Моделирование точечных F-центров в щелочно-галоидных кристаллах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кафедра Радиоэлектроники и технической физики

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТОЧЕЧНЫХ F-ЦЕНТРОВ В ЩГК

Студент: Шандрыга М.А.

Специальность: Техническая физика

Группа: ТФ- 42

Список условных обозначений

M_i⁺ междоузельный катион

Х_i^- ион галоида

е зонный электрон

р зонная дырка

e⁰ экситон

STE, АЛЭ автолокализованный экситон

v_а⁺ анионная вакансия

v_c^- катионная вакансия

V_k автолокализованная дырка

v_F дырка в поле катионной вакансии

ТЛ, ТСЛ термостимулированная люминесценция

ТО термообесцвечивание

ИЭ Импульс электронов

ЦО Центр окраски

ЩГК Щелочно-галоидные кристаллы

ВВЕДЕНИЕ

Разработка методов управления радиационной стойкостью материалов, надежного прогнозирования их поведения в полях ионизирующего излучения для нужд ядерной и термоядерной энергетики, космической и лазерной техники, микро- и оптоэлектроники и т.п. тесным образом связана с необходимостью исследования процессов электронных возбуждений при воздействии ионизирующего излучения в твердых телах.

Естественно, что изучение этих процессов в первую очередь должно проводиться на модельных объектах. Для систем с преобладающим ионным типом связи модельными являются щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК). Эти кристаллы имеют достаточно простую структуру решетки, могут быть получены высокого совершенства.

На сегодняшний день при исследовании процессов, протекающих в ЩГК, находящихся в поле радиации, обнаружены такие фундаментальные явления, как автолокализация дырок и экситонов, теоретически предсказанная Ландау и Френкелем, установлена связь процессов неударного создания структурных дефектов с распадом низкоэнергетических электронных возбуждений (ЭВ). Разработан ряд теоретических моделей, описывающих процессы распада ЭВ с образованием радиационных дефектов в ненарушенных участках решетки. Показано, что основные полученные для ЩГК закономерности могут быть с успехом использованы и при интерпретации наблюдаемых эффектов в других материалах, имеющих другие типы связей.

Однако многие процессы являются специфическими не только для различных классов материалов, но и для разных представителей класса щелочно-галоидных кристаллов. Основные результаты по изучению радиационно-стимулированных явлений в ЩГК представлены в ряде обзоров и монографий [1-9].

Несмотря на то, что ЩГК активно изучаются с позиций радиационной физики уже более 60 лет, внимание к ним исследователей не ослабевает вследствие того, что они находят все новое и новое практическое применение. Щелочно-галоидные кристаллы используются в качестве пассивных лазерных затворов, рабочих сред для оптических квантовых генераторов [10, 11], в качестве оптических материалов для ИК- и УФ-областей спектра [12] термолюминесцентных дозиметров ионизирующего излучения [13], оптических запоминающих устройств [14].

Разрешить затруднения в изучении радиационных дефектов можно с помощью квантово-химического моделирования, которое на сегодняшний день стало полноценным физико-химическим методом исследования. Совместное рассмотрение экспериментальных и расчетных результатов способно послужить тем мостом, по которому возможен обоснованный переход от макроскопических опытных данных к молекулярной картине наблюдаемых явлений.

В первую очередь, необходимо создать комплексную методику моделирования радиационных дефектов в кристаллических структурах с использованием современных методов квантовой химии, непосредственно реализованной в программном комплексе CAChe 6.12. Такая методика должна включать в себя подход к описанию структуры кристалла, модель исследуемого дефекта и метод расчета. Для того, чтобы провести проверку созданной методики, следует провести на основе литературных источников и полученных результатов расчетов простых центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах.

Все квантово-химические расчеты основаны на приближенных решениях уравнений Шреденгера. Практика предъявляет два главных требования к уровню приближения и выбору расчетной схемы. Это, во-первых, достаточное соответствие результатов расчетов, т.е. разумные затраты времени при выполнении их на быстродействующих ЭВМ.

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводящих лишь самые главные свойства волновых функций. Другая часть задач требует точной количественной оценки какого либо одного или нескольких структурных и физических параметров, тогда как остальные свойства могут быть оценены менее точно.

Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СВОЙСТВАХ ПЕРВИЧНОЙ РАДИАЦИОННОЙ ДЕФЕКТНОСТИ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ

Под первичными дефектами, образующимися при воздействии радиации, в ионных кристаллах понимается следующее:

АЭ - структурный дефект решетки, который является локализованным электронным возбуждением или связанной электронно-дырочной парой. Различают АЭ on- и off - типа.

F-центр, представляет собой анионную вакансию с захваченным на ней электроном. H-центр - молекулярный ион галоида вида X₂^- (X - атом галоида), расположенный в одном анионном узле решетки. H-центр в решетке эквивалентен в решетке кристалла атому галоида в междоузлии. F, H пара есть пара Френкеля. F- и H- центры имеют зарядовое состояние такое же, как и анион в узле решетки. Поэтому эти центры называются электронейтральными по отношению к решетке. Пары Френкеля могут быть коррелированными (близкими) и пространственно разделенными.

?- центр представляет собой анионную вакансию, I-центр - ион галоида в междоузлии. ?, I пара тоже есть пара Френкеля, но с зарядовыми состояниями отличающимися от тех, что есть в анионных узлах. Поэтому эти центры называются заряженными по отношению к решетке.

V_k - центр - молекулярный ион галоида вида X₂^-, расположенный в двух анионных узлах решетки и с центром молекулы, совпадающим с центром симметрии двух соседних узлов решетки. V_k - центр в решетке имеет единичный положительный заряд, и называется автолокализованной дыркой.

1.1. Автолокализованные экситоны

С момента появления классической работы Френкеля (1931г.) по теории экситонов в диэлектриках и полупроводниках к настоящему времени накоплен обширный материал по изучению электронной и молекулярной структуры экситонов, механизма переноса энергии экситонами, явления локализации экситонов на дефектах решетки, явления автолокализации экситонов и т.д. Открытие низкоэнергетического экситонного механизма создания точечных дефектов в ЩГК (1965г.) послужило началом нового этапа в исследовании экситонов, - поиск механизма преобразования энергии электронного возбуждения в кинетическую энергию ионного смещения. Решение этой проблемы имеет не только фундаментальное значение для радиационной физики, но и носит прикладной характер, поскольку лежит в основе понимания процессов прогнозирования поведения материала в поле радиации, направленного изменения его свойств облучением и поиска путей регулирования этим процессом.

По определению экситон - это электронно-дырочная пара, находящаяся в связанном состоянии, способная перемещаться по кристаллу, как единое целое. Такое перемещение сопровождается передачей энергии и не приводит ни к переносу массы, ни к возникновению электрического тока в материале [15,16].

При этом полная энергия такой квазичастицы в материале представляет собой сумму ее потенциальной и кинетической энергии, которая может быть записана следующим образом:

(1)

где m*- приведенная масса экситона (m*=m_e·m_h/(m_e+m_h)), е- заряд электрона, h- постоянная Планка, ?- диэлектрическая проницаемость среды, n- главное квантовое число, - волновой вектор, m_e, m_h- эффективная масса электрона и дырки, соответственно.

Из (1) очевидно, что при =0 спектр возможных значений энергии экситона представляет собой Ридберговскую последовательность уровней.

В дефектной решетке локализация экситона имеет место на любых неоднородностях кристаллического поля. Например, на дислокациях, в области точечных дефектов замещения и внедрения. При этом положение локализованного экситона определяется заданием узла кристаллической решетки, на котором он локализован.

В чистых бездефектных кристаллах явлению локализации экситона предшествует создание полярона, в ЩГК - дырочного полярона (самозахваченная дырка). В ЩГК заполненная валентная зона состоит из р- электронов ионов галоида Х^-. При переводе электрона с иона Х^- в зону проводимости или локальный уровень в валентной зоне образуется дырка, которая будучи свободной может перемещаться по кристаллу.

В ЩГК имеет место создание молекулярного дырочного полярона как последовательность следующих событий:

1) создание одногалоидной дырки (Х_о) в результате ионизации иона Х^-;

2) возникновение ковалентной связи, приводящей к процессу димеризации дырки:

Х^- + Х_о Х₂^- V_k.

Таким образом, образуется двухгалоидная дырка, занимающая два соседних галоидных узла решетки с расстоянием между ионами галоида в V_k- центре меньшем, чем расстояние между ними в решетке. Например: в кристалле LiF d=2.84A, r(V_k)=2.01A, в кристалле RbBr d=4.86A, r(V_k)=2.93A, где d-расстояние между галоидами в идеальной решетке, r - расстояние между ионами галоида в V_k-центре [19].

Возникновение ковалентной связи в нековалентной решетке и есть причина того, что связанное электронно-дырочное состояние является локализованным, имеющим молекулярную протяженность. При этом сам процесс автолокализации дырочного центра определяется такими параметрами, как вероятность, время локализации или барьер.

Вероятность процесса автолокализации дырки связана с шириной валентной зоны в кристалле. Ширина зоны определяет эффективную массу дырки до автолокализации. Чем шире валентная зона, тем меньше масса свободной дырки. При ширине равной 10эВ масса свободной дырки будет сравнима с массой свободного электрона. При ширине 1эВ - масса дырки значительно больше массы электрона [20]. Чем больше относительный размер иона металла в ЩГК, тем меньше взаимное перекрывание электронных оболочек галоидных ионов, тем меньше ширина валентной зоны, тем больше масса свободной дырки, тем меньше ее скорость, тем больше вероятность для автолокализации. В ЩГК ширина валентной зоны изменяется в диапазоне 1-4эВ [17]. В кристалле MgF₂ - 6эВ [21], на сегодняшний день автолокализованной дырки там не обнаружено.

Время процесса автолокализации дырки составляет 0.1-2.3пс, сравнимые с периодом колебаний продольных оптических мод фононов (125фс в NaCl) [22]. Барьера для автолокализации дырки в ЩГК нет.

Захват электрона на автолокализованной дырке происходит за время, зависящее от концентрации электронов в зоне проводимости и при N=10¹⁷-10¹⁸см^-3 верхний предел составляет 10пс [23].

Cвязанное состояние «автолокализованная дырка - электрон» представляет собой автолокализованный экситон (АЭ):

(Х₂^-+е)* (V_k+e)*

Если по (1) =0, то кинетическая энергия равна нулю и экситон по терминологии Френкеля является неподвижным или локализованным. Характер движения такого локализованного экситона осуществляется в виде случайных перескоков с одного узла решетки на другой, что приводит к миграции энергии электронного возбуждения по кристаллу. В этом случае можно говорить о диффузии экситона в кристалле.

1.2 Энергетическая и молекулярная структура АЭ

С учетом спина каждый уровень в (1), описывающий потенциальную энергию АЭ, двукратно вырожден. Мультиплетность состояния J=2s+1, где s- суммарный спин экситона. При противоположном направлении спинов электронов суммарный спин экситона s=0 (+1/2, -1/2). Синглетным S, называется состояние, где мультиплетность J=1. При одинаковом направлении спинов электронов суммарный спин экситона s=1 (+1/2, +1/2), мультиплетность такого состояния J=3. Это состояние называется триплетным (Т) и является трехкратно вырожденным, в котором возможно три проекции спина на выделенное направление: -1, 0, +1 [17,18].

В кристаллическом поле решетки вырождение снимается, и набор возможных энергетических состояний АЭ можно охарактеризовать в виде двух систем электронных уровней в состояниях с различной мультиплетностью [17,18].

По подуровням разной мультиплетности возможны излучательные или поглощательные переходы (рис.1.1):

- излучательные, в результате внутренней S-S_o или интеркомбинационной конверсии Т-S_o) поглощательные, в результате внутренней Т-Т или интеркомбинационной конверсии Т-S).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1.3 Образование центров окраски

Наиболее изученными и распространенными первичными структурными дефектами в чистых кристаллах являются F- и H- центры. В настоящем параграфе кратко описаны существующие представления о процессах создания F,H пар в ионных кристаллах под действием радиации.

Образование первичной пары дефектов Френкеля по [24-29], есть совокупность различных процессов:

- релаксация зонных электрона и дырки (или экситона) до энергетического состояния экситона, способного распадаться на пару дефектов (преддиссационное состояние);

- переход из преддиссационного состояния в состояние представляющее собою уже структурный дефект, но еще с неразличимыми экспериментально компонентами пары (преддефектное состояние);

- возникновение из преддефектного состояния первичной пары в результате перескока подвижного компонента в удаленный от неподвижного дефекта узел решетки за счет энергии, выделяющейся в месте рождения пары при релаксации электронного возбуждения.

К настоящему времени о процессе распада имеется следующая экспериментально полученная информация:

1. Квантовый выход реакции распада электронных возбуждений на пары дефектов является очень высоким в ЩГК и может достигать 0.8. Было показано, что при создании в кристалле KCl электронных возбуждений импульсами лазерного излучения длительностью 30пс F,H пары создаются с выходом до 0.2 на одну электронно-дырочную пару при низких температурах. С повышением температуры выход реакции распада растет и достигает 0.8 при 880К.

2. Эффективность распада зависит от исходного состояния распадающегося электронного возбуждения. С высокой эффективностью распадаются созданные оптически экситоны, что показано прямыми измерениями спектров создания центров: с наибольшим выходом F,H пары создаются при возбуждении кристаллов в области экситоной полосы поглощения. F,H пары создаются с заметно меньшей эффективностью при возбуждении кристаллов излучением с энергией квантов, соответствующей межзонным переходам, когда создаются электронно-дырочные пары. Поглощение кристаллом квантов излучения с большими энергиями приводит к размножению электронных возбуждений, которые затем могут распадаться на пары дефектов.

3. Время распада электронного возбуждения на пару дефектов составляет 1-50пс [6,56].

4. Образование F-центров завершается за несколько десятков пикосекунд и не наблюдается спада созданных центров до 100пс [29]. Спад концентрации созданных центров коротким импульсом радиации начинается со времен наносекундного диапазона и зависит от температуры образца при облучении.

5. С достаточно высокой эффективностью при распаде электронных возбуждений образуются дефекты в кристаллах фторидов щелочноземельных металлов CaF₂, SrF₂, BaF₂, MgF₂

О механизмах образования F,H пар дефектов к настоящему времени сложились следующие представления.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Образование френкелевской пары (ФП) дефектов происходит, по крайней мере, из двух состояний релаксирующегося экситона, что проявляется в наличии двух процессов создания, различающихся временами. Быстрый процесс распада АЭ с рождением ФП происходит за время около 1пс, медленный - десятки пс. Из представленной релаксационной модели для кристаллов KBr, RbBr, KCl и RbCl (рис.2) следует, что два различающиеся по времени процессов создания F-центров, для которых относительный выход F,H пар, образованных двумя различными процессами, могут зависеть и от температуры. При этом представленная модель для кристаллов KCI и RbCI может быть применима только при низких температурах [29]. Как показано скорость низкотемпературного релаксационного перехода растет с ростом температуры и изменяет соотношение между каналами, релаксации высокоэнергетических ЭВ, вызванных динамической нестабильностью или термоактивированным переходом. Во-первых, экспериментально наблюдалось, что выход F-H пар в результате быстрого процесса их создания, который является доминирующим при низких температурах, заменяется медленным, который реализуется при более высоких температурах в результате off- центровой релаксации АЭ on-типа. Во- вторых, скорость off- центровой релаксации, которая характеризуется временем образования F-H пар в медленном процессе создания F-центров, изменяется с ростом температуры, так как присутствует барьер для перехода из on- в off- конфигурацию АЭ (рис.2). Результаты и анализ показали, что скорость медленного процесса выше при более высоких температурах. Выход F-центров в первой стадии уменьшается, а во второй увеличивается с ростом температуры. Эти изменения в выходе F,H пар в пользу медленного процесса с ростом температуры объясняет увеличение времени образования F полосы при более высоких температурах. Таким образом, изменения с ростом температуры в выходе создания F-H пар по разным каналам является следствием существования релаксационной модели, показанной на рис.2 Согласно диаграмме (рис.2) скорость перехода (В+e) > АЭ on-типа растет при более высоких температурах, что уменьшает выход F-центров за счет быстрого процесса, вызванного динамической нестабильностью. Эта диаграмма может объяснить также отсутствие или наличие ?- свечения в различных кристаллах, которое связано с разным соотношением заселенностей on-, off- и F,H состояний.

2. Образование ФП дефектов может происходить как при оптическом, так и термическом возбуждении релаксированных АЭ. С высокой эффективностью в ЩГК наблюдается распад автолокализованных релаксированных экситонов при возбуждении их в полосе электронного (с выходом 0.35-0.5) или дырочного (с выходом 0.42) компонентов. Согласно, выход числа F-центров в MgF₂ значительно увеличивается при каскадном возбуждении АЭ. Создание ФП имеет место в процессе Т-S конверсии и сопровождается синглетным свечением с эффективностью линейно зависящей от длины волны довозбуждения с пороговым значением около 2эВ в NaCl с максимальным значением 0.25 при возбуждении квантом света 3эВ. На рис.3 приведены спектры переходного поглощения АЭ, спектры квантового выхода каскадного создания короткоживущих F,H пар и квантового выхода люминесценции синглетных экситонов для кристаллов KBr и NaCl. В этих кристаллах каскадное возбуждение АЭ (1s2p) приводит к эффективному превращению АЭ в короткоживущие F,H пары и слабому возбуждению люминесценции синглетных АЭ из 2s-состояния.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

3. В кристаллах возможно преобразование АЭ в ФП путем термической активации. В [28] показано, что после воздействия на кристалл KI импульса радиации имеет место нарастание концентрации ?- центров в течение 10-200нс после окончания возбуждения. Скорость преобразования АЭТ в ?,I пары и количество преобразованных дефектов увеличивается с ростом температуры образца при облучении. В [30] показано, что имеет место нарастание концентрации F-центров после воздействия на кристалл KI импульса радиации пикосекундной длительности. Однако процесс преобразования АЭТ в F,H или ?,I пары, вероятно, не является эффективным процессом.

Образующаяся в результате распада сильно коррелированная F,H пара дефектов способна разделяться пространственно за счет энергии, выделяющейся в месте рождения пары при релаксации электронного возбуждения. При этом разделение компонентов может происходить в результате таких процессов, как смещение динамического кроудиона или процесса термоактивированного движения подвижного компонента пары дефектов.

Эффективное пространственное разделение компонентов заряженных пар может быть обеспечено смещением динамического кроудиона. Под динамическим кроудионом понимается плотноупакованный ряд анионов с одним лишним ионом. Такой ряд получается при локализации электрона на H-центре. Результатом смещения, согласно [25,30], является создание устойчивого состояния смещенного иона, ядро которого занимает более низкоэнергетическое междоузельное положение.

Очень высокой может быть вероятность пространственного разделения нейтральных пар посредством термоактивированного движения подвижного компонента первичной пары дефектов. Дело в том, что в кристаллической решетке число возможных направлений для скачка подвижного компонента в сторону неподвижного всегда меньше, чем в сторону разделения. F- и H- центры являются нейтральными по отношению к решетке, поэтому не существует сильного притяжения или отталкивания между ними. К настоящему времени оценка вероятности пространственного разделения компонентов первичных пар проведена в теоретических расчетах [25]. Когда между компонентами пар нет сил притяжения, вероятность разделения в ГЦК решетке стремиться к величине, равной 0.78. При наличии сил притяжения между компонентами пары вероятность разделения нейтральных пар в результате термоактивированного движения подвижного компонента уменьшается. В этом случае вероятность скачка подвижного дефекта в сторону неподвижного определяется не статистикой возможных направлений для скачка, а вероятностью преодоления барьера, т.е. энергией активации движения частицы и температурой кристалла [25].

В общем случае, пространственное разделение связанных полем взаимодействия компонентов пары является процессом, зависящим от параметров потенциала взаимодействия, энергии активации миграции подвижного компонента, структуры решетки, температуры кристалла. Вероятность пространственного разделения посредством термоактивированного движения подвижного компонента пары растет с повышением температуры, так как с повышением температуры выравниваются вероятности скачков подвижного дефекта в направлениях с различными барьерами для скачка. Соответственно, с понижением температуры растет вероятность аннигиляции компонентов пары. С другой стороны, скачок подвижного компонента возможен только при температурах, превышающих необходимую для его делокализации. Поэтому ожидаемое число разрушенных центров в процессе пространственного разделения коррелированных пар должно уменьшаться с повышением температуры.

Образующиеся при распаде электронных возбуждений пары генетически связанных первичных дефектов являются коррелированными, находятся в поле взаимного притяжения. Взаимное распределение компонентов пар формируется путем одного или нескольких скачков подвижного компонента за счет тепла, переданного решетке в месте рождения пары распадающимся электронным возбуждением и полученного из окружающей среды за время распада. Сформированное при этом распределение подвижного компонента пары относительно неподвижного называется функцией начального распределения (ФНР). Со временем коррелированные генетически связанные компоненты ФП либо разделяются пространственно, либо аннигилируют в результате термоактивированного движения подвижного компонента пары. Разделенные пространственно компоненты пары преобразуются в устойчивые при условиях эксперимента дефекты.

Установлено, что созданные первичные пары дефектов в различных кристаллах со временем большей частью исчезают, а стабильными сохраняется лишь незначительная доля от созданных. Процессы, обусловливающие релаксацию дефектов, то есть уменьшение их концентрации после создания, изучены мало. Хотя известно, что изменение многих свойств материалов, стимулированное действием радиации, определяется накопленными, сохранившимися радиационными дефектами. Сложность изучения этих процессов заключается в том, что их совокупность и соотношение эффективностей в сильной мере определяются характеристиками конкретного кристалла.

Накопление радиационных дефектов (устойчивых, стабильных в стационарных условиях) в кристаллах при воздействии радиации является результатом сложной совокупности процессов образования первичных пар, последующей релаксации первичной дефектности, ее преобразование в устойчивые при условиях облучения дефекты. Релаксация имеет сложный многостадийный характер, описывающийся разными физическими процессами. С изменением температуры меняется не только скорость релаксации на каждой стадии, но и вклад этой стадии в релаксацию дефектности.

Описанные представления о механизме образования и релаксации первичных дефектов составлены на основе результатов исследования ЩГК. Образование и релаксация первичных дефектов в кристалле LiF, MgF₂ изучены мало. Эти кристаллы сложны в синтезе. Тем не менее, имеется информация об исследовании закономерностей образования дефектов этих кристаллах.

1.4 Электронные и атомные дефекты в ЩГК

В периодическом электростатическом поле идеального кристалла электрон может двигаться подобно свободному электрону, не испытывая отклонений. Для кристаллов с кубической решеткой зона дозволенных энергетических состояний соответствует определенному энергетическому уровню отдельного атома. Если энергетический уровень в атоме имеет - кратное вырождение, то соответствующая ему энергетическая зона в кристалле будет состоять из подуровней. Так, трехкратно вырожденный уровень р дает зону, состоящую из подуровней, пятикратно вырожденный уровень--зону из подуровней и т.д. Расстояние между подуровнями в зоне для кристаллов обычных размеров очень мало и зоны можно считать практически непрерывными. Однако, тот факт, что число уровней в зоне является конечным, играет важную роль в определении характера распределения электронов по состояниям. Если из заполненной энергетической зоны, изолирующего кристалла удалить один из электронов, то остальные электроны этой зоны могут принимать участие в переносе электрического заряда за счет последовательного заполнения вакантного места электронами соседних атомов. Таким образом область, в которой не хватает электрона (положительная дырка), будет свободно перемещаться по кристаллу. В ЩГК уровни верхней заполненной энергетической зоны заняты внешними электронами ионов галоида. Перемещение положительной дырки в этой зоне происходит путем повторного перехода электрона от отрицательного кона к смежному нейтральному атому, то есть положительные ионы в этом процессе участия не принимают. С другой стороны, передвижение электрона в зоне проводимости рассматривается как переход электрона от одного катиона к другому, причем тепловые малоэнергетические электроны могут перемещаться в любом направлении. Ввиду кулоновского взаимодействия с решеткой ЩГК, главным образом через продольные оптические моды, электрон на дне зоны проводимости окружен поляризационным облаком и образует полярон, масса которого примерно равна массе свободного электрона, а подвижность составляет около 30 при комнатной температуре и около 5000 при температуре кипения жидкого гелия.

Свойства дырок в валентной зоне ЩГК резко отличаются от свойств электронов проводимости. В результате большой ионности связи валентная зона сравнительно узка и подвижность зонных дырок мала. Дырки обладают большой скоростью релаксации. Релаксированные дырки называются -центрами и могут рассматриваться как квазимолекула, занимающие два анионных узла решетки и ориентированные в направлении анион-анион-[II0] . При достаточно низких температурах (100-200 К) центры в ЩЕК практически неподвижны. Электронные возбуждения ионных кристаллов (электроны, дырки, экситоны) наглядно проявляются в спектрах оптического поглощения. Переход электрона из 2р-оболочки галоида в 3s-оболочку щелочного металла обуславливает наиболее низкоэнергетические электронные возбуждения в ЩГК. Энергию, необходимую для такого процесса, можно грубо оценить, ввиду высокой степени ионности связи в этих кристаллах, как энергию решетки, приходящуюся на пару ионов. В результате получается величина порядка 6-8 эВ. В соответствии с этим начало спектра фундаментального поглощения ЩПС лежит в далекой ультрафиолетовой области, и чистые ЩГК оптически прозрачны в широком спектральном интервале, включающем всю видимую и близкую инфракрасную область, а также значительную часть ультрафиолетовой области спектра. Наличие в кристалле любого рода нарушений приводит к изменению периодического поля внутри кристалла, в результате которого в кристалле могут возникнуть дискретные энергетические уровни, расположенные ниже основного состояния зоны проводимости. Свободные носители заряда могут захватываться такого рода искажениями внутреннего поля. Захваченному электрону будет соответствовать совершенно определенная волновая функция, сходная с волновой функцией электрона в изолированном атоме, но простирающаяся в кристалле на большие расстояния, превышающие постоянную решетки.

Захват носителей заряда на различных атомных дефектах - процесс, типичный для ЩГК, и именно этим процессом объясняется особенность атомных дефектов в ЩГК - существование их в различных зарядовых состояниях. Так, например, анионная вакансия может локализовать электрон (F -центр),. поскольку в участке кристалла с анионной вакансией имеется суммарный положительный заряд. В F-центре () электрон находится в дискретном энергетическом состоянии (1 s) и может быть оптически переведен в возбужденные состояния, то есть кристалл с такими дефектами будет характеризоваться специфическим спектром поглощения. Все эта центры также проявляются в спектрах поглощения и потому называются центрами окраски.

Существуют различные, способы окрашивания ионных кристаллов, которые можно разделить на две больше группы: I - аддитивное, 2 - радиационное окрашивание.

1. При высокой температуре ЩГК способны растворять сверх-стехиометрический избыток одного из образующих его элементов. При этом возникают собственные дефекты: вакансии или междоузельные атомы того или иного вида (металла или галоида).

В условиях равновесия между твердой и газообразной фазами, давление пара элемента однозначно связано с концентрацией образующихся при его растворении собственных дефектов в кристалле.

2. Важным средством создания дефектов в неравновесной концентрации является облучение кристаллов частицами и фотонами достаточно высоких энергий. При облучении ЩГК ионизирующими излучениями в них возникают электронные возбуждения широкого диапазона энергий и времен жизни. Высокоэнергетические электронные возбуждения распадаются на простейшие стабильные возбуждения типа электронно-дырочных пар и экситонов. Именно низкоэнергетические возбуждения с достаточной для обнаружения эффективностью превращаются в дефекты кристаллической решетки, что обусловлено высокой степенью ионности связи в этих кристаллах. Первичными радиационными дефектами в ЩГК являются френкелевские пары: F - и H-центры, которые образуются при распаде низкоэнергетического электронного возбуждения - возбужденной квазимолекулы. Такая молекула образуется при захвате свободного электрона релаксированной дыркой.

1.5 Структура F-центров окраски в ЩГК

Первые представления о структуре F-центров окраски были составлены еще в тридцатые годы на основании следующих экспериментов. Было показано, что F-центры в ЩГК могут быть получены не только при облучении, но и при аддитивном окрашивании: нагревании кристалла в парах щелочного металла Этот факт послужил основанием для заключения о том, что F-центр есть анионная вакансия с захваченным на ней электроном. Таким образом F-центр можно представить в виде электрона, распределенного по ближайшим к вакансии галоида атомам щелочного металла.

К настоящему времени установлено, что действительно электронная плотность распределения в F-центре в основном сосредоточена в ближайшей к вакансии области. Поскольку анионная вакансия имеет положительный эффективный заряд, то F-центр можно рассматривать как квазиатом водорода. Если это так, то должна существовать связь энергии переходов между уровнями квазимолекулы с размерами вакансии. Такая связь была установлена Мольво:

где - параметр решетки, ? - частота электромагнитного излучения, соответствующего максимуму полосы.

Структура F -центра подтверждена исследованиями электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) Ожидаемый ЭПР спектр F -центра можно представить следующим образом. F -центр имеет один неспаренный электрон и, следовательно, является парамагнитным центром. Уровень этого центра в магнитном поле расщепляется на два, соответствующих двум возможным направлениям спина электрона относительно приложенного поля. Единственный электрон, естественно, занимает нижний уровень. При поглощении электромагнитного излучения возможен переход электрона с нижнего на верхний уровень. Электрон F-центра находится в поле совокупности магнитных полей всех близко расположенных к F -центру элементарных частиц вещества, которые имеют свой спин: электронов, ядер. Но все ионы кристалла, допустим, щелочно-галоидного, имеют полностью заполненные оболочки, результирующий магнитный момент электронов иона равен нулю. Ядра ионов имеют спин отличный от нуля. Поэтому электрон F -центра находится в поле магнитных моментов ядер. Ближайшими в окружении F -центра являются ядра катионов. Следовательно, магнитное поле в области F -центра будет суперпозицией приложенного внешнего и внутреннего, обусловленного ядрами окружающих ионов. Спины ядер в свою очередь ориентируются внешним магнитным полем, что обусловливает образование набора дискретных результирующих магнитных полей M ядер ближайших к F -центру 6 катионов: M=?m_j, где m_j - проекция магнитного момента ядра катиона на направление приложенного поля. Таким образом, электроны F -центров в кристалле оказываются в магнитных полях различных дискретных значений напряженности. Это должно проявляться в расщеплении уровня электрона F центра на ряд дискретных. Очевидно, это расщепление, называемое сверхтонким, может быть использовано для получения информации о структуре окружения F -центра.

Расщепление уровней F-центра в магнитном поле определяется выражением

где H - напряженность магнитного поля, ? - магнетон Бора, g - фактор, близкий к 2 (так и называется, g - фактор), который является характеристикой парамагнитного центра, h? - энергия кванта электромагнитного излучения, необходимая для перевода электрона на вышележащий уровень.

Условие резонансного перехода между уровнями парамагнитных центров при напряженности магнитного поля ~ 1А/м выполняется в диапазоне гигагерцовых частот. Поэтому чаще всего в ЭПР спектрометрах используются резонаторы с частотой ?=35 Ггц (8 мм СВЧ диапазон). Спектр резонансного поглощения образца с парамагнитными центрами, помещенного в резонатор, измеряется в координатах: коэффициент поглощения - напряженность магнитного поля при постоянной частоте электромагнитного поля. Область поглощения представляет собою набор отдельных линий, соответствующих переходам электрона F -центра в магнитных полях, которые являются результатом суперпозиции внешнего поля и полей окружающих F -центр ядер катионов.

радиационный ионный кристалл френкелевский дефект

ГЛАВА 2. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Методы современной квантовой химии распространяются на все более сложные объекты. Квантовохимические расчеты позволяют описать не только молекулы, состоящие из большого количества атомов, природу химической связи, но и в ряде случаев рассмотреть межмолекулярные взаимодействия и глубже понять особенности комплексных соединений.

В настоящее время наметилось два пути развития методов квантовой химии. Один из них - неэмпирический, он предполагает минимальное привлечение экспериментальных данных и наиболее полный расчет с использованием орбиталей всех электронов исследуемой системы. Другой путь реализуется с помощью различных полуэмпирических методов, которые используют дополнительные приближения, с учетом не всех, а лишь валентных электронов и введением в расчетные схемы параметров, определяемых из опыта или расчетов.

Методы квантовой химии предназначены для решения стационарного уравнения Шредингера в приближении Борна - Оппенгеймера. При этом неэмпирические (аb initio) методы, опираясь на вариационный принцип или теорию возмущений, не используют каких-либо эмпирических данных, соотношений или подгоночных параметров. Электронные свойства молекулярной системы и ее энергию можно найти путем решения уравнения Шредингера:

(2)

где - оператор Гамильтона; - волновая функция системы; Е^эл - энергия молекулярной системы.

Набор решений уравнения (2) определяет так называемую электронную структуру молекулы, а вычисляемые с помощью волновых функций и электронных операторов электронные характеристики молекулы связаны с экспериментально измеряемыми величинами.

Так как молекула представляет собой многоэлектронную систему, то её волновые функции должны удовлетворять принципу Паули, меняя знак при перестановке пространственно-спиновых переменных любых двух электронов. В связи с наличием в операторе Гамильтона вклада, описывающего межэлектронное взаимодействие, для решения уравнения необходимо использовать существенные приближения. Практически все приближенные методы решения уравнения в квантовой теории многоэлектронных систем, так или иначе, связаны с вариационным принципом. Предполагается, что искомая волновая функция Ф, являющаяся некоторым приближенным решением уравнения (2), имеет заданную структуру и принадлежит определенному классу пробных функций. Наилучшее приближение к точному решению дает такая функция Ф_ср, данного класса, при которой выражение (3) имеет минимум.

(3)

Исходя из вариационного принципа, Фок вывел систему уравнений для орбиталей <Pi, которая получила название уравнений самосогласованного поля. Большинство методов квантовой химии основываются на приближении Хартри-Фока (ХФ) или самосогласованного поля (ССП), согласно которому, движение электрона в молекулярной системе зависит от усредненного потенциала остальных электронов. С помощью разложения орбиталей <Pi по конечному набору базисных функций ?_i уравнение (3) преобразуется в матричное уравнение (4) - уравнение Хартри - Фока - Рутана

(4)

Современные методы, применяемые в расчетах больших систем, учитывают энергию электронной корреляции приближенно. Полный учет энергии корреляции может быть выполнен лишь с помощью метода конфигурационного взаимодействия (КВ), в котором волновая функция представляется в виде линейной комбинации однодетерминантных волновых функций

(5)

где - одноконфигурационное решение ХФ, а прочие детерминанты получаются замещением части заполненных орбиталей в решении ХФ виртуальными орбиталями (незаполненными).

Слагаемые с индексами S, D, Т и Q включают в себя соответственно все детерминанты с однократными, двукратными, трехкратными и четырехкратными замещениями. Основная идея большинства приближений состоит в том, чтобы наилучшим образом учесть энергию корреляции при минимальной длине разложения (5).

Обычно различают динамические и нединамические корреляционные эффекты, поскольку для их учета требуются различные подходы. Нединамические корреляционные эффекты прямо связаны с одноконфигурационной природой приближения ХФ. Для учета динамической корреляции помимо метода валентных связей применяются и другие многоконфигурационные методы ССП (МК-ССП) [31]. Для учета динамической корреляции разработано значительное количество различных экономичных методов, большинство из которых основывается на включении доминирующего вклада от детерминантов с двукратными подстановками.

2.1 Полуэмпирические методы расчета

Квантовая химия своими успехами в изучении пространственного строения, электронно-возбужденных состояний, электрических и магнитных свойств молекул и их реакционной способности обязана, прежде всего, полуэмпирическим методам. Полуэмпирические методы строятся в предположении, что физико-химические свойства молекул можно описать в одноэлектронном приближении ЛКАО МО ССП [33], которое инвариантно относительно ортогональных преобразований, оставляющих неизменными физические свойства молекул.

В основе большинства полуэмпирических методов расчета электронной структуры молекул лежит теоретическая схема метода Рутана с использованием атомных орбиталей (АО) в качестве базиса. Среди полуэмпирических методов наибольшее распространение получила группа методов, объединенных общей идеей так называемого нулевого дифференциального перекрывания (НДП). Приближение НДП заключается в том, что пренебрегают интегралами перекрывания, а также пренебрегают двухэлектронными интегралами [34]. В зависимости от того, к каким интегралам применяется приближение НДП, эти методы можно разделить на несколько групп [35].

Методы, разработанные Поплом, обозначаются аббревиатурой СNDO, INDO NDDO. В нашей отечественной литературе эти методы иногда обозначаются как ППДП, ЧПДП, ПДДП соответственно.

Метод CNDO- (Complete Neglect of Differential Overlap) является методом полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП). Суть метода заключается в предположении, что отталкивание между электронами, находящимися на орбиталях одного атома, зависит только от природы этого атома, но не зависит от типа орбиталей. То есть, в данном методе не делается различие между s- и р-типами орбиталей. В полуэмпирических методах ППДП, основанных на приближении НДП, учитываются все валентные электроны. Полная энергия молекулярной системы в методе CNDO может быть представлена в виде двух сумм, одна из которых связана с одноатомной, а другая - с двухатомными вкладами. Это является основным недостатком данного полуэмпирического метода. Указанный недостаток методов CNDO, существенный при вычислении спиновых плотностей, устранен в приближении INDO.

Приближение INDO - (Intermediate Neglect of Differential Overlap) является более сложным. Оно основано на частичном пренебрежении дифференциальным перекрыванием (ЧПДП). В этом варианте дифференциальным перекрыванием пренебрегают только в тех случаях, когда оно появляется в двухцентровых интегралах. Приближение ЧПДП отличается от ППДП включением одноцентровых обменных интегралов. Одноцентровые интегралы в методе INDO вычисляются через параметры Слейтера-Кондона. Последние определяются из УФ спектров экспериментально.

Наиболее совершенной из числа версий, разработанных Поплом, является версия NDDO- (Neglect of Diatomic Differential Overlap). Версия основана на пренебрежении двухатомными дифференциальным перекрыванием (ПДДП) В данном методе учитываются все двухцентровые интегралы независимо от углового расположения p-орбиталей. Однако, предполагается, что все двухцентровые кулоновские интегралы не зависят от типа или ориентации входящих в них орбиталей. В этом методе учитывается ряд трех - и четырехцентровых интегралов, которые ответственны за перекрывание атомных орбиталей одного и того же атома. Метод разработан для молекул с замкнутой оболочкой.

Общим для всех трех методов, разработанных Поплом, является то, что часть интегралов вычисляется из экспериментальных данных. В этих методах имеются уравнения, подобные уравнениям ССП. Их решают с привлечением итерационной процедуры, при этом ограничиваются только базисом валентных орбиталей. Эти методы ориентированы на корректное воспроизведение электронных характеристик, таких как дипольный момент, а не теплот образования. Это обусловлено тем, что в методах CNDO и INDO не учитывается ориентация р-орбиталей при расчете интегралов отталкивания, которая в некоторой степени начинает учитываться только в методе NDDO.

В настоящее время в большей степени используется метод МNDO, основанный на приближении NDDO. Он позволяет избежать ряда систематических ошибок при расчете более сложных молекул.

2.2 Метод МNDO группы

Метод MNDO (Modified Neglecting of Diatomic Overlap) разработан Дьюаром и Тилем, формализм метода изложен в [36]. Различные члены матрицы Фока в данном методе определяются или из экспериментальных данных или из полуэмпирических выражений.

Для определения одноцентровых параметров U_ss, U_pp, gss, gpp, gsp, gpp', h_sp, h_pp, где р' и 'р' различные АО, например, 'рх и ру, используется схема Олеари. Энергия валентных электронов атома Е_А является функцией одноцентровых параметров и заселенностей валентных АО. Для конфигурации :

E_A(s²pⁿ) = 2U_s +nU_р + (6)

Коэффициенты a и bk1 зависят от заселенности р - АО n. Теоретические значения энергии подгоняются к соответствующим спектроскопическим величинам для атомов и их ионов. Такая оптимизационная процедура позволяет получать набор одно центровых параметров без ввода дополнительных соотношений между ними. Значения одноцентровых интегралов gkJ и hk1, получаемые по методу Олеари, меньше соответствующих аналитических величин. Это вызвано тем, что при подборе одноцентровых параметров из экспериментальных данных автоматически учитываются корреляционные эффекты. Электроны стремятся находиться как можно дальше друг от друга, что приводит к уменьшению отталкивания между ними.

Одним из существенных преимуществ MNDO метода перед другими, более ранними, полуэмпирическими методами является учет направленности р-орбиталей при расчете двухэлектронных двухцентровых интегралов (kl, mn). Электронное распределение представляется конфигурацией точечных зарядов. В минимальном sр-базисе для валентных электронов возможны четыре конфигурации: монополь, диполь, линейный квадруполь и квадратный квадруполь. Отталкивание электронных облаков и в этом случае рассчитывается как взаимодействие мультиполей. В методе MNDO используется эмпирическое выражение Дьюара - Сабелли - Клопмана для расчета взаимодействия точечных зарядов.

Резонансные интегралы оцениваются из соотношения:

(7)

где и -резонансные параметры, - интеграл перекрывание, который рассчитывается аналитически на одночленных функциях слэтеровского типа. Значение экспонент этих функций и резонансных параметров получают в результате оптимизационной процедуры.

Полная энергия системы Е^tot есть сумма электронной энергии Е_е которая минимизируется в результате ССП процедуры, и энергии отталкивания остовов Е_АВ:

(8)

где ? - варьируемый параметр. Теплота образования соединения в MNDO методе рассчитывается по формуле:

(9)

Энергии Е_А рассчитываются из соотношения (5), - экспериментальное значение энтальпии образования атома. Рассчитанное с помощью (9) значение относят к Т = 298 К.

Поиск варьируемых параметров осуществляется с помощью минимизации целевой функции суммы квадратов отклонений рассчитанных и экспериментальных характеристик для ряда тестовых молекул. В качестве таких характеристик используются теплоты образования, геометрические параметры, потенциалы ионизации и дипольные моменты.

В работе [37] был проведен критический анализ метода МNDO для расчета различных физико-химических характеристик молекул. Подчеркивается оправданность применения данного метода для исследования сложных систем, т.к. результаты MNDO расчетов не уступают по своей точности и надежности результатам неэмпирических расчетов в валентно-расщепленном базисе 4-31 G. При этом затраты машинного времени меньше примерно в 1000 раз.

Сопоставление с данными фотоэлектронной спектроскопии свидетельствует о том, что MNDO расчеты, в основном, правильно передают порядок следования молекулярных уровней. Относительно малые ошибки наблюдаются и при расчете геометрических параметров. Последние два момента выгодно отличают метод MNDO от более ранних полуэмпирических методов и объясняются тем, что эффекты направленности связей учитываются при расчетах интегралов (kl, mn) и V_k1^B.

В работе [38] приведены рассчитанные для атомов Br, 1, Sn, Hg и РЬ полуэмпирические параметры, которые не уступают по надежности и точности данным расчетов Дьюара.

Метод МNDO позволяет довольно аккуратно рассчитывать основные свойства молекул, включая и те, по которым параметризация не проводилась. Однако, проблема корректной оценки отталкивания между атомами, расположенными на Ван-дер-Ваальсовых расстояниях друг от друга, не была решена в рамках данного метода. Для ее решения было предложено модифицировать выражение для расчета энергии взаимодействия остовов Е_лв. К энергии, рассчитываемой в MNDO методе были добавлены функции гауссова типа.

Введение гауссиан в выражение для расчета энергии Е_лв преследует две цели: во-первых, модифицировать межатомное отталкивание на расстояниях, в пределах которых значимы химические взаимодействия, во-вторых, скорректировать чрезмерные дальнодействующие взаимодействия. Значения необходимых параметров akA, b_kA и CkA находят из оптимизационной процедуры.

2.3 Метод АМ1

Введение нового выражения для остов-остовного отталкивания и переопределение значений варьируемых и зависимых полуэмпирических параметров было осуществлено в модифицированной схеме, получившей название АМ1 метод (Аустин Модель 1) по имени города, в котором работает группа, создавшая этот вариант. Если в МNDO-мeтoдe подбор параметров проводился на основе 34 молекул, то в АМ1 методе использовалось около сотни соединений.

Метод АМ1 описывает лучше водородные и гипервалентные связи, превосходит при оценке энергий активации химических реакций, но основные физико-химические характеристики молекул воспроизводятся примерно с той же точностью, что и в методе МNDO. Методы МNDO и АМ1 основаны на приближениях МО ЛКАО [39].

2.4 Метод РМ3

Версия, разработанная Стюартом и основанная на формализме метода АМ1 [39] была названа методом РМ3 (Parameterized Model revision 3) или ПМЗ (параметрический метод 3). Метод РМ3, соединяет в себе теоретическую структуру метода MNDO и обновленный набор параметров, отличающихся от параметров MNDO и АМ1 методов. В этом методе используются производные функции от рассчитываемых свойств для получения оптимизируемых варьируемых параметров. При этом скорость вычислений повышается благодаря применению серии простых выражений для рассчитываемых значений этих свойств [32].