Напівпровідники, їх будова та електричні властивості

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вступ

Сьогодні, коли виробництво напівпровідників стало окремою галуззю промисловості і сьогодні, коли напівпровідники все в більшій мірі визначають рівень прогресу в таких галузях як радіоелектроніка, обчислювальна техніка, зв'язок, автоматизація виробництва, знання фізики напівпровідників стає потребою не тільки фахівців у даній галузі, але і більш широкого кола людей. Вимоги промисловості та техніки стимулюють у наш час розвиток науки і фізики напівпровідників зокрема. За п'ятдесят років свого розвитку фізика напівпровідників та промисловість із нею пов'язана, пройшла великий шлях, від перших діодів до мікросхем. У мікросхемі 1965 року випуску було 30 транзисторів, тоді як сьогодні чип Radeon HD 3870 містить 660 мільйонів транзисторів.

Для створення напівпровідникових виробів потрібно мати розвинуту промисловість, адже потрібно виготовляти чисті кристали кремнію та германію, вміст домішок у яких буде надзвичайно малим (до 10^-10). Довгий час це було неможливо. Потрібно вміти вводити в кристали кремнію точно дозовані кількості домішок, тощо. Але все це було б неможливим без знання внутрішньої будови напівпровідників. Фізика напівпровідників саме і вивчає будову напівпровідників, вона встановила певні загальні принципи їх функціонування, тощо.

Актуальність роботи. Електротехніка та радіотехніка потребують для свого розвитку якісних матеріалів, причому часто ставлять до них найвищі вимоги. Наука про електротехнічні матеріали вивчає їх властивості, зв'язок властивостей зі складом та структурою, вплив різних факторів на властивості матеріалів. Ці знання дозволяють вести ефективний пошук та створювати матеріали з необхідними властивостями (наприклад, для роботи в умовах підвищених температур та в агресивних середовищах), прогнозувати їх зміни в складних умовах застосування, чим сприяти підвищенню строку служби та надійності деталей, виробів, устаткування. Важливе завдання, яке також потрібно вирішувати - зменшення фінансових витрат, матеріалів та енергії через застосування дешевих та ефективних матеріалів, прогресивних технологій в виробництві та обробці матеріалів. Необхідною умовою для позитивних результатів є експериментальна перевірка властивостей матеріалів в ході їх виробництва та використання.

Саме необхідність досконалого вивчення сучасних матеріалів і зумовила вибір тему курсової роботи: «Напівпровідники, їх будова та електричні властивості».

Мета роботи. Проаналізувати суть поняття напівпровідники, розкрити особливості напівпровідникових матеріалів, розглянути електропровідність напівпровідників та фактори які на неї впливають.

Задачі роботи.

Проаналізувати ступінь дослідження проблеми.

Виявити особливості напівпровідникових матеріалів, як сировини для виготовлення деталей, виробів, устаткування.

З'ясувати фактори, які впливають на електропровідність напівпровідників.

1. Поняття напівпровідників

Всі речовини в природі по електрофізичних властивостях можуть бути розділені на три великі класи: метали, напівпровідники і діелектрики. Найпростіше, здавалося б, класифікувати речовини по питомому електричному опору. У металів він знаходиться в межах 10^-6 - 10^-4 Ом•см (наприклад, питомий опір срібла при кімнатній температурі складає 1,58•10^-6 Ом•см, сплав ніхром має питомий опір 1,05•10^-4 Ом•см). Речовини з питомим опором від 10^-4 до 10¹⁰ Ом•см були віднесені до напівпровідників (наприклад, питомий опір сірчистого кадмію при кімнатній температурі залежно від технології його виготовлення лежить в межах від 10^-3 до 10¹² Ом•см, а германію - від 10^-4 до 47 Ом•см). Нарешті, речовини з питомим опором більше 10¹⁰ Ом•см вважаються діелектриками (наприклад, при 200 °С питомий опір слюди залежно від її складу має 10¹³ - 10¹⁶Ом•см, скла - 10 ⁸ - 10¹⁵ Ом•см).

З наведених прикладів видно, що при переході від одного класу речовини до іншого значення питомого опору перекриваються. Тому питомий опір не може служити як однозначний критерій для класифікації речовин. Однак при знятті температурних залежностей питомого опору розходження між металами й напівпровідниками часто проявляється досить чітко.

Для напівпровідників характер температурної залежності питомого опору і провідності інший. Для деякого інтервалу температур ці залежності мають вигляд:

(1.1),

(1.2),

де - деякі постійні для даного інтервалу температур величини, характерні для кожної напівпровідникової речовини.

Такі залежності питомого опору і провідності від температури мають так звані не вироджені напівпровідники. Для них, як видно з графіка температурної залежності питомої провідності, наведеного на малюнку 1.1. характерна наявність позитивного температурного коефіцієнта питомої провідності, тобто:

>0, (1.3)

Малюнок. 1.1. Зміна питомого опору кремнію залежно від температури.

Отже, напівпровідники - це такі речовини, які при кімнатній температурі мають питому провідність в інтервалі від 10^-10 до 10⁴ См (Ом ^-1•см ^-1), залежну в значній мірі від структури речовини, вигляду і кількості домішок і від зовнішніх умов: температури, тиску, освітлення, опромінювання ядерними частинками, електричного і магнітного полів.

Згідно цьому визначенню між напівпровідниками і діелектриками не існує принципової якісної відмінності, бо вони володіють провідністю тільки унаслідок теплового збудження носіїв заряду. Більш різні за своєю природою метали і напівпровідники. У металів провідність слабо залежить від присутності домішок, зовнішніх умов і при будь-якій температурі концентрація вільних електронів залишається постійною і складає величину порядку 10²² см^-3. Відмінність між металами і напівпровідниками виявляється і в тому, що при проходженні струму через ланцюг, що складається з двох напівпровідників, сила струму нелінійно залежить від прикладеної до ланцюга різниці потенціалів.

Напівпровідникові речовини також можуть бути як електронними, так і іонними.

До електронних напівпровідників відноситься величезна кількість самих різних речовин. Напівпровідниками є як прості речовини: бор В, вуглець С, кремній Si, фосфор Р, сірка ?-S, германій Ge, миш'як As, сіре олово ?-Sn, сурма ?-Sb, селен Se (червоний), теллур Тe, йод J, так і багато складних хімічних сполук.

Окрім неорганічних речовин напівпровідниковими властивостями володіють також і деякі органічні речовини, такі, як фталоцианіни і поліциклічні ароматичні вуглеводні (наприклад, бензол, нафталін, антрацен, нафтацен і ін.).

2. Будова напівпровідників. Особливості напівпровідникових матеріалів

Напівпровідники мають повністю заповнену валентну зону, відділену від зони провідності неширокою забороненою зоною. Ширина забороненої зони напівпровідників зазвичай менша за 3 еВ. Неширока заборонена зона призводить до того, що при підвищенні температури ймовірність збудження електрона у зону провідності зростає за екпоненційним законом. Саме цим фактом зумовлене збільшення електропровідності власних напівпровідників.

До напівпровідників відноситься велика кількість речовин і елементів, що по своїх електричних властивостях займають проміжне положення між провідниками і діелектриками.

Формальною ознакою приналежності речовини до класу напівпровідників є величина питомої електропровідності, що для них може приймати значення в межах s=102…10-8 См/м (до провідників відносяться речовини з питомою електропровідністю s=104…103 См/м, до діелектриків - речовини, що мають s<10-12 См/м).

Найважливішою властивістю й ознакою напівпровідників є залежність їхніх електричних властивостей від зовнішніх умов: температури, освітленості, тиску, зовнішніх полів і т.д. Характерна риса напівпровідників полягає в зменшенні їхнього питомого опору зі збільшенням температури.

Найбільш широке застосування в напівпровідниковій техніці одержали германій, кремній, селенів, а також напівпровідникові з'єднання типу арсенід галію, карбід кремнію, сульфід кадмію й інші.

Для напівпровідників характерна кристалічна будова, тобто закономірне й упорядковане розташування їхніх атомів у просторі. У кристалах зв'язані між собою атоми розташовуються строго певним чином і на однакових відстанях один від одного, у результаті чого утворюються своєрідні ґрати з атомів, що прийнято називати кристалічною решіткою твердого тіла. Для прикладу на малюнку 2.1 показана структура кристалічної германія.

Малюнок. 2.1. - Структура кристалічної решітки германія

Між атомами кристалічних решіток існують зв'язку. Вони утворюються валентними електронами, що взаємодіють не тільки з ядром свого атома, але і з сусідніми. У кристалах германія зв'язок між двома сусідніми атомами здійснюється двома валентними електронами - по одному від кожного атома. Схематично це показано на малюнку 2.2. Такий зв'язок між атомами називається двохелектронний, або ковалентний.

Малюнок 2.2. - Ковалентний зв'язок атомів

Характерна риса двох електронних зв'язків полягає в тому, що при їхньому утворенні електрони зв'язку належать вже не одному, а відразу обом, зв'язаним між собою атомам, тобто є для них загальними. У результаті зовнішня орбіта кожного з атомів має як би по вісім електронів і стає цілком заповненою. Кристалічна решітка, у якій кожен електрон зовнішньої орбіти зв'язаний ковалентними зв'язками з іншими атомами речовини, є ідеальної. У такому кристалі усі валентні електрони міцно зв'язані між собою і вільних електронів, що могли б брати участь у переносі зарядів, немає. Такі кристалічні решітки мають усі хімічно чисті бездомішкові напівпровідники при температурі абсолютного нуля (-273 °С). У цих умовах напівпровідники мають властивості ідеальних ізоляторів.

3. Електропровідність напівпровідників та їх електричні властивості

3.1 Власна провідність

Провідність чистих напівпровідників, що не мають ніяких домішок, називають власною провідністю напівпровідників.

Власна провідність напівпровідників невелика, оскільки малою є кількість вільних електронів.

Під дією зовнішніх факторів деякі валентні електрони атомів кристалічних решіток здобувають енергію, достатню для звільнення від ковалентних зв'язків. Так, при будь-яких температурах вище абсолютного нуля атоми твердого тіла коливаються біля вузлів кристалічних решіток Чим вище температура, тим більше амплітуда коливань. Час від часу енергія цих коливань, окремі флуктуації якої можуть перевищувати її середнє значення, повідомляється якому-небудь електрону, у результаті чого його повна енергія виявляється достатньої для переходу з валентної зони в зону провідності. Цей процес носить вірогідний характер.

У відповідності зі статистикою Ферми - Дірака імовірність того, що стан з енергією W при даній температурі Т буде зайнятий електроном, виражається функцією:

(3.1)

де k - постійна Больцмана; Т - абсолютна температура. Очевидно, маються тільки дві можливості: 1) рівень з енергією W буде зайнятий електроном і 2) рівень не зайнятий електроном. Величина WF називається енергією, чи рівнем Ферми. При будь-яких значеннях температури рівень Ферми збігається з тим енергетичним рівнем, для якого характерна імовірність заняття (чи незаняття) його електроном Р = 1/2, тобто 50%.

Зі збільшенням температури концентрація вільних електронів у напівпровіднику зростає по експонентному закону:

(3.2)

де n_і - кількість вільних електронів в 1 см³ хімічно чистого напівпровідника;

?W - ширина забороненої зони; n₀ - коефіцієнт, рівний 5*10¹⁹ см^-3 для германія 2 10²⁰ см^-3 для кремнію;

k - постійна Больцмана;

Т - абсолютна температура.

У такий спосіб якщо ззовні буде підведена енергія, достатня для переходу електрона через заборонену зону, то напівпровідник буде мати визначену провідність.

Малюнок 3.1. - Енергетична діаграма і графіки розподілу Фермі - Дірака для бездомішкового напівпровідника при різних температурах

На малюнку 3.1 зображена енергетична діаграма бездомішкового напівпровідника і розподіл Ферми - Дірака при різних температурах. По осі абсцис відкладена імовірність (Р) заповнення електронами відповідних енергетичних рівнів. На цьому малюнку мінімальне значення енергії зони провідності позначене W_п максимальне значення енергії валентної зони - W_B. При температурі абсолютного нуля усі валентні рівні заповнені з імовірністю, рівній одиниці, а імовірність заповнення будь-якого рівня зони провідності дорівнює нулю. Цьому випадку відповідає розподіл Ферми - Дірака у виді графіка 1 (ламана лінія). При кімнатній температурі частина валентних електронів переходить у зону провідності. Тому імовірність заповнення електронами валентної зони виявляється трохи менше одиниці, а імовірність заповнення електронами 1 зони провідності - більше нуля (крива 2). Рівень Ферми розташовується посередині забороненої зони. Вірогідність заповнення цього рівня дорівнює 0,5. Однак оскільки він знаходиться в забороненій зоні, то фактично електрони не можуть стабільно находитися на цьому рівні.

При значному збільшенні температури Т_k росте, прагнучи до нескінченності. Тому імовірність заповнення будь-якого дозволеного рівня (2, 1) буде прагнути до 0, 5 (пряма 3 на малюнку. 3.1).

Як відомо, для напівпровідників ширина забороненої зони, що розділяє зону енергії валентних електронів від зони провідності, незначна. Наприклад, для германія ширина забороненої зони дорівнює 0,67еВ, для кремнію - 1,1еВ Тому для одержання помітної провідності цих речовинах звичайно досить теплової енергії, що виникає в електронів при кімнатній температурі.

При звільненні електрона із ковалентного зв'язку в останньому як би виникає вільне місце, що володіє елементарним позитивним зарядом, рівним по абсолютній величині заряду електрона. Таке місце, що звільнилося в електронному зв'язку, умовно називають діркою, а процес утворення пари електрон - дірка одержав назву генерації зарядів. Дірка має позитивний заряд, тому вона може приєднати до себе електрон сусіднього заповненого ковалентного зв'язку. У результаті цього відновлюється один зв'язок (цей процес називають рекомбінацією) і руйнується сусідня чи, іншими словами, заповнюється одна дірка й одночасно з цим виникає нова в іншому місці. Такий генераційно - рекомбінаційний процес безупинно повторюється, і дірка, переходячи від одного зв'язку до іншого, буде переміщатися по кристалу, що рівнозначно переміщенню позитивного заряду, рівного по величині заряду електрона.

При цьому треба мати на увазі, що концентрація дірок в ідеальних кристалічних решіток хімічно чистого (власного) напівпровідника (Pi) завжди дорівнює концентрації вільних електронів.

P_i=n_i, (3.3)

Користаючись співвідношенням (3.2), можна підрахувати, що при кімнатній температурі (Т = 293 К) число вільних електронів у бездомішкового германія дорівнює n_i = 2, 5*10¹³ см^-3.

З огляду на те, що в кожнім кубічному сантиметрі об'єму германія находиться приблизно 4,4*10²² атомів, можна припустити, що один вільний електрон приходиться на мільярд атомів речовини.

У кремнію при тій же температурі кількість вільних електронів через більшу ширину забороненої зони менше і складає n_i = 1,4*10¹⁰.

Швидкість генерації носіїв V_гeн (як і швидкість рекомбінації V_peк) визначається властивостями напівпровідника і його температурою. Швидкість рекомбінації, крім того, пропорційна і концентрації електронів і дірок, тому що чим більше кількість носіїв, тим імовірніше, що їхня зустріч завершиться рекомбінацією. З огляду на те, що в встановленому режимі повинна існувати динамічна рівновага (швидкість генерації V_ген повинна бути рівною швидкості рекомбінації V_peк), одержимо:

V_ген= V_рек = r*n_i*p_i = r*n_i2, (3.4)

де r - множник обумовлений властивостями напівпровідника.

Цю умову називають умовою рівноважної концентрації носіїв у власному напівпровіднику.

При відсутності зовнішнього електричного поля електрони і дірки переміщаються в кристалі хаотично внаслідок теплового руху. У цьому випадку струм у напівпровіднику не виникає. Якщо ж на кристал діє електричне поле, рух дірок і електронів стає упорядкованим і в кристалі виникає електричний струм. Щоб зрозуміти, як переміщаються дірки, розглянемо малюнок 3.4, на якому зображене трохи одних і тих самих атомів, розташованих уздовж напівпровідника, у різні моменти часу.

Малюнок 3.4 - Принцип діркової провідності

Нехай у деякий початковий момент часу в крайньому атомі 1, розташованому ліворуч, з'явилася дірка внаслідок того, що з цього атома «пішов» електрон. У цьому випадку атом стає зарядженим позитивно і може притягти до себе електрони сусіднього атома. При наявності електричного поля, спрямованого ліворуч праворуч, електрон атома 2, рухаючись проти силових ліній поля, заповнить дірку в першому атомі, але зате утвориться нова дірка в атомі 2 (малюнок 3.4, б). Послідовно переходячи від одного атома до іншого, дірка через якийсь час утвориться в крайньому правому атомі 6 (малюнок 3.4, е). Таким чином, провідність напівпровідника обумовлена переміщенням, як вільних електронів, так і дірок. У першому випадку носії зарядів від'ємні (негативні), у другому - додатні (позитивні). Відповідно розрізняють два види провідності напівпровідників - електронну, чи провідність типу п (від слова negative - негативний), і діркову, чи провідність типу р (від слова positive - позитивний).

У хімічно чистому кристалі напівпровідника число дірок завжди дорівнює числу вільних електронів і електричний струм у ньому утвориться в результаті одночасного переносу зарядів обох знаків. Така електронно - діркова провідність називається власною провідністю напівпровідника. При цьому загальний струм у напівпровіднику дорівнює сумі електронного і діркового струмів. Ця умова може бути записана так:

J = J_n + J_p, (3.5)

де J - щільність струму, А/см²; J_n - щільність електронної складової струму; J_p - щільність діркової складової струму.

Величина щільності струму залежить від швидкості переміщення носіїв заряду в напівпровіднику. Оскільки електронам при русі усередині кристала приходиться безупинно зіштовхуватись з атомами кристалічних решіток, швидкість їхнього руху характеризується деякою середньою величиною Vncp. Середня швидкість руху електрона прямо пропорційна напруженості електричного поля, яке впливає на напівпровідник, тобто:

V_n c_p= µ_nE, (3.6)

де µ_n - коефіцієнт пропорційності, який називають рухливістю електронів.

Рухливість µ_n [м²/(В*с)] чисельно дорівнює середній швидкості переміщення електрона під дією електричного поля напруженістю 1 В/м:

(3.7)

Аналогічні процеси відбуваються і при впорядкованому русі дірок через кристал. Тому

V_p c_p= µ_pE, (3.8)

де V_{p cp} - середня швидкість руху дірки; µ_р - коефіцієнт пропорційності, що називають рухливістю дірок. Величина рухливості залежить від типу напівпровідника (структури його кристалічної решітки, хімічного складу, температури і т.д.).

Для германія рухливість електронів при кімнатній температурі рівна приблизно 0,39 м²/(В*с), а для кремнію - 0,135 м²/(В*с). Рухливість дірок для германія складає 0,19 м²/(В*с), а для кремнію - 0,05 м²/(В*с).

Відомо, що щільність струму чисельно дорівнює заряду (в кулонах), що проходить через одиницю площі в 1 с. Отже,

J_n = e n_i V_{n ср} =e n_i µ_n E, (3.9)

де е - заряд електрона; n_і - концентрація електронів.

Аналогічно для діркового струму

J_p = e p_i µ_p E, (3.10)

Загальна щільність струму

J = J_n + J_p =e (µ_n n_i + µ_p p_i) E, (3.11)

У той же час щільність струму за законом Ома дорівнює

J = ? E, (3.12)

де ? - питома електропровідність речовини.

Отримуємо:

? = e (µ_n n_i + µ_p p_i) (3.13)

У результаті можна зробити наступний висновок: питома електропровідність напівпровідника залежить від концентрації електронів і дірок і від їхньої рухливості, одержимо

(3.14)

Ця формула показує, що питома електропровідність напівпровідника залежить від типу речовини (тому що у формулу входять величини n₀ і ?W), а також від температури. Чим вище температура, тим питома електропровідність вище, причому ця залежність носить експонентний характер.

3.2 Домішкова провідність

Наявність домішок істотно змінює провідність напівпровідника.

Напівпровідники будь-якого ступеня очищення містять завжди домішкові атоми, що створюють свої власні енергетичні рівні, що одержали назву домішкових рівнів. Вони можуть розташовуватися як у дозволений так й у забороненої зонах напівпровідника на різних відстанях від вершини валентної зони й дна зони провідності. У ряді випадків домішки вводять свідомо для надання напівпровіднику потрібних властивостей.

Розглянемо основні типи домішкових рівнів.

У залежності від того, атоми якої речовини будуть введені в кристал, можна отримати перевагу надлишкових електронів чи дірок, тобто одержати напівпровідник з електронною чи дірковою провідністю.

Домішки, що викликають у напівпровіднику збільшення вільних електронів, називаються донорними, а які викликають збільшення дірок - акцепторними.

напівпровідник матеріал донорний акцепторний

3.2.1 Донорні рівні

Припустимо, що в кристалі германію частина атомів германію заміщена атомами миш'яку (арсену, As). Германій має решітку типу алмаза, кожен атом оточений чотирма атомами, пов'язаними з ним валентними силами. Для зв'язку із цими атомами атом миш'яку витрачає 4 валентних електрони (малюнку 3.2.1).

Малюнок. 3.5. Збудження носіїв заряду в напівпровідниках n - типу

а) при Т = 0 К атоми п'ятивалентного миш'яку в решітці германію знаходяться в неіонізованому стані,

б) «іонізація» атомів миш'яку та утворення «домішкових» електронів провідності при Т>0 К,

в) енергетичні рівні електронів миш'яку,

г) перехід електронів із донорного рівня на рівень провідності при Т > 0 К.

П'ятий електрон в утворенні зв'язку не бере участі. Він продовжує рухатися в поле атомного залишку миш'яку, ослабленому в германії в ? раз, де ? ?16 - діелектрична постійна германію. Внаслідок такого ослаблення поля орбіта електрона сильно зростає й атом миш'яку стає подібним до атома водню: навколо атомного залишку із зарядом +е на значній відстані від нього рухається один електрон. Тому для визначення енергії зв'язку й радіуса орбіти цього електрона можна скористатися формулами, виведеними для атома водню. Вони мають вигляд:

(3.15)

При переході до атома миш'яку в формулах миттєвого струму, який створюється одним електроном, що рухається зі швидкістю v, І₀ = - ev потрібно замінити на , оскільки сила взаємодії електрона із ядром, яка в вакуумі рівна , зменшується в германії в ? разів, крім того масу вільного електрона потрібно замінити на ефективну масу електрона в германії . Провівши такі перетворення, одержимо:

 (3.16)

Енергія зв'язку п'ятого електрона атома миш'яку, поміщеного в решітку германія, повинна вимірюватися приблизно сотими частками електрон-вольта, а радіус орбіти цього електрона в багато разів перевищує постійну решітки германія.

У табл. 3.1 наведені експериментальні значення енергії іонізації домішкових атомів п'ятивалентних елементів у германію й кремнію. Для германію вона дорівнює приблизно 0,01 еВ, для кремнію - приблизно 0,04?0,05 еВ. При наданні електрону такої енергії, він відривається від атома й здобуває здатність вільно переміщатися в кристалі, перетворюючись, таким чином, в електрон провідності (мал. 3.5, б).

Таблиця 3.1. Рівні енергій донорних домішок

	Фосфор	Миш'як	Стибій
Si	0,045	0,05	0,039
Ge	0,012	0,013	0,01

З погляду зонної теорії цей процес можна представити в такий спосіб. Між заповненою валентною зоною й вільною зоною провідності розташовуються енергетичні рівні Е_д п'ятого валентного електрона домішкових атомів миш'яку (малюнок. 3.5, в). Ці рівні розміщаються безпосередньо поблизу дна зони провідності, на відстані Е_д<<0,01 еВ. При наданні електронам таких домішкових рівнів енергії Е_д вони переходять у зону провідності (малюнок. 3.5, г). Утворені при цьому позитивні заряди локалізуються на нерухомих атомах миш'яку й в електропровідності не беруть участі.

Так як енергія збудження домішкових електронів Е_д майже на два порядки нижче енергії збудження власних електронів германія E_g, то при нагріванні будуть збуджуватися в першу чергу електрони домішкових атомів, внаслідок чого їхня концентрація може в багато разів перевершувати концентрацію власних електронів напівпровідника. У цих умовах германій буде володіти в основному домішковою електронною провідністю.

Домішки, що є джерелом електронів провідності, називаються донорами, а енергетичні рівні цих домішок - донорними рівнями. Оскільки один домішковий атом припадає приблизно на 10⁶ атомів основної речовини, то домішкові атоми практично не взаємодіють один з одним. Тому домішкові рівні не утворюють енергетичну зону і їх зображують як один локальний енергетичний рівень Е_D, на якому перебувають «зайві» електрони домішкових атомів, не зайняті в ковалентні зв'язках. Енергетичний інтервал ?E_и= E_c-E_D називається енергією іонізації. Величина цієї енергії для різних п'ятивалентних домішок лежить у межах від 0,01 до 0,05 еВ, тому «зайві» електрони легко переходять у зону провідності.

3.2.2 Акцепторні рівні

Припустимо тепер, що в решітці германію частина атомів германію заміщена атомами тривалентного індію (рис. 3.6, а). Для утворення зв'язків із чотирма найближчими сусідами в атома індію не вистачає одного електрона.

а) атоми тривалентного індію в решітці германію при Т=0 К. Четвертий зв'язок атома індію не укомплектований;

б) при Т>0 К електрони можуть переходити на неукомплектовані рівні домішкових атомів, що веде до утворення іона індію й незаповненого рівня (дірки) у валентній зоні германія Е_а;

в) енергетичні рівні неукомплектованих зв'язків домішкових атомів являють собою акцепторні рівні;

г) перехід електронів з валентної зони на акцепторні рівні при Т>0 К приводить до виникнення дірок.

Його можна запозичити в атома германію. У табл. 3.2 приведена енергія, необхідна для забезпечення такого «запозичення» електрона атомами бора, алюмінію, галію й індію з валентної зони германію й кремнію. З даних табл. 3.2 видно, що Е_а має той же порядок величини, що й Е_д.

Таблиця 3.2. Рівні енергій акцепторних домішок

	Бор	Алюміній	Галій	Індій
Si	0,045	0,06	0,07	0,16
Ge	0,010	0,01	0,011	0,011

Розірваний зв'язок (малюнок 3.6., б) являє собою дірку, тому що вона відповідає утворенню у валентній зоні германію вакантного місця.

На малюнку 3.6., б показана енергетична схема германію, що містить домішку індію. Безпосередньо у вершині валентної зони на відстані Е_а розташовуються незаповнені енергетичні рівні атомів індію. Близькість цих рівнів до валентної зони приводить до того, що вже при порівняно низьких температурах електрони з валентної зони переходять на домішкові рівні. Зв'язуючись із атомами індію, вони втрачають здатність переміщуватися в решітці германію й у провідності не беруть участі. Носіями заряду є лише дірки, що виникають у валентній зоні. Тому провідність германію в цьому випадку є в основному дірковою.

Домішки, що захоплюють електрони із валентної зони напівпровідника, називаються акцепторними домішками, а енергетичні рівні цих домішок - акцепторними рівнями.

3.2.3 Рівні приліпання

До дрібних рівнів ставляться й так звані рівні приліпання, або, як їх іноді називають, пастки захвату. Вони також розташовуються поблизу границь енергетичних зон та активно обмінюються із даними зонами носіями зарядів. Обмін полягає в тому, що електрон зони провідності захоплений рівнем приліпання, розташованим поблизу дна даної зони, не залишається тривалий час на рівні, а внаслідок теплового збудження переходить на в зону провідності (малюнок 3.7)

Малюнок 3.7. Рівні приліпання (а, б) та глибокі домішкові рівні в напівпровіднику (в)

Аналогічний обмін між дірками відбувається між валентною зоною й рівнями приліпання, розташованими поблизу вершини цієї зони (мал. 3.7, б). Наявність у напівпровіднику рівнів приліпання може істотно збільшити час життя нерівновагих носіїв заряду.

3.2.4 Глибокі домішки

Деякі домішки в напівпровідниках приводять до виникнення домішкових рівнів, розташованих далеко від границі енергетичних зон. Такі рівні називаються глибокими. Як приклад на мал. 3.7 показані домішкові рівні атомів міді, введених у германій. При абсолютному нулі температури атом міді є нейтральним. З підвищенням температури він захоплює з валентної зони германію спочатку один, потім два й, нарешті, три електрони, перетворюючись у трикратно негативно заряджений іон. У валентній зоні германію утворяться при цьому три дірки. Цей процес можна розглядати й так: атом міді при Т=0^оК має три дірки, які переходять у валентну зону германію с підвищенням температури. Енергії, необхідної для «відриву» від атома міді першої дірки, відповідає рівень Е₁ другої дірки - рівень Е₂, третьої дірки - рівень Е₃. Як видно з мал. 3.7, в, рівні Е₂ й Е₃ є глибокими рівнями.

Крім міді, глибокі домішкові рівні в германію та кремнію дають атоми золота, марганцю, заліза, нікелю, кобальту й платини. Ці рівні відіграють значну роль у протіканні процесів рекомбінації неосновних носіїв заряду.

3.3 Вплив зовнішніх факторів на електропровідність

Вплив тепла. Залежність g(T) обумовлена зміною концентрації носіїв заряду та їх рухливостей зі зміною температури. З підвищенням температури концентрація носіїв заряду зростає. Рухливість носіїв заряду з підвищенням температури може або слабо зростати (при низьких температурах), або слабо зменшуватись (при вищих температурах).

Малюнок 3.8. Залежність питомої провідності від температури для власного та домішкового напівпровідників

На кривій для домішкового напівпровідника можна виділити три ділянки. При низьких температурах (І) енергія, що надається електронам валентної зони, мала, і вони неспроможні перейти в зону провідності. Електрони домішки перекидаються в зону провідності і створюють домішкову електропровідність, яка зростає з підвищенням температури та концентрації домішки.

На ділянці 2 при деякій температурі T_в настає «виснаження» домішок, і електропровідність напівпровідника може слабо зменшуватись з підвищенням температури (концентрація носіїв заряду залишається сталою, а їх рухливість може зменшуватись). Зі збільшенням концентрації домішок температура виснаження зміщується до вищих температур. На ділянці 3 (в інтервалі високих температур) виявляється власна електропровідність.

За нахилом лінійних (або квазілінійних) ділянок кривих мал. 3.8. можна визначити ширину забороненої зони та енергію активації домішок.

Вплив деформації. При деформації змінюються міжатомні відстані, що призводить до зміни концентрації і рухливості носіїв заряду. Основний фактор - зміна концентрації - визначається енергією активації, причому ширина забороненої зони може як збільшуватися, так і зменшуватись. Тому для різних напівпровідників однакова деформація може викликати як збільшення, так і зменшення питомої електропровідності.

Характеристикою зміни питомої провідності при деформації напівпровідника є коефіцієнт тензочутливості:

(3.17)

тобто відношення відносної зміни питомого опору до відносної деформації в заданому напрямі.

Вплив світла. Світлова енергія, що поглинається напівпровідником, викликає появу в ньому надмірної (порівняно з рівноважною для даної температури) кількості носіїв заряду, яка призводить до збільшення електропровідності. Явище збільшення електропровідності внаслідок дії електромагнітного випромінювання називається фотопровідністю.

Квантова природа світла призводить до існування довгохвильового краю фотопровідності. Енергія фотона (в еВ)

(3.18)

(l - довжина хвилі, мкм) витрачається у власному напівпровіднику на створення електронно-діркових пар за рахунок перекидання електронів з валентної зони в зону провідності. Тому існує гранична довжина хвилі lm, що визначається енергією кванта, достатньою для переходу електрона через заборонену зону напівпровідника (мал. 3.9). Це й дозволяє визначити її ширину. Для випромінювання з l>l_m напівпровідник прозорий, воно мало впливає на величину питомої фотопровідності.

Малюнок 3.9.

Короткохвильове випромінювання з l<l_ф також слабо впливає на провідність напівпровідника, що обумовлено різким зростанням коефіцієнта поглинання K_n (рис. 3.9). Зі збільшенням частоти електромагнітного випромінювання світло поглинається тонким шаром напівпровідника; весь об'єм залишається малопровідним; носії заряду, що генеруються на поверхні, легко рекомбінують, оскільки їх концентрація виявляється значною.

Швидкість зміни стану напівпровідника визначається параметром t₀ - часом життя нерівноважних носіїв. Він визначає швидкодію фотоелектричних напівпровідникових приладів і складає для різних матеріалів t₀=0,1….104 мкс.

Вплив сильного електричного поля. Електропровідність напівпровідників залежить від напруженості електричного поля (мал. 3.10). При низьких значеннях (Е<E_к) виконується закон Ома - питома електропровідність не залежить від напруженості поля, а при вищих значеннях починається інтенсивне зростання провідності.



Малюнок 3.10.

Зростання провідності обумовлено збільшенням числа носіїв заряду, оскільки під впливом поля вони легше звільняються тепловим збудженням. Подальше зростання поля викликає ударну іонізацію, яка інколи призводить до руйнування структури напівпровідника.

При проходженні електричного струму через напівпровідник під дією достатньо сильного електричного поля носії заряду можуть набувати енергії більшої, ніж рівноважна теплова. Такі носії називають «гарячими». При цьому їх рухливість може значно змінюватись, що може, в свою чергу супроводжуватись електричними коливаннями (ефект Ганна).

Вплив магнітного поля. Як відомо, в провіднику і напівпровіднику з електричним струмом густиною j, вміщених в магнітне поле H, виникає електричне поле E, перпендикулярне до H та j - ефект Холла (мал. 3.11.)

Малюнок 3.11.

Носії заряду, що рухаються в напівпровіднику під дією електричного поля, не мають однакових швидкостей. У результаті цього поперечне поле Холла компенсує вплив сили Лоренца для носіїв з середньою швидкістю V. У носіїв з більшою чи меншою швидкістю, ніж швидкість V, траєкторії руху будуть викривлятися, що призведе до збільшення числа зіткнень і зменшення довжини вільного пробігу. При цьому зменшується питома електропровідність (збільшується питомий опір) напівпровідника - явище магнітоопору.

В слабких магнітних полях опір залежить від індукції поля квадратично, а в сильних полях опір досягає насичення.

4. Напівпровідникові матеріали

4.1 Прості напівпровідники

Германій - елемент IV групи періодичної системи Д.І. Менделєєва. Хоча вміст германію в земній корі незначний - близько 7?10^-4%, він є одним з найкраще вивчених напівпровідникових матеріалів. Саме германій історично визначив науково-технічну революцію в напівпровідниковій електроніці, хоча згодом і поступився першим місцем кремнію.

Одержують германій з відходів переробки поліметалевих сульфідних руд, золи кам'яного вугілля. Германієвий концентрат розкладають соляною кислотою. Чотирьоххлористий германій GeCl₄ служить сировиною для одержання чистого германію: гідролізом одержують двоокис германію GeО₂, який при нагріванні до 600-800° в водневому середовищі відновлюється до германію. Технічний германій надалі очищають зонною плавкою або вирощуванням монокристалів в вакуумі. Ступінь очищення германію досягає 109 атомів германію на один атом домішки.

При кімнатній температурі германій стійкий до дії повітря, води, розведених кислот і лугів, реагує з азотною кислотою. При нагріванні вступає в реакцію з киснем, сіркою, галогенами.

Германій непрозорий для видимого світла, але прозорий для інфрачервоного випромінювання l=1,5^-20мкм. Фізичні властивості германію наведені в таблиці 4.1. Електричні характеристики германію дуже сильно залежать від концентрації домішок.

Германію властиві істотні недоліки, які обмежують його застосування: він непридатний для виготовлення мікросхем, оскільки на ньому неможливо створити ізоляцію активних областей оксидом; через відносно вузьку заборонену зону температурний діапазон роботи германієвих приладів істотно вужчий, ніж у кремнієвих (від -60 до +70 °С).

Проте германій зберіг своє значення для виготовлення обмеженої номенклатури діодів та транзисторів, зокрема деяких типів лавинно-прольотних, тунельних, точкових високочастотних та імпульсних діодів, датчиків Холла, детекторів іонізуючого випромінювання та ін.

Поки що поза конкуренцією залишаються дві області застосування германію: виготовлення оптичних деталей інфрачервоного діапазону та у вигляді діоксиду для виготовлення волоконнооптичних ліній зв'язку.

Кремній - також елемент IV групи періодичної системи Д.І. Менделєєва, проте один з найпоширеніших елементів земної кори (27,6%). У вільному стані кремній в природі не зустрічається.

Кремній одержують відновлюючи чотирьоххлористий кремній цинком або воднем з наступним очищенням зонною плавкою. Легують кремній під час зонної плавки або витягування з розплаву.

За звичайних умов кремній досить інертний (проте взаємодіє з HF та F₂), але при нагріванні взаємодіє з багатьма речовинами. Фізичні властивості кремнію наведені в таблиці 4.1. Електричні властивості кремнію дуже залежать від складу та концентрації домішок. Кремній непрозорий для видимої частини спектру електромагнітного випромінювання, але прозорий для інфрачервоного випромінювання l=1^-9 мкм.

Кремній - домінуючий матеріал напівпровідникової електроніки та мікроелектроніки. Завдяки його унікальним фізико-хімічним властивостям кремнієві прилади стабільно працюють в широкому діапазоні температур від -40 до +180 °С. На базі кремнію виготовляють найрізноманітніші діоди, транзистори та інтегральні мікросхеми, тиристори, фоточутливі прилади, сонячні батареї для безпосереднього перетворення енергії випромінювання в електричну. Технічний кремній застосовується у виробництві легованої електротехнічної сталі.

Проте слід відзначити, що кремнієва електроніка на сьогодні досягла частотної границі 15-25 ГГц, що не задовольняє сучасні вимоги. Тому НВЧ-елементна база формується приладами на основі напівпровідникових сполук (переважно GaAs), а також на основі кремнію, модифікованого певним вмістом германію. Останні значно дешевші, переважають перші за рядом важливих характеристик і вже знайшли широке застосування.

Селен - елемент IV групи таблиці Д.І. Менделєєва, рідкісний і розсіяний елемент; вміст в земній корі 5?10^-6% за масою; супутний сірці. Утворює кілька модифікацій, які нагріванням до 180-220 °С можна перевести в найстійкішу гексагональну - кристалічний сірий селен.

Одержують селен з відходів (шлаків), які утворюються при електролізі у виробництві міді. Технічний селен піддається очищенню хімічними та фізичними методами. Вміст неконтрольованих домішок в селені, придатному для виготовлення приладів, не перевищує (2-8)?10^-3%. Іноді застосовують ректифікований селен з вмістом домішок 10^-5 - 10^-6%.

За звичайних умов селен стійкий: кисень, вода, соляна і розведена сірчана кислота на нього не діють; добре розчиняється в концентрованій азотній кислоті і «царській воді», в лугах розчиняється з окисленням. При нагріванні селен досить активно вступає в реакції з багатьма речовинами.

Всі сполуки селену отруйні, пара подразнює слизові оболонки (ГДК 0,1 мг/м³).

Фізичні властивості селену наведено в таблиці 4.1. Електричний опір селену залежить від способу одержання, характеру структури і кількості домішок; зниження питомого опору досягається додаванням акцепторних домішок - хлору, брому, йоду. З ними селен завжди має дірковий тип електропровідності. Температурний інтервал роботи селенових приладів від -60 до + 75 °С.

Селен застосовується для виготовлення фоторезисторів та фотоелементів, оскільки їх спектральні характеристики дуже близькі до таких людського ока. Завдяки прозорості в інфрачервоному спектрі застосовуються в приладах інфрачервоного діапазону.

Таблиця 4.1.

4.2 Напівпровідникові сполуки

Прості напівпровідники не завжди відповідають вимогам сучасного виробництва напівпровідникових приладів та сучасної радіотехніки. Тому для створення матеріалів з певними властивостями широко використовуються неорганічні та органічні напівпровідникові сполуки. Вони утворені атомами різних хімічних елементів. Склад найважливіших сполук відповідає формулам A^mBⁿ, де m і n позначають номери груп періодичної системи хімічних елементів Д.І. Менделєєва. Розглянемо основні властивості найважливіших матеріалів.

Карбід кремнію SiC - подвійна сполука елементів IV групи періодичної системи хімічних елементів типу А^IVB^IV.

Полікристалічний карбід кремнію одержують в електричних печах при температурах 2200-2500 °С, відновлюючи кремнезем вуглецем:

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO. (4.1)

Полікристалічний карбід кремнію використовується для вирощування монокристалів і одержання порошку SiC в процесі подрібнення.

Карбід кремнію відзначається високою твердістю, вогнетривкістю, теплопровідністю. Хімічно стійкий, на нього діють тільки суміш азотної і плавикової кислот, а також фосфорна кислота при температурі 230 °С.

Завдяки великій ширині забороненої зони (див. таб. 4.1) цей матеріал можна використовувати для виробництва напівпровідникових приладів, здатних працювати при температурах аж до 700 °С і стійких до дії проникаючого випромінювання.

В електроніці застосовується одна з двох модифікацій - високотемпературна гексагональна модифікація a - SiC. Легуючи азотом, фосфором, миш'яком, сурмою, вісмутом, створюється в матеріалі електронна провідність; використовуючи бор, алюміній, галій, індій, вирощують кристали з дірковою електропровідністю.

Карбід кремнію застосовується для виробництва варисторів (нелінійних опорів), світлодіодів, високотемпературних діодів, дзеркал потужних лазерів.

Сполуки типу А^ІІІВ^V характеризуються хорошими електричними властивостями, значною хімічною стійкістю та механічною міцністю, фотоелектричними та люмінесцентними властивостями. Широке застосування в техніці знайшли арсенід галію - GaAs, антимонід індію - InSb, фосфід індію - InP та деякі інші.

Ширина забороненої зони знаходиться в межах від 0,18 еВ для антимонідів до 2,45 еВ для фосфіду алюмінію. Висока рухливість електронів (0,4-7,7 м²/(B?c)) дозволяє створювати на основі сполук А^ІІІВ^V високочастотні напівпровідникові прилади.

Арсенід галію GaAs займає серед цих сполук особливу позицію. Широка заборонена зона та висока рухливість електронів (див. таб. 4.1) дозволяють створювати на основі GaAs прилади, здатні працювати при високих температурах (до 400°) і високих частотах.

Застосовується для виготовлення світлодіодів, параметричних та тунельних діодів, діодів Ганна, лазерів, польових транзисторів, сонячних батарей, а також деяких інтегральних мікросхем.

Антимонід індію InSb найкраще вивчений з усіх сполук А^ІІІВ^V завдяки простоті його одержання. Через вузьку заборонену зону вже при кімнатній температурі його провідність стає не домішковою, а власною. Фотопровідність охоплює широкий інтервал інфрачервоного спектру з максимумом фотопровідності на l=6,7 мкм.

Застосовується для виготовлення датчиків Холла, оптичних фільтрів, термоелектричних генераторів та холодильників, детекторів інфрачервоного випромінювання та фоторезисторів.

Сполуки типу А^IIВ^VI утворюються металами II групи періодичної системи хімічних елементів Д. І. Менделєєва - цинком, кадмієм, ртуттю та так званими халькогенами - сіркою, селеном та телуром. Сполуки відповідно називають халькогенідами. Це - кристалічні речовини; міцність зв'язку атомів в кристалічній решітці зменшується при збільшенні сумарного атомного номера. Температури плавлення складають від 1830 (ZnS) до 670 °C (HgTe).

Халькогеніди розрізняються між собою шириною забороненої зони ?W, котра складає від 3,7 еВ для ZnS до 0,02 еВ у HgTe. Всі сполуки відзначаються високою чутливістю до випромінювання від інфрачервоного до рентгенівського спектру, яскраво виявляючи фоторезистивні та люмінесцентні властивості.

Залежно від співвідношення компонент сполуки можуть виявляти електронну або діркову електропровідність: надмір металу викликає електронну, а халькогену - діркову електропровідність. Деякі сполуки легують елементами I групи.

Технологія одержання сполук типу А^IIВ^VI проста; вони використовуються як кристали та плівки. Останні відзначаються високим п'єзомодулем і застосовуються в перетворювачах електромагнітних коливань в акустичні у ВЧ та НВЧ-діапазонах. Сполуки використовуються також як люмінофори та матеріали для фоторезисторів, для виготовлення дозиметрів ультрафіолетових, рентгенівських та гамма-променів.

Практичне значення мають і халькогеніди свинцю. Сульфід свинцю PbS поширений в природі як мінерал галеніт, селенід PbS та телурид PbTe зустрічаються рідко. Полікристали сполук одержують сплавленням компонентів, а також реакціями осадження з розчинів. Монокристали вирощують напрямленою кристалізацією та витягуванням з розплаву.

Халькогеніди свинцю дуже чутливі до порушень стехіометричного складу: надмір свинцю 0,003% викликає електронну електропровідність, такий же надмір халькогену призводить до діркової електропровідності. Заміна атомів свинцю одновалентними металами Na, Ag або Cu означає введення акцепторної домішки; заміщення атомів халькогена галогеном еквівалентне введенню донора.

Ці сполуки - вузькозонні матеріали (0,26-0,39еВ). Використовуються для виготовлення фоторезисторів, інфрачервоних лазерів, тензометрів та термогенераторів.

Оксиди. Напівпровідникові властивості характерні для оксидів деяких металів, зокрема елементів перехідного ряду періодичної системи хімічних елементів (Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti). Вони мають відносно широку заборонену зону (Cu₂O-1,9eB, ZnO - 3,2eB, TiO2 - 3eB, Fe₂O₃ - 2,2eB, NiO₂ - 1,2eB).

Перевага оксидних напівпровідників в порівняно простій технології їх виготовлення - методами керамічної технології.

Напівпровідникові оксиди використовуються, в основному, для виготовлення терморезисторів з великим від'ємним температурним коефіцієнтом електричного опору, а також варисторів.

Підсумовуючи, можна відзначити, що на сучасному етапі розвитку електроніки близько 80% всіх електронних засобів складають напівпровідникові прилади. Отже, розвиток всієї елементної бази сучасної електроніки тісно пов'язаний з дослідженнями фізичних процесів в напівпровідникових структурах та досягненнями в матеріалознавстві і технологіях.

4.3 Нові та перспективні матеріали

Дотепер панувала справедлива точка зору, що монокристали - якісніший матеріал для застосування в радіоелектроніці. Але глибше вивчення властивостей полікристалічних та аморфних напівпровідників відкрило перспективний напрям в електроніці з їх використанням, що динамічно розвивається. Щоб одержати полікристалічні та аморфні шари, як правило, не потрібне дороге апаратно-технологічне забезпечення, що здешевлює як самі матеріали, так і прилади на їх основі.

Найважливіші для практичного застосування полікристалічні шари, які є структурними елементами приладів. На сьогодні головним полікристалічним матеріалом є кремній. Своє застосування знаходять також полікристалічні шари GaAs та інших сполук типу A^IIIВ^v, PbS, PbSe, CdS, SiGe. Полікристалічні шари кремнію найчастіше використовуються для формування активних та пасивних елементів інтегральних схем, для виробництва фотоелектричних перетворювачів та ін.

Розширюється також застосування аморфних напівпровідників, зокрема гідрогенізованого кремнію (насиченого воднем), котрий позначають символом ?-Si, та плівок інших гідрогенізованих напівпровідників: Ge, GaAs, SiC, Si-Ge, Si-Sn та інші. Такі матеріали поводять себе подібно до класичних: легуючи, можна змінювати в широких межах тип їх електропровідності та значення питомого електричного опору. Використовуючи відносно просту технологію, на основі ?-Si можна отримати плівки сполук кремнію з шириною забороненої зони від 1.1 до 5,5 еВ.

Подальше освоєння інфрачервоного, видимого та ультрафіолетового діапазонів сприяло дослідженню та застосуванню нових матеріалів. Останнім часом все більшого значення набуває новий клас потрійних та четверних сполук, а також твердих розчинів на їх основі: CdHgTe (KPT), CaZnTe, PbSeTe, CuInSe, CuGaSе₂, AlGaN, AlInGaN, GaAlAs-GaAs, GaInAs-AlInAs, GaInAsP-InP та ін.

Зокрема КРТ вважається найперспективнішим матеріалом для виготовлення інфрачервоних приймачів, які переважають за чутливістю і здатні працювати з термоелектричним охолодженням (Т? 200К). На основі КРТ промислово випускаються багатоелементні фотоприймачі, що застосовуються для зчитування оптичної інформації.

Один з головних напрямів розвитку електроніки-мікромініатюризація, пов'язана зі зменшенням габаритів електронної апаратури з одночасним збереженням і розширенням її функціональних можливостей. В свою чергу, сьогодні можна виділити два напрями розвитку мікроелектроніки: просторову інтеграцію - створення великих та надвеликих інтегральних схем з високим ступенем інтеграції та функціональну інтеграцію - суміщення кількох функцій в одному елементі структури мікросхем. До поняття «мікроелектроніка» додаються нові: «субмікронна» електроніка (мінімальний розмір активних елементів 0,75-0,1 мкм) та «наноелектроніка» (мінімальний розмір активних елементів менше 0,1 мкм)