Моделирование точечных F-центров в щелочно-галоидных кристаллах

Процедура параметризации элементов при использовании такой оптимизации изменяются от методики параметризации до сбора экспериментальных данных. Найденные в предыдущих полуэмпирических методах параметры для первых четырех химических элементов (С, Н, N и О) оставались постоянными при определении параметров для всех следующих элементов. В методе РМ3 параметры для первых 12 элементов [32] были найдены таким образом, что при параметризации каждого последующего параметры предыдущих элементов при появлении их в составе соединений с первым вновь подвергались оптимизации. Всю процедуру завершала окончательная оптимизация для всех 12 элементов.

Параметры следующих 16 атомов (Ве, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Са, In, Sn, Sb, Те, Hg, Tl, РЬ и Bi) [39] были оптимизированы с использованием параметров первых 12 элементов, как постоянных. Таким образом, в методе РМ3 параметризованы 28 элементов периодической таблицы Д. И. Менделеева. В данном методе качество параметров ограничивается только достоверностью экспериментальных данных, используемых в оптимизационной процедуре. В работе [40] проведено сравнение средних абсолютных ошибок в расчетных величинах, получаемых из МNDO, АМ1, РМЗ методов.

Некоторое преимущество РМЗ и АМ1 вариантов по сравнению с MNDO привело в последнее время к более широкому использованию этих двух методов для исследования электронного строения молекул.

Глава 3 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

3.1 Методика квантово-химических расчетов

Основу какого-либо полуэмпирического метода составляют теоретический подход и набор параметров. Полуэмпирический квантово-химический метод может использовать разные типы пробных волновых функций.

Конкретный вид волновой функции определяется особенностями класса молекул или кристаллов, который необходимо воспроизвести в его рамках. Так для описаний химических превращений важно уметь описать разрыв и образование химических связей. Однако пробная волновая функция одноэлектронного приближения, как известно, имеет неправильный предел при разрыве связи. Ошибки в рассчитываемые величины могут вноситься и за счет используемого приближения и за счет полуэмпирических параметров.

Поиск варьируемых параметров осуществляется с помощью минимизации целевой функции суммы квадратов отклонений рассчитанных и экспериментальных характеристик для ряда тестовых молекул. В качестве таких характеристик используются теплоты образования, геометрические параметры, потенциалы ионизации и дипольные моменты. Параметры зависят друг от друга не только в пределах набора для одного элемента, но и для разных элементов, составляющих химическое соединение [32,33].

Электронная структура и геометрия кристаллов рассчитаны квантово-химическим методом молекулярных орбиталей самосогласованного поля Хартри-Фока в полуэмпирических приближениях с полной оптимизацией геометрии.

Раздел оптимизации геометрии содержит три алгоритма безусловной нелинейной оптимизации:

алгоритм Флетчера;

алгоритм Давидона-Флетчера-Пауэлла;

модифицированный алгоритм Ньютона-Рафсона.

Основные полуэмпирические расчеты, проведенные в данной работе, в параметризации РМ3 осуществлялись с использованием программных пакетов МОРАС-2002, НYPERCНEM-7.0 и CAChe 6.1. В работе были рассчитаны некоторые пространственные (длины связей, величины валентных углов), электронные (заряды на атомах, электронные плотности) и термодинамические характеристики - теплота образования, энергия ионизации, дипольный момент, общая и электронная энергии.

Построение Z-матрицы и визуализация полученных результатов расчёта проводились с помощью графических редакторов программных пакетов НYPERCНEM - 7.0 и CAChe 6.1.

Общее описание организации расчётов:

В первой строке задания указываются ключевые слова, задающие режим работы программы. Если таковые отсутствуют (пустая строка), программа выполняет расчет по методу ПЭ (метод полуэлектрона для открытых оболочек) основного состояния молекулы с оптимизацией геометрии без ограничения по симметрии.

Ключевые слова в первой строке означают, что оптимизация будет осуществляться по методу РМ3 с ограничениями по симметрии, заряд молекулы равен нулю, и после выполнения расчета на печать будут выданы молекулярные орбитали и матрица порядков связи.

Последующая строка ввода определяет название работы. В данном случае это название примера и молекулы.

Далее в задании следует z- матрица, каждая строка которой определяет один из атомов молекулы.

Главный этап работы программы - оптимизация геометрии. Оптимизация геометрии исследуемой молекулы или системы проводилась по минимуму полной энергии методом Дэвидона - Флетчера - Пауэлла [33].

На каждом цикле оптимизации программа выдает информацию о затратах машинного времени на выполнение текущего цикла, остаток времени в соответствии с заданным лимитом, сумму градиентов и теплоту образования. Если оптимизация протекает нормально, величина градиента от цикла к циклу стремится к нулю, а значение теплоты образования уменьшается (становится более отрицательным), приближаясь к локальному минимуму.

Для определения возможности завершения оптимизации в программе предусмотрено несколько тестов на значения градиентов и теплоты образования. Выполнение тестов указывает на завершение оптимизации геометрии и что результаты итерационной процедуры ССП удовлетворительны.

Рассчитываемая электронная энергия представляет собой потенциальную энергию электронов и, следовательно, имеет отрицательный знак. Энергия отталкивания остовов определяется как электростатическое взаимодействие положительных точечных зарядов и, следовательно, имеет положительный знак. Для определения теплоты образования программа рассчитывает энергию атомизации, используя энергии для атомов.

Значение потенциала ионизации определяется по теореме Купманса. Оно не вычисляется непосредственно, а представляет собой взятую с обратным знаком энергию (собственное значение) высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Теорема Купманса просто утверждает, что эта энергия равна энергии, требуемой для удаления электрона с соответствующей МО, т.е. что никаких изменений в МО при ионизации не происходит.

Далее следует информация о числе процедур ССП, времени, затраченном на расчет, и матрица длин связей и углов для оптимизированной геометрии. Если в первой строке было определено ключевое слово «VECTORS», в следующем разделе выходных данных печатаются собственные значения (уровни энергий) и коэффициенты МО. Порядок МО соответствует увеличению энергии, т.е. их собственных чисел (энергетических уровней) в электрон-вольтах. Каждый столбец соответствует одной мо. Первое число в столбце - значение мо в электрон-вольтах, следующие числа - коэффициенты отдельных АО в уравнении ЛКАО.

Оставшаяся часть выходных данных включает дипольный момент, регистрируемый как векторную сумму точечных зарядов гибридных вкладов, таблицу оптимизированных декартовых координат, заселенности АО и порядки связей между атомами. Последние печатаются только при задании ключевого слова «BONDS». Заселенности АО печатаются в том же порядке, в каком АО появляются в таблице собственных векторов. Заселенности АО определяются как сумма вкладов (квадраты коэффициентов) АО для каждой из заполненных МО. В конце выдачи приведена матрица, содержащая валентности каждого атома (диагональные элементы) и порядки связей между атомами.

Программа МОРАС также может выдавать и некоторые другие параметры рассчитанной молекулы в зависимости от заданных ключевых слов. Необходимая в работе часть этих параметров описывается в процессе изложения материала.

Одним из основных положений при проведении расчётов являлось представление о том, что чем меньше ограничений мы накладываем на систему, тем более она приближена к своему реальному прототипу. Поэтому при расчётах вводились только те ограничения свободы молекулы или системы, без применения которых данную задачу представить в требуемом виде невозможно.

3.2 Моделирование создания Френкелевских дефектов

Нами методом АМ1, были рассчитаны энергии создания Френкелевских дефектов. Основная цель расчетов энергии создания Френкелевских дефектов состояла в апробации данного метода к щелочно-галоидным кристаллам. Для расчетов рассматривалось несколько моделей, кристаллит размером 6х6х6 состоящий из 216 атомов 54 из которых могли релаксировать (1), вторая модель (2) размером 8х8х8 состоящая из 512 атомов 216 из которых могли релаксировать, также в этой решетки был рассмотрен вариант, когда все атомы могли релаксировать (3), результаты расчетов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Энергия создания анионных дефектов Френкеля

По полученным результатам можно заключить: значения энергий в эксперименте и расчетах совпадают в последнем случае, т.е. когда все атомы исследуемого кристалла могут релаксировать, но в фиксированных моделях энергии возрастают при уменьшении числа атомов, это легко объясняется т.к. влияние дефекта распространяется до 7 координационной сферы, при увеличении атомов давление со стороны фиксированных атомов на дефект уменьшается. Но можно сказать, что во всех моделях результаты расчетов удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными. Следовательно данные модели можно применять для решения других задач.

3.3 Характеристики F-центров ЩГК в основном и возбужденном состоянии

С помощью метода PM3 рассчитаны смещения ближайших к F-центру ионов решетки в щелочно-галоидных кристаллах со структурой NaCl. Расчеты проведены для 1s-состояния электрона F-центра. Расчетные величины энергий качественно согласуются с экспериментом и воспроизводят экспериментально найденные тенденции изменения этих энергий при переходе от одного кристалла к другому.

Таблица 3. Характеристики F-центров ЩГК в основном 1S- состоянии

Результаты расчетов для 1s-состояния представлены в таблице. В ней приведены постоянная решетки а, смещение ? ионов ближайших трех координационных сфер, окружающий F-центр. Величина смещения иона дана в долях постоянной решетки а, знак смещения определяется относительно направления радиус вектора из F-центра к иону (положительное ? озноает смещение иона наружу от F-центра, отрицательное - внутрь к F-центру). Для 1s-состояния F-центра смещения всех ионов оказались радиальными.

Таблица 2 Энергия Е поглощения F-центров

Из проведенных расчетов можно заключить следующие: расчетные значения энергий поглощения Е в основном оказались меньше экспериментальных, однако тенденция изменения Е при переходе от кристалла к кристаллу описывается правильно (например, уменьшение Е в ряду галогенидов одного щелочного металла).

Значительный вклад в энергии F-центров, особенно в энергии поглощения, вносит релаксация решетки. В последнем столбце приведены данные по энергиям поглощения без учета релаксации решетки. Видно, что общая тенденция изменения энергии поглощения по кристаллам сохраняется для ряда знаений в обоих случаях и повторяет поведение ряда экспериментальных значений энергии поглощения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разрешить затруднения в изучении радиационных дефектов можно с помощью квантово-химического моделирования, которое на сегодняшний день стало полноценным физико-химическим методом исследования. Совместное рассмотрение экспериментальных и расчетных результатов способно послужить тем мостом, по которому возможен обоснованный переход от макроскопических опытных данных к молекулярной картине наблюдаемых явлений.

2. Для ряда ЩГК со структурой NaCl рассчитаны характеристики F-центров. Продемонстрирована определяющая роль релаксации решетки при расчетах энергии поглощения F-центра.

3. В результате работы апробирована комплексная методика моделирования радиационных дефектов в кристаллических структурах с использованием современных методов квантовой химии, непосредственно реализованной в программном комплексе CAChe 6.0.1. Методика включает в себя подход к описанию структуры кристалла, модель исследуемого дефекта и метод расчета. Проверка выбранной методики проведена на основе литературных источников и полученных результатов расчетов простых центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах.

4. Применение квантово-химических методов для изучения атомной и электронной структуры является вполне адекватными и позволяет получать необходимую информацию об их свойствах без проведения экспериментальных исследований.

5. Эффективное применение вычислительных методов квантовой теории к решению материаловедческих вопросов, рассматриваемых во взаимосвязи: электронное строение - состав - свойства, позволят говорить о становлении в настоящее время нового направления - квантового материаловедения наноструктур.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Парфианович И.А., Пензина Э.Э. Электронные центры окраски в ионных кристаллах.Иркутск: Вост.-сиб.кн. изд-во. -1977. - 208 с.

2. Лущик Ч.Б., Витол И.К., Эланго М.А. Распад электронных возбуждений на радиационные дефекты в ионных кристаллах.УФН. -1977.-т.22, вып.2.-с.223- 251

3. Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов С.А. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов Рига: Зинатне.- 1979. - 252 c.

4. Клингер М.И., Лущик Ч.Б., Машовец Т.В., Холодарь Г.А., Шейнкман М.К., Эланго М.А. Создание дефектов в твердых телах при распаде электронных возбуждений// УФН.-1985.-т.147, вып.3.-с.523-558

5. Алукер Э.Д., Гаврилов В.В., Дейч Р.Г., Чернов С.А. Быстропротекающие радиационностимулированные процессы в щелочно-галоидных кристаллах// Рига: Зинатне.- 1987.- 183 c.

6. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. -М.:Наука. Гл. ред. физ.-мат.лит.-1989.-264с.

7.Лущик Ч.Б., Васильченко Е.А., Лущик А.Ч. и др. Экситонные и примесные механизмы создания F, Н пар в щелочно-галоидных кристаллах.//Тр.ИФ АН ЭССР.-1983.-т.54.-с.5-378. Itoh N. Creation of lattice defects by electronic excitation in alkali halides.//Adv.in Phys.-1982.-vol.31,No.5.-p.491-551

9. Williams R.T., Song K.S. The self-trapped exciton. //J. Phys. and Chem. Solids.- 1990.- v.51, N7.- pp.679-716

10. Прохоров А.М. Новое поколение твердотельных лазеров.// УФН - 1986.- т.148, вып.1.- с.7-33

11. Басиев Т.Т., Воронько Ю.К., Миров С.Б. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1982.- т.46,N8.- с.1600-1610

12. Hilsh R., Pohl R.W. Uber die ersten ultravioletten Eigen-frequenzen einiger eifacher Kristalle.// Z. Phys. -1928.- Bd.48,N4.-pp.999-1003

13. Шварц К.К., Грант З.А., Меж Т.К., Грубе М.М. Термолюминесцентная дозиметрия. // Рига: Зинатне.- 1968. - 188 c.

14. Шварц К.К., Готлиб В.И., Кристансон Я.Ж. Оптические регистрирующие среды. // Рига: Зинатне.- 1976. - 184 c.

Нокс Р. Теория экситонов. -М.: Мир, 1966.-218с.

Агранович В.М. Теория экситонов. -М.: Наука, 1968.- 382с.

Лёвшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерения. Изд-во Моск. ун-та. -1989.-274с.

Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972.- 433с.

Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов С.А. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов.- Рига: Зинатне, 1979.-252с.

Мотт Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах. М.: Иностранная лит-ра, 1950.-304с.

Song K.S., Williams R.T. Self-Trapped Excitons. -Springer, Berlin, 1993.- 404p.

Williams R.T., Bradford J.N., Faust W.L. Short-pulse studies of exciton relaxation and F center formation in NaCl, KCl and NaBr.// Phys.Rev.B.-1978.-V.18,№12.-Р.7038-7057.

Sugiyama T., Fujiwara H., Suzuki T., Tanimura K. Femtosecond time-resolved spectroscopy of self-trapping processes of holes and electron-hole pairs in alkali bromide crystals. // Phys. Rev. B. -1996.-V.54, №21.- Р.15109-15119.

Лисицын В.М. Образование и эволюция первичной дефектности в ионных кристаллах.// Изв. ТПУ. Томск: -2000. -Т.303, № 2. -С.7-25.

Лисицын В.М. О температурной зависимости накопления радиационных дефектов в ионных кристаллах. //Изв. Вузов. Физика. -1979. -T.21, №2. -с.86-91.

Лисицын В.М. Эволюция дефектности в ионных кристаллах после импульсного радиационного возбуждения. /Сб. Сильноточные имп. электр. пучки в технике. Под ред. Г.А. Месяц. Новосибирск.: Наука.-1983.-с.61-72.

Лисицын В.М., Корепанов В.И., Яковлев В.Ю. Эволюция первичной радиационной дефектности в ионных материалах. //Изв. Вузов. Физика. -1996. -№11.-с.5-29.

Dietrich H.B., Murray R.B. Low temperature luminescence in LiF //Bull. Amer. Phys. Soc., 1969, ser.2, V.14, №1, Р.131.

Fujiwara H., Suzuki T., Tanimura K. Femtosecond time-resolved spectroscopy of the Frenkel-rair generation and self-trapped-exiton formation in KCl and RbCl. J.Phys.: Condens. Mater. -1997.-№9.- Р.923-936.

Suzuki Y., Kitamura E., Hirai M. Time resolved spectroscopy in nano- and picosecond ranges on the F center formation process in KI crystals.// J.Luminescence.-1987.-V.38. -P.178-180.

Dewar М. J. S., Brown S. В., Ford J. Р., Nelson D. J., Rzepa Н. S. Ground states of molecules. 51. MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) Calculations of Кinetic Isotope Effects // J. Аm Сhеm. Soc. - 1978. - V. 100. - Р. 7832.

Stewart J. J. Р. Optimization of Parameters for Semiempirical methods 1. Method // J. Comput. Сhеm. - 1989. - V. 10, N 2. - Р. 209 - 220.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. - М.: Мир, 2001. - 519 с.

Грибов Л. А., Муштакова С. П. Квантовая химия. - М.: Гардарики, 1999. - 390 с.

Борисова Н.П. Методы квантовой химии в молекулярной спектроскопии. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1981. - 288 с.

Булушева Л.Г. Квантово-химическое исследование электронной структуры каркасных углеродных соединений с использованием данных рентгеновской спектроскопии: Дис. канд. хим. наук: 02.00.01.Новосибирск, 1998. - 149 с.

Gurny R.W. Exchange forces and e1ectrostatic forces between ions in so1ution J. Chem. Phys. - 1968. - V. 6. - Р. 499-505.

Войтюк А.А., Близнюк А. А., Бурштейн К.Я. Уточнение значений полуэмпирических параметров для атомов Br, I, Hg и РЬ в методе MNDO // Ж. структ. химии. - 1987. - Т. 28, N 1. - С. 13 -17.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. - М.: Мир, 1983. - 462 с.

Dewar М. J .S., Zoebisch Е. О., Неа1у Е. F., Stewart J. J. Р. АМ1: А new Genera1 Purpose Quantum Mechanica1 Mo1ecu1ar Mode1 // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - V. 107, N 15. - Р. 3902 - 3909.

Размещено на Allbest.ru