалов имеет ряд особенностей, отличающих его от других методов анализа. Рентгеновский метод позволяет определить качественный и количественный фазовый состав сплавов, внутренние напряжения и др., что позволяет глубже понять сущность процессов, протекающих при различных видах обработки металлов, установить закономерности, связывающие структуру и свойства материалов, и разработать новые технологические режимы обработки.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводился на установке ДРОН-2.0. Дифрактометр предназначен для проведения рентгенографических исследований поликристаллических образцов и монокристалов. Универсальность прибора обусловлена возможностью использования разных вариантов геометрии снятия дифрактограмм, сменных спец-приставок к гониометру, изменения детекторов, а также применение разных методов регистрации дифракционной картины. Геометрия снятия может изменяться в широких границах, которые достигаются использованием трубок с разными размерами фокуса.

Технические характеристики ДРОН-2.0: границы измерения углов дифракции от - 90 + 164°, точность измерения углов дифракции ± 0.005 суммарная погрешность измерения интенсивности за 10 часов работы не большее 0.5%.

Методика расшифровывания рентгенограмм.

В основе метода рентгенографии лежит два соотношения. Во-первых, это соотношение, которое связывает угол рассеивания с длиной волны и межплоскостными расстояниями (закон Брэгга)

, (2.1)

где d_hkl - межплоскостное расстояние (hkl - индексы Миллера);

n - порядок интерференции лучей;

л - длина волны;

и - угол рассеивания.

Во-вторых - квадратичные формы:

- для кубической сингонии:

; (2.2)

- для тетрагональной сингонии:

; (2.3)

- для гексагональной сингонии:

, (2.4)

где а и с - параметры решетки.

Для ОЦК решетки h+k+l - четное число; для ГЦК решетки h, k, l должны быть все или четные, или нечетные.

Первым этапом индексирования линий интерференции на дифракционной картине (рентгенограмме) является определение индексов Миллера h, k, l или индексов интерференции h^* = nh, k^* =nk, l^*=nl, где n - порядок интерференции рентгеновских лучей. Для этого уравнения (1) и (2) нужно преобразовать к виду:

. (2.5)

Отсюда получаем очевидное равенство:

(2.6)

или

, , … (2.7)

что соответствует таким последовательностям:

- для ОЦК - 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; …

- для ГЦК - 1; 1.33; 2.66; 3.67; 4; 5.33;…

Таким образом, если найти соотношение (7), то можно связать между собой индексы (hkl) и углы отражения и_hkl, и определить тип кристаллической решетки. Определив тип решетки, находим её параметр (для кубической сингонии с помощью соотношения (2)).

Чтобы расшифровать рентгенограмму от неизвестного образца, нужно знать длину волны характеристического излучения л. Для этого воспользоваться данными таблицы 2.1.

Таблица 2.1 - Длина волны характеристического излучения

Антикатод	лср, Е
Cr	2.291002
Fe	1.937355
Co	1.79026
Cu	1.541841
N	1.659189
Mo	0.71073

При определении углов и_hkl необходимо помнить, что на диаграммной ленте при дифракции фиксируется угол 2и_hkl. После определения d_hkl и a_hkl, а_ср, Да_i = |а_ср-а_i| и Да_ср, необходимо, воспользовавшись справочными данными определить химический состав неизвестного образца. Для этого достаточно, чтобы табличное значение попадало в интервал величин:

а = а_ср ± Да_ср. (2.8)

2.1.2 Растровая электронная микроскопия

Использование растровой электронной микроскопии дает возможность изучения морфологии поверхности и исследование внутренней структуры при рассмотрении косых шлифов.

2.1.3 Масс-спектрометрия вторичных ионов

В процессе распыления поверхностные слои разрушаются, и потому измерение относительного содержания продуктов распыления представляет собой прямой метод определения состава разрушенного слоя. Распыленные частички испускаются в виде: нейтральных атомов, которые находятся в разных возбужденных состояниях, положительных и отрицательных ионов, заряженных однократно или многократно, и в виде кластеров. Отношение количества ионов к количеству нейтральных частичек может изменяться для того же самого образца на несколько порядков в зависимости от состояния поверхности. Анализ продуктов распыления является наилучшим способом исследования поверхности. Он используется при измерении маленьких концентраций атомов в твердых телах.

Наиболее широко распыление применяется с целью дальнейшей регистрации и анализа ионизированных продуктов распыления - вторичных ионов. Это дало название метода - масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС). Все приборы ВИМС позволяют выполнять поверхностный и объемный анализ концентрации элементов. При одном из режимов работы пучок ионов перемещается по поверхности образца, на котором он создает кратер. Чтобы не регистрировались ионы от стенок кратера, система детектирования поставляется электронными воротами, которые пропускают сигналы от ионов из центральной части кратера.

Спектры вторичных ионов имеют сложную структуру, так как создаются не только однократно или многократно заряженными ионами атомов, но и всеми другими ионизированными кластерами. Однако в большинстве случаев преобладает выход однократно ионизированных атомов.

Выходы вторичных ионов очень чувствительны к присутствию электроположительных или электроотрицательных ионов на поверхности мишени. Нейтрализация положительного иона, который оставляет поверхность, определяется уровнями энергии атомов, которые эмитируют, и наличием на поверхности твердого тела электронов, которые могут заполнить свободный уровень. Вероятность нейтрализации зависит от зонной структуры твердого тела и атомных уровней энергии ионов, которые распыляются. Для получения большого выхода ионизированных частиц необходимо уменьшить вероятность нейтрализации. Это можно осуществить созданием на поверхности образца тонкой окислительной пленки, которая приводит к образованию большой запрещенной зоны и к уменьшению количества электронов, которые доступны для нейтрализации.

Полученые масс-спектры розшифровывались таким способом:

- зная природное содержание и точные значения масс изотопов несложно интерпритировать масс-спектры. Распределение изотопов некоторых элементов следующее:

- алюминий: ²⁷Al - 100%;

- медь: ⁶³Cu - 69.09%, ⁶⁵Cu - 30.91%;

- железо: ⁵⁴Fe - 5.82%, ⁵⁶Fe - 91.66%, ⁵⁷Fe - 2.19%, ⁵⁸Fe - 0.33%.

Для идентификации соединений необходимо сложить атомные единиц и масс (а.е.м.) элементов, которые входят в состав соединения. Например, CuO⁺ будет иметь изотопы ⁷⁹CuO, ⁸¹CuO, (то есть а.е.м. Cu=(63, 65)+а.е.м. О=16).

2.1.3 Метод измерения микротвердости

Измерение твердости, вследствие скорости, простоты осуществления, возможности без разрушения изделия строить заключения про его свойства, получило широкое применение для контроля качества металлов в металлических изделиях и деталях. Ее исследованием после обработки КПЭ (лазерная и плазменная обработка) занимались авторы многих работ.

Испытание на микротвердость применяют при определении твердости: мелких деталей приборов; тонких полуфабрикатов (лент, фольги, проволоки); тонких слоев, получающихся в результате химико-термической обработки (азотирования и др.) и гальванических покрытий; поверхностных слоев металла, изменивших свои свойства в результате снятия стружки, давления, трения, и отдельных структурных составляющих сплавов [3].

Метод испытания микротвердости предназначен для оценки твердости микроскопически малых объемов материала. Твердостью называется сопротивление материала проникновению в него другого более твердого тела. Из всех видов механических испытаний твердость определяют чаще всего. Это объясняется простой и высокой производительностью метода измерения, а также тем, что испытание можно проводить на самом изделии, не повреждая его.

Микротвердость измеряют вдавливанием стандартного наконечника под действием малых нагрузок. Для измерения микротвердости применяют четыре типа алмазных наконечников: четырехгранную пирамиду с квадратным основанием (индекс «кв»), трехгранную пирамидку с основанием в виде равноосного треугольника (индекс «тр»), четырехгранную пирамиду с ромбическим основанием (индекс «рб»), бицилиндрический наконечник (индекс «ц»). Наиболее широко используется алмазный наконечник в виде четырехгранной пирамиды с квадратным основанием, с углом при вершине 136⁰.

Главным элементом конструкции прибора является механизм нагружения с алмазным наконечником. Перед измерением поверхность исследуемого образца шлифуют и полируют, а при необходимости подвергают травлению специальными реактивами. Подготовленный таким образом образец устанавливается на предметном столике так, чтобы исследуемая поверхность была параллельна плоскости столика и обращена вверх. Обычно это достигается предварительной установкой образца в пластилин и выравниванием положения шлифуемой поверхности образца ручным прессом.

Прибор для измерения микротвердости - микротвердометр ПМТ-3 был разработан М.М. Хрущевым и Е.С. Берковичем. Он представляет собой микроскоп, снабженный предметным специальным столиком и механизмом нагружения, в котором закрепляют алмазные наконечники (рисунок 2.1).

Подготовка прибора к работе и проведение испытания:

а) Установить и закрепить (прижимными лапками или пластилином) образец или шлиф 1 на предметном столике 2 под объективом 3. Столик должен быть повернут в крайнее правое положение до упора;

б) Навести на фокус поверхность образца (шлифа) 1 вращением винтов 7 и 8 макроподачи и микроподачи;

в) Установить на резкость нити окулярного микрометра вращением глазной линзы окуляра 9;

г) Вращением барабана 21 установить двойной штрих (перекрестие нитей) окулярного микрометра в центр поля зрения на деление 4 шкалы. Полный оборот барабана (100 малых делений на барабане) соответствует перемещению двойного штриха (перекрестия нитей) на одно деление шкалы;

д) Выбрать на образце 1 место для нанесения отпечатка и подвести его перемещением столика винтами 14 и 15 под перекрестие нитей;

е) Окончательно навести на фокус поверхность образа 1, вращением винта 8 микроподачи;

Рисунок 2.1 - Прибор ПМТ-3 для испытания на микротвердость [3]: 1 - основание прибора, 2 - стойка, 3 - гайка, 4 - винт, 5 - кронштейн, 6 - тубус, 7 - винт (макроподача), 8 - винт (микроподача), 9 - окуляр, 10 - объектив, 11 - механизм нагружения, 12 - алмазная пирамидка, 13 - предметный столик, 14, 15 - винты координатного перемещения столика, 16 - рукоятка кругового перемещения столика, 17 - исследуемый образец, 18 - груз, 19 - рукоятка нагружения, 20 - окулярный микрометр, 21 - микрометрический барабан, 22, 23 - винты для подведения отпечатка к угольнику неподвижной сетки окулярного микрометра

ж) Выбрать груз 4 и поместить его на шток нагружающего механизма;

з) Повернуть рукояткой 5 предметный столик вокруг оси 00 в крайнее левое положение до упора;

и) Произвести вдавливание алмазной пирамиды 6, для чего медленно и равномерно, одним пальцем, повернуть на себя рукоятку 7 арретира;

й) Дать выдержку 4-7 сек;

к) Снять нагрузку, для чего равномерно, одним пальцем, повернуть на себя рукоятку 7 арретира;

л) Повернуть рукояткой 5 предметный столик вокруг оси 00 в крайнее правое положение до упора. Поворачивать нужно осторожно без удара об упор, чтобы не сместить образец;

м) Измерить окулярным микрометром диагональ полученного отпечатка.

Установленный микрошлиф просматривают через окуляр 9. С помощью двух винтов 14 и 15 столик 13 перемещается в двух перпендикулярных направлениях, что позволяет перемещать микрошлиф и выбрать на нем участок, в котором необходимо измерить микротвердость. Этот участок следует разместить в середине поля зрения микроскопа - точно в вершине угла неподвижной сетки. Затем на шток нагружающего механизма устанавливают грузы. Для нагружения применяют специальные грузы в форме шайб с вырезом весом 5, 10, 20, 30, 50 г. Полукруговым перемещением столика с помощью ручки 16 на 180є (от одного упора до другого) подводят выбранный участок под алмазную пирамидку. После этого медленным поворотом ручки 19 приблизительно на 180є опускают шток с алмазным наконечником так, чтобы алмаз коснулся образца. В этом положении выдерживают образец под нагрузкой 5 - 10 с, после чего, поворачивая ручку 19 в исходное положение, поднимают шток с алмазом. Затем поворачивают столик на 180є и возвращают образец в первоначальное положение под объектив микроскопа, имеющий увеличение 478 раз [3].

При работе необходимо внимательно следить за правильным чередованием всех производимых операций и не допускать поворота предметного столика при опущенном инденторе механизма нагружения, так как это приведет к поломке алмазной пирамидки. Отпечатки ставятся таким образом, чтобы расстояние между ними было не менее шести диагоналей. Это делается для устранения влияния зон пластической деформации, образуемых вдавливанием индентора в поверхность.

Диагонали полученных отпечатков измеряют при помощи окулярного микрометра 20. Окулярный микрометр имеет отсчетный микрометрический барабанчик, неподвижную и подвижную сетки. На неподвижной сетке длиной 5 мм нанесены штрихи с цифрами и угольник с прямым углом, вершина которого совпадает с цифрой 0. На подвижной сетке нанесен угольник с прямым углом и две риски. Измерение диагоналей проводят следующим образом. Вращением винтов 14,15 подводят отпечаток к угольнику неподвижной сетки так, чтобы вершина угольника совпадала с правым углом отпечатка, а пунктирные линии угольника совпадали с гранями правой части отпечатка. После этого вращением микрометрического барабана подводят вершину угольника подвижной сетки к противоположному углу отпечатка, тогда пунктирные линии угольника подвижной сетки совместятся с гранями левой части отпечатка.

а) б) в)

Рисунок 2.2- Измерение длины диагонали отпечатка окулярным микрометром: а) подведение нитей к правому углу отпечатка; б) положение нитей у верхнего правого угла отпечатка для первого отсчета; в) положение нитей у вершины левого угла отпечатка для второго отсчета

Используя измеренные значения диагоналей, величину микротвердости рассчитываем по формуле [3]:

, (2.11)

где Н_м - микротвердость, кг/мм²;

Р - нагрузка на пирамидку, кг;

d - среднее арифметическое длины обеих диагоналей отпечатка после снятия нагрузки, мм.

Метод микротвердости предназначен для оценки твердости тонких поверхностных слоев и покрытий, что очень важно при решении многих металловедческих задач и чего нельзя сделать другими методами. Чтобы не вычислять твердость по приведенной выше формуле, ГОСТом 9450-60 предусмотрены специальные таблицы, рассчитанные на нагрузки 5, 10, 20, 50, 100, 200 и 500 г. [3].

2.2 Результаты исследований

2.2.1 Анализ элементного состава образца

Анализ элементного состава медного образца до и после плазменной обработки (ПО) проводился с помощью вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС).

На масс-спектре медного образца, как в исходном, так и после ПО зарегистрированы такие пики ионов: С, HO, Na, СО, K, Ar.Углерод, вода, натрий, калий - являются загрязнением. Они попали на поверхность при подготовке образца к исследованиям. А ионы Ar появилсь в результате ионного травления пучком аргона, который предназначен для выбивания атомов из поверхности.

На масс-спектре, медного сплава до обработки, зарегистрированы еще ионы изотопов Cu и CuO⁺. Изотопы Cu свидетельствуют, что исследуемый образец является медным. А изотопы CuO⁺ - оксидная пленка, которая образовалась вследствие окисления поверхности образца. Масс-спектр медного сплава в исходном состоянии представлен на рисунке 2.3.

На масс-спектре исследуемого образца после ПО появились новые пики: N⁺, Al, COH⁺, AlN⁺, AlO⁺, Al₂⁺, AlN₂⁺, Co⁺, AlO₂⁺, Al₂N⁺, Al₂O⁺, CoN⁺.Наличие этих пиков свидетельствует что водород, углерод, кислород использовали в качестве плазмообразующего газа. А алюминий и кобальт - напыленные металлы. Ионы изотопов Cu и CuO⁺ не зарегистрированы, что доказывает образование на поверхности медного сплава покрытия. Масс-спектр медного сплава после ПО представлен на рисунке 2.4.