Квантовохимические расчеты в молекулярной спектроскопии

Квантово-химические расчеты в молекулярной спектроскопии

Достаточно полное использование потенциальных возможностей молекулярной спектроскопии, в том числе ИК-, УФ- и КР-спектроскопии, может быть достигнуто, если возможно установить происхождение спектральных линий и связать их с характеристиками исследуемых соединений. Полезную информацию о происхождении линий и о строении молекул удается получить на основе чисто эмпирических корреляций. Различные варианты аддитивной схемы имеют более широкие возможности. Они связывают спектры сложных молекул с условными параметрами, которые приписывают отдельным фрагментам, например химическим связям (силовые постоянные, "электрооптические" константы связей и т.д.). Однако в наиболее интересных случаях, а именно при наличии существенного взаимодействия между фрагментами молекулы аддитивная схема намного усложняется, теряются возможности однозначного, свободного от случайностей определения параметров связей и выяснения их физического смысла.

Применение методов квантовой химии, которые, так или иначе, основываются на представлениях о взаимодействии ядер и электронов, позволило перейти к более обоснованным расчетам частот и интенсивностей линий со значительным ограничением элементов эмпиризма. Таким образом, удается достигнуть более полной и лучше обоснованной интерпретации спектров, на базе этого объяснить особенности ряда химических и физических свойств многих соединений, получить дополнительную информацию для описания молекулярно-оптических явлений, а также сделать полуколичественные предсказания спектроскопических параметров и поведения систем, труднодоступных для эксперимента, например метастабильных промежуточных продуктов в химических реакциях.

В условиях многообразия и неравноценности квантово-химических методов представляется целесообразным охарактеризовать конкретные возможности каждого из них, отметить преимущества и недостатки и оценить перспективы развития путей их применения в молекулярной спектроскопии.

Силовые постоянные химических связей и частоты внутримолекулярных колебаний

Силовая постоянная химической связи K(i), равная второй производной полной энергии молекулы по удлинению данной связи

q_i, (?²E/?q_i ²),

является, пожалуй, основной характеристикой механических свойств связи. Для одноименных связей в разных молекулах сходного типа она варьируется в небольших пределах. Известны полуколичественные корреляции ее с длиной и порядком связи, а также некоторые взаимосвязи с энергией диссоциации.

Химическая связь в многоатомной молекуле, строго говоря, не может быть охарактеризована одним силовым коэффициентом. Для этой цели требуется введение матрицы коэффициентов, включая те, которые связаны с взаимодействием данной связи и всех других связей, т.е. недиагональные элементы:

K(i,j) = ?²E/?q_i ?g_j.

Последние определяют появление сил, действующих в j-x связях, в результате растяжения i-й связи. Недиагональные элементы, как правило, невелики, но для решения некоторых задач они имеют первостепенное значение.

Если располагать данными о структурной формуле соединения и необходимым набором силовых постоянных, то для изучаемой конформации можно довольно просто вычислить частоты всех нормальных колебаний атомов щ, которые проявляются в ИК- и КР-спектрах, электронно-колебательных спектрах поглощения и вторичного излучения. Можно также определить формы нормальных колебаний и охарактеризовать силовое поле в как угодно деформированной молекуле. Эти возможности лимитируются недостаточностью сведений о самих силовых постоянных, которые особенно ограниченны для электронно-возбужденных состояний.

Общее количество информации, требующейся для точного расчета частот щ сложных молекул, весьма велико, и имеющиеся отрывочные данные приходится дополнять, используя аналогии, а иногда и весьма сомнительные допущения. В этих условиях привлечение дополнительных данных представляется очень важным. Квантовая химия занимает здесь особое место, так как позволяет в принципе не только оценить любые силовые постоянные как для основного, так и для электронно-возбужденных состояний, но и выяснить для отдельных коэффициентов их происхождение и связь со строением электронной оболочки, чему, к сожалению, пока не уделялось достаточного внимания.

Известно, что решение обратной задачи, т.е. вычисление силовых коэффициентов по известным из эксперимента колебательным частотам, требует большой и трудной подготовительной работы по синтезу изотопных моделей. Во многих случаях решение неоднозначно и выбор между наборами коэффициентов, удовлетворяющих исходной системе уравнений, основывается нередко на интуиции. Привлечение методов квантовой химии дает в распоряжение исследователя независимые критерии для такого выбора. К сказанному можно добавить, что квантово-химический расчет силовых постоянных не связан с какими-либо дополнительными трудностями и может быть выполнен обычными методами, описанными во введении.

Для расчета силовых постоянных довольно широко применяют как полуэмпирические, так и неэмпирические методы квантовой химии. В любом случае сначала оптимизируют геометрию, т.е. определяют наиболее устойчивую конформацию, отвечающую минимуму полной энергии; затем вычисляют вторые производные полной энергии по декартовым или естественным координатам (силовые постоянные), а при необходимости - кубичные и биквадратичные члены.

Выбор базиса существенно сказывается на результатах неэмпирических расчетов силовых постоянных (в особенности недиагональных элементов). Так, при использовании минимального слейтеровского базиса согласие с экспериментом получается весьма посредственное. Точность расчета существенно повышается при переходе к валентно-расщепленному базису (4-31ГФ, 4-21ГФ или 3-21ГФ), но его дальнейшее расширение уже малоэффективно. При выходе на так называемый хартрифоковский предел силовые постоянные оказываются завышенными на 10 - 20%, при этом точность расчета недиагональных элементов намного ниже. Так, для молекулы СО₂ значение К(С--О, С--О^/) получилось завышенным почти в 2 раза. Учет электронной корреляции улучшает результаты, однако для многоатомных молекул он практически недоступен.

Для полуэмпирических методов характерно относительное занижение частот деформационных колебаний по сравнению с валентными. При этом в методе ППДП/2 без введения поправок значения колебательных частот для деформационных мод хорошо согласуются с экспериментом, а данные для валентных колебаний получаются сильно завышенными. В методе МЧПДП последние, напротив, близки к опытным данным, но частоты деформационных колебаний занижены. Методы МЧПДП/3 и МПДП дают результаты промежуточного типа: значения частот для валентных колебаний получаются немного завышенными, а для деформационных - заниженными. Ошибки при использовании методов МЧПДП/3 и МПДП получаются примерно такие же, как в неэмпирических расчетах без учета электронной корреляции (в среднем около 200 см^-1).

В связи с тем, что ошибки в большинстве случаев носят систематический характер, их удается значительно уменьшить введением эмпирически подобранных масштабных корректирующих множителей для определенных типов силовых постоянных (например, для связей С--С, углов С--С--Н и т.д.) или инкрементов, которые прибавляются к рассчитанным частотам.

Для расчетов методами МЧПДП/3 и МПДП Дьюар и Форд подобрали систему инкрементов, специфичных для валентных, деформационных и торсионных колебаний определенных атомных групп или связей; на очень большом числе примеров продемонстрирована удовлетворительная точность результатов. Однако многообразие форм нормальных колебаний, которые в сложной молекуле включают колебания многих связей и углов, и невозможность четкого разграничения валентных и деформационных мод ограничивают перспективы корректирования частот по типам колебаний.

Более логичным представляется корректирование значений силовых постоянных, и на этом пути достигнуты положительные результаты. В настоящее время используется несколько методик подбора корректирующих множителей. Они различаются способом корректировки недиагональных силовых коэффициентов. В работе предложено корректировать только диагональные силовые постоянные, а недиагональные оставить без изменений. Этот подход использован в работе в которой методом МЧПДП/3 рассчитаны частоты нормальных колебаний этана, пропана, этилена, бутена-2 и 1,3-бутадиена. Для улучшения количественного согласия с экспериментом были уменьшены силовые постоянные валентных связей на 30%, увеличены силовые постоянные валентных и торсионных углов на 20%, а недиагональные коэффициенты оставлены без изменений. Частоты нормальных колебаний исследованных соединений, вычисленные с такой корректировкой силового поля, отличаются от экспериментальных значений в среднем на 50см^-1.

Блом и Алтона использовали один общий корректирующий множитель для всех недиагональных силовых постоянных. Так, при неэмпирическом расчете в базисе 4-31ГФ колебательных спектров этилена ими использовано пять корректирующих множителей порядка 0,75 - 1,0. Из них четыре - для диагональных силовых постоянных и один - для всех недиагональных членов. При этом среднее расхождение с наблюдаемыми на опыте 12 колебательными частотами уменьшилось более чем в 10 раз и составило около 7 см^-1. Подобные результаты получены и для этана, пропана, пропена и диметилового эфира, но корректирующие коэффициенты подбирались для каждого соединения индивидуально. Отметим, что простое определение частот по набору коэффициентов, полученных из опыта для других молекул сходного типа, дает при отсутствии сопряжения примерно такую же точность.

В работах Пулея с сотрудниками предложено подбирать значения корректирующих множителей только для диагональных членов, а корректирующие множители для недиагональных коэффициентов вычислять как среднее геометрическое из соответствующих диагональных величин, т.е. если С_i и С_j - корректирующие множители для K(i) и K(j), то корректирующий множитель для

K(i,j) - .

В настоящее время методика Пулея используется наиболее широко.

Первые работы с использованием корректирования силового поля молекулы по методике Пулея выполнены полуэмпирическими методами. Так, было показано, что при расчете колебательных частот углеводородов методом ППДП/2 следует ввести следующие корректирующие множители: 0,38 для силовых постоянных валентных связей; 0,80 для силовых постоянных валентных углов; 0,62 для силовых постоянных углов выхода из плоскости молекулы. Такие же поправки были использованы для глиоксаля и акролеина. Набор масштабных множителей для органических соединений, содержащих атомы N и О, рекомендован и опробован в работе, при этом среднеквадратичная ошибка в ряду весьма сложных триазолов не превышала 30 см^-1.

Были рассчитаны частоты нормальных колебаний 4Н-пиран-4-она методами ППДП/2 и МЧПДП/3. Для каждого метода подобран свой набор корректирующих множителей; при этом предполагалось, что их значения для связей и углов, образованных разными атомами, различаются. В случае метода ППДП/2 значения вычисленных корректирующих множителей для валентных связей лежат в области 0,25 - 0,45; для валентных углов в плоскости молекулы -- 0,83 - 1,20; для углов выхода из плоскости молекулы -- 0,65 - 0,80. При использовании метода МЧПДП/3 значения подобранных корректирующих множителей для валентных связей лежат в области 0,70 - 0,80; для валентных углов -- 1,15 - 1,30; для углов выхода из плоскости молекулы -- 1,20 - 1,30. Средние отклонения рассчитанных колебательных частот от экспериментальных величин в случае метода ППДП/2: для плоских колебаний 20 см^-1, для неплоских колебаний 33 см^-1; в случае метода МЧПДП/3: для плоских колебаний 25 см^-1, для неплоских колебаний 17 см^-1.

Опубликовано много неэмпирических расчетов силовых полей и колебательных спектров молекул небольшого и среднего размеров с использованием методики Пулея. Для малых молекул расхождения между вычисленными и экспериментальными частотами нормальных колебаний составили несколько обратных сантиметров. Для молекул среднего размера это расхождение несколько больше. Так, для 1Н-пиррол-2,5-диона среднеквадратичное отклонение вычисленных частот нормальных колебаний от экспериментальных величин составило 7 см^-1 для плоских и 10 см^-1 для неплоских мод, для имидазола эти величины равны соответственно 9 и 27 см^-1.

При подборе масштабных множителей или инкрементов естественно встает вопрос об их воспроизводимости в ряду разных молекул. В табл. 1 приведены корректирующие множители для 1Н-пиррол-2,5-диона.

Близкие значения коэффициентов из наборов 1 и 2 демонстрируют хорошую переносимость корректирующих множителей между молекулами, которые не являются родственными, но содержат однотипные валентные связи и углы. Может показаться, что вопрос о переносимости корректирующих множителей сходен с вопросом о переносимости определенных из опыта силовых постоянных, но в действительности происхождение ограничений универсальности в этих двух случаях совершенно различно; в первом случае в основе ограничения лежит существенная иррегулярность ошибок выбранного метода расчета, а во втором - реально существующая специфика силового поля у тех или иных исследуемых молекул, которая сама по себе чрезвычайно интересна и важна для химии и к тому же доступна для изучения квантовохимическими методами.

Таблица 1

Корректирующие множители для 1Н-пиррол-2,5-диона (неэмпирический расчет в базисе 4-21 ГФ)

*¹ Усредненные величины по результатам расчетов для других (неродственных) молекул.

*² Оптимальные величины для данной молекулы.

Большое разнообразие приемов и факторов корректирования является отражением субъективного подхода к этой проблеме. Наилучшее согласие с экспериментом дает, естественно, максимальная специализация поправок, хотя она неизбежно уменьшает, а в пределе сводит на нет значение самого первоначального расчета. Для экспериментатора наиболее ценной является информация о происхождении спектральных линий. По нашему мнению, такую информацию может дать лишь расчет со стандартными корректирующими множителями. Оптимизация корректирующих множителей, если она меняет первоначальное отнесение, вызывает сомнение. Эта процедура позволяет в 1,5 - 2 раза уменьшить среднее расхождение вычисленных и экспериментальных колебательных частот, но может внести дополнительные ошибки в их отнесение.

При использовании полуэмпирических методов следует учитывать, что в отдельных случаях они приводят к неверным знакам недиагональных коэффициентов, в частности, для недиагональных силовых постоянных, характеризующих взаимодействие связей С--Н и смежных валентных связей, однако абсолютная величина этих постоянных мала и поэтому они слабо сказываются на значениях частот, но от них зависит относительное расположение линий валентных колебаний в группах СН₂ и СН₃.

Для несмежных связей коэффициенты K(i,j) крайне малы, поэтому многие авторы при расчетах колебательных частот не принимают их во внимание. В некоторых работах высказывалось предположение, что в сопряженных системах типа

недиагональные коэффициенты, характеризующие взаимодействие кратных связей, аномально велики. Однако результаты квантово-химических расчетов показали, что в сопряженных системах большую величину имеют коэффициенты, характеризующие взаимодействие смежных двойных и одинарных связей, причем расчет правильно воспроизводит большие значения величины расщепления полносимметричного и антисимметричного колебаний кратных связей, наблюдаемые экспериментально.

Напомним, что именно на основе этих экспериментальных данных было сделано неверное заключение в работах. Их авторы использовали значения недиагональных силовых постоянных для смежных связей, заимствованные из несопряженных систем. При этом им пришлось взять аномально большие значения для недиагональных силовых постоянных, характеризующих взаимное влияние кратных связей, ибо в противном случае не удавалось воспроизвести экспериментально наблюдаемые величины расщепления полносимметричного и антисимметричного колебаний кратных связей. У авторов указанных работ не было каких-либо оснований для увеличения значений недиагональных коэффициентов взаимного влияния смежных одинарной и кратной связей. Это удалось сделать только с помощью квантово-химических расчетов.

Квантово-химические расчеты колебательных частот широко используются для интерпретации экспериментальных данных и предсказания спектров соединений, которые не удается синтезировать или выделить из смеси других веществ или изомеров. Так, в ряде работ сделаны попытки изучить колебательные спектры изомеров, которые присутствуют в небольших концентрациях в равновесной системе. В цитированной выше работе приведены интересные данные о спектрах S-цис-конформеров бутадиена и глиоксаля, относительно которых имелись лишь очень ограниченные и ненадежные сведения. По полученным данным, силовые постоянные валентных связей у S-цис- и S-транс-конформеров практически одинаковы, за исключением К(С--С), значение которой у цис-глиоксаля заметно меньше, чем у транс-конформера., за счет чего щ_С=С ниже на 100 - 200 см^-1. Коэффициенты взаимодействия во всех случаях малы, но в то же время у S-цис-формы в противоположность S-транс-форме частота симметричного колебания связей С-С должна быть ниже частоты антисимметричного. Детальная информация получена для поворотных изомеров муравьиной кислоты. Спектр S-цис-конформера

был неизвестен, и расчет дал предсказания, имеющие значение для эксперимента. Применение неэмпирического метода с довольно большим базисом привело к следующим значениям силовых постоянных К(мдин/А) для S-цис-(S-транс-)конформера:

В соответствии с различиями в жесткости связей у S-цис-формы щ_С=О должно быть выше на 50 см^-1, а щ_О-Н - на 200 см^-1 по сравнению с соответствующими частотами S-транс-формы.

У некоторых аминокарбонильных соединений с сопряженными связями С=С и С=О в ИК-спектрах, кроме обычно наблюдаемых полос с частотами около 1650 см^-1 (колебание связи С=О) и около 1570 см^-1 (колебание связи С=С) появляется третья полоса в области около 1610см^-1, происхождение которой не было ясно. Расчеты колебательных частот аминопропеналя указывают на принадлежность этой полосы второму изомеру и вместе с тем на то, что К(С=О) увеличивается при транс-цис-изомеризации с 15,0 мдин/А (S-цис-изомер) до 16,1 мдин/А (S-транс-изомер), а К(С=С) при этом меняется мало.

S-транс S-цис

Неэмпирический расчет силовых постоянных для метиламина и ряда других простых молекул позволил дать отнесение некоторых линий, в отношении которых высказывались противоречивые мнения. Так, было установлено, что полоса 777 см^-1 в колебательном спектре HNCO относится к неплоскому колебанию, а в молекуле гидроксиламина полоса крутильного колебания должна лежать в области около 1300 см^-1.

Представляют интерес оценки жесткости связей атома металла у солей в отсутствие межмолекулярных взаимодействий. По данным расчета, коэффициент K(Li--С) в изолированной молекуле LiCN должен быть в 3 - 4 раза ниже, чем у связей с цианогруппой в молекулах HCN, ClCN и Н₃ССN.

Согласно данным работы, силовые постоянные существенно различаются у связей С--Н, по-разному ориентированных по отношению к неподеленной паре электронов соседнего гетероатома. По расчету силовых постоянных и частот сделаны предсказания спектра винилборана, практически недоступного для эксперимента.

В связи со сказанным выше следует подчеркнуть, что результаты квантово-химических расчетов пока не могут охарактеризовать силовое поле молекулы и предсказать частоты нормальных колебаний с точностью эксперимента, однако они весьма полезны для отнесения линий, а совокупность данных расчета и эксперимента приводит к более полному и достоверному описанию спектра. При этом вычисленные относительные величины имеют большую достоверность и могут помочь при интерпретации сравнительно небольших различий в частотах сходных молекул, что не всегда удается сделать другими методами.

Интенсивность полос поглощения в ИК-спектрах

Интегральная интенсивность ИК-полосы поглощения для основного тона, как известно, пропорциональна квадрату производной дипольного момента молекулы по нормальной координате (?м/?Q)². Происхождение зависимости дипольного момента от Q связано как со смещением атомов, несущих заряд, так и с изменением самих зарядов или заселенностей АО.

Для расчета интенсивностей достаточно вычислить дипольный момент для равновесного и неравновесного значений Q, что существенных технических трудностей не представляет, хотя требует знания формы колебания. Из полуэмпирических методов для расчета интенсивности ИК-полос поглощения используются методы ППДП/2, ЧПДП, МЧПДП/3 и МПДП. Результаты находятся в полуколичественном согласии с экспериментом, т.е. квантово-химический расчет позволяет определить, какие линии должны быть интенсивными, какие - слабыми, а какие экспериментально наблюдать невозможно. Сказать, что какой-либо из перечисленных выше методов дает более точные результаты, не удается. По-видимому, все зависит от выбора молекул.

С более высокой точностью можно рассчитать различия интенсивностей линий однотипных колебаний в рядах сходных по строению молекул. Так, для полосы валентного колебания связи С = С у производных этилена получена довольно хорошая корреляция с экспериментом. В этой работе было бы уместно сделать следующий шаг и дать объяснение экспериментально обнаруженным закономерностям, в частности более высокой интенсивности полос поглощения у молекул с электронодонорными заместителями. Однако на практике решать такие задачи трудно, так как обычно наблюдаемый эффект обусловлен не одним ведущим термом, а их совокупностью.

Неэмпирические методы позволяют получить более точные результаты по сравнению с полуэмпирическими расчетами при вычислении интенсивности ИК-линий поглощения. Так, в работе показано, что интенсивности линий в ИК-спектрах ацетилена, этилена и этана, вычисленные в минимальном базисе, получаются в одинаковой степени заниженными и умножение вычисленных значений на коэффициент 1,2 приводит к хорошему количественному согласию с экспериментом. Однако расчеты интенсивностей линий в ИК-спектрах поглощения более сложных углеводородов и молекуле гетероатомами показывают, что в минимальном базисе достаточно точных результатов получить не удается. Для достижения количественного согласия с экспериментом базис необходимо расширять; причем необходимо включать в него поляризационные орбитали.

В некоторых работах удалось подобрать базисы специально для расчета интенсивности линий в ИК-спектрах поглощения. Однако в большинстве случаев эти базисы не являются универсальными и пригодны лишь для сравнительно узкого класса молекул. Наиболее удачный результат получен в работе. Ее авторам благодаря специальному подбору орбитальных экспонент и коэффициентов группировки удалось подобрать достаточно универсальный базис без поляризационных орбиталей, который достаточно широко используется в настоящее время. Например, в работе в этом базисе вычислены интенсивности линий в ИК-спектрах NН₃, РН₃, NF₃ и РF₃. Результаты вычислений правильно передали относительные интенсивности линий, но абсолютные значения получились завышенными приблизительно в 1,5 раза. Для достижения хорошего количественного согласия с экспериментом для абсолютных значений интенсивностей ИК-линий в базис необходимо включать поляризационные орбитали, причем для деформационных орбиталей этот эффект выражен сильнее.

Таким образом, мы видим, что, хотя в области разработки квантово-химических методик вычислений интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах в настоящее время сделано очень много, хорошо апробированных способов расчета пока нет. Поэтому использовать результаты квантово-химических расчетов для интерпретации экспериментальных данных в этой области следует с определенной осторожностью. Однако с их помощью уже сегодня удается решать некоторые задачи и получать ответы на вопросы, представляющие интерес для специалистов в области молекулярной спектроскопии. Например, можно с достаточно высокой точностью определять знаки производных дипольного момента. Если производные достаточно велики, то их знаки одинаковы при расчетах всеми методами, как полуэмпирическими, так и неэмпирическими, и их можно считать более или менее надежными; различия получаются только для некоторых деформационных колебаний связей С--Н.

Методы расчета строения молекул в электронно-возбужденных состояниях

Сведения об электронном строении и свойствах органических соединений в возбужденных состояниях очень скудны. Они сравнительно мало доступны для эксперимента, и возможность привлечения методов квантовой химии представляется очень важной. Следует отметить, что изучение возбужденных состояний имеет большое значение не только для характеристики оптических свойств молекул, но и для понимания особенностей и механизмов фотохимических реакций.

Приближение Хартри-Фока для молекул с замкнутой оболочкой, описанное в гл. 1, позволяет рассчитать волновую функцию основного состояния Ш_о. При изучении электронно-возбужденных состояний в схему расчета необходимо внести некоторые изменения. Наиболее простой модификацией является приближение виртуальных орбиталей, в котором все одноэлектронные МО рассчитываются стандартным методом Хартри - Фока для основного состояния при расположении на каждой занятой МО пары электронов с противоположными спинами. После нахождения самосогласованных коэффициентов разложения МО по АО, энергий МО и полной энергии молекулы, один из электронов "переносится" с занятой МО m на вакантную МО r. Энергию такого перехода вычисляют как разность энергий электрона на этих МО:

Е(m>r) = Е(r) -Е(m) - (J_mr - 2K_mr),

где J_mr и K_mr - кулоновский и обменный интегралы,

J_mr= <mm|rr>; K_mr= <mr|mr>.

Величина (J_mr - 2K_mr) учитывает образование вакансии на МО m при электронном переходе m>z. Основной недостаток приближения виртуальных орбиталей заключается в том„ что все МО при электронном переходе считаются неизменными.

Другими способами, широко используемыми для изучения геометрии и электронной структуры молекул в возбужденных состояниях, являются ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока для открытых оболочек и полуэлектронный метод Дьюара.

Уравнения, необходимые для проведения расчетов ограниченным методом Хартри-Фока электронных волновых функций для соединений с открытыми оболочками, получены Рутаном. Они значительно сложнее, чем для систем с замкнутыми оболочками, но в работах предложены вполне приемлемые способы их решения, и в настоящее время ограниченный метод Хартри-Фока применяется некоторыми авторами для неэмпирических расчетов геометрии возбужденных состояний. При использовании неограниченного метода Хартри-Фока для каждой электронной пары вводят два разных набора линейных комбинаций АО, соответствующих электронам с разными спинами. Каждое электронное состояние описывается своим набором коэффициентов, определяющих заселенность МО электронами. Коэффициенты разложения МО по АО определяются из системы уравнений, полученной в работе. В этом приближении электроны перестают быть спаренными, энергии МО для электронов с разными спинами не совпадают (рис. 1). Основной недостаток неограниченного метода Хартри-Фока заключается в том, что найденная волновая функция не является собственной функцией квадрата спинового оператора. Таким образом, мы получаем неточное решение, которое может быть улучшено лишь введением дополнительной и весьма трудоемкой процедуры проектирования. Без проектирования энергии возбужденных состояний, вычисленные этим методом, получаются сильно заниженными.

Pис. 1. Заполнение МО электронами при расчете волновых функций возбужденных состояний

а -- неограниченный метод Хартри--Фока; б -- полуэлектронный метод Дьюара

В основу полуэлектронного метода Дьюара положены стандартные уравнения Рутана для молекул с замкнутыми оболочками, когда на каждой МО находятся по два электрона, но с измененным числом электронов на двух МО, между которыми произошел электронный переход. Такое описание возбужденного состояния с сохранением стандартных формул ограниченного метода Хартри-Фока для систем с замкнутыми оболочками, по существу, означает заселение МО, занятых одним электроном, двумя половинками электрона с противоположными спинами (см. рис. 1). При этом в матричные элементы фокиана войдут интегралы кулоновского взаимодействия между половинками электрона, и неправильно будет учтено обменное взаимодействие между неспаренными электронами. Необходимые в связи с этим поправки Дьюар предложил ввести в итоговые величины полной энергии, сохранив стандартные выражения Рутана для вычисления матричных элементов фокиана. В таком приближении обычные программы для молекул с замкнутыми оболочками изменяются при переходе к изучению возбужденных состояний в наименьшей степени. При этом, однако, коэффициенты разложения МО по базису АО определяются с помощью минимизации неточного выражения для полной энергии. В этом заключается основной недостаток полуэлектронного метода Дьюара.

Наиболее точные результаты для электронно-возбужденных состояний можно получить методом конфигурационного взаимодействия (KB), краткое описание которого дано во введении. При использовании полуэмпирических методов обычно учитывают взаимодействие только между однократно возбужденными состояниями. В этом варианте метода KB волновые функции синглетных электронно-возбужденных состояний Ш_m>r, вычисленные в приближении виртуальных орбиталей, составляют базисный набор:

Ш_m>r= const det[ц₁(1)б(1)ц₁(1')в(1')...

...ц_m-1(m - 1)в(m - 1)ц(m')в(m')...

... ц_n(n)б(n)ц_n(n')в(n')ц_r(r)б(r)].

Линейные комбинации этих функций дают более точные волновые функции возбужденных состояний.

здесь m, r, q и t - индексы, которые могут варьироваться от 1 до N, где N - заданный размер матрицы KB (может варьироваться в широких пределах). Коэффициенты С^qt_mr определяются диагонализацией матрицы, построенной из элементов <Ш_m>r|H|Ш_m'_>r'>. Функции Ш_m>r являются однодетерминантными, Ф_q>t, - многодетерминантными. Однако для большинства электронно-возбужденных состояний основной вклад в Ф_q>t дает только одна однодетерминантная функция, а другие вносят лишь небольшую поправку, отражающую изменение МО при возбуждении.

Таблица 2

Геометрия молекул в нижнем синглетном электронно-возбужденном состоянии

*¹ Угол между плоскостью Н--С--Н и связью С=О

*² Ограниченный метод Хартри-Фока

*³ Полуэлектронный метод Дьюара

Преимущества и недостатки каждого из рассмотренных выше методов исследованы еще недостаточно, но, по-видимому, все они вполне пригодны для расчета геометрии и электронной структуры возбужденных состояний органических соединений. Примеры расчетов геометрии синглетных возбужденных состояний разными методами приведены в таблице 2. Согласие с экспериментом получается неплохое. При этом следует отметить, что для спектроскопии и фотохимии нужны не абсолютные значения геометрических параметров, приведенные в таблице, а их изменение при электронном возбуждении; последнее передается квантово-химическими методами намного точнее.

С точки зрения затрат машинного времени наиболее экономичным является полуэлектронный метод Дьюара, поэтому он наиболее широко используется в полуэмпирических расчетах. Неэмпирические вычисления чаще всего проводят неограниченным методом Хартри-Фока, однако это, по-видимому, связано с тем, что он включен в наиболее широко распространенные программы ГАУССИАН-76, -80 и -82.

Квантово-химические расчеты частот и вероятностей электронных переходов

Квантово-химические расчеты геометрии и распределения электронной плотности для возбужденных состояний, выполненные любым методом, представляют интерес, так как здесь даже полуколичественные результаты оказываются весьма полезными. Однако при вычислении параметров электронных спектров поглощения требования к точности расчета выше, поэтому для этой цели в настоящее время используются, несмотря на трудоемкость, практически только различные варианты метода КВ.

Для изучения электронных спектров поглощения молекул, содержащих системы сопряженных р-связей, наиболее широко используются расчеты полуэмпирическим методом ППДП/С с учетом KB. Предложено много модификаций этого метода, которые немного отличаются друг от друга за счет выбора эмпирических параметров, но приводят к довольно близким результатам. Ошибки при практических расчетах энергии электронных переходов р>р-типа даже для довольно сложных молекул не превышают нескольких десятых электронвольт (табл. 3). Для электронных переходов n>р*-типа расхождение данных расчета и эксперимента больше, причем вычисленные значения в большинстве случаев получаются заниженными. Последнее, по-видимому, связано с использованием приближения ППДП, в котором не учитывается ряд интегралов взаимодействия между электронами, вносящих существенный вклад в энергии n>р*-переходов. При этом синглет-триплетное расщепление для n>р*-возбужденных состояний получается равным нулю, хотя оно в действительности для некоторых соединений достигает 1 эВ. Этот недостаток легко устранить, перейдя к расчетам в приближениях ЧПДП и ПДДП. Однако расчеты электронных спектров поглощения в этих приближениях широкого распространения не получили.

Таблица 3

Расчет электронных спектров поглощения сопряженных молекул методом ППДП/С

Для расчета энергий переходов у>у*-типа полуэмпирические методы применялись мало, точность при использовании существующих параметризаций должна быть невысокой, и можно ожидать лишь весьма грубых качественных результатов. Следует также напомнить, что в полуэмпирических методах обычно используется минимальный слейтеровский базис и это не позволяет рассчитать параметры переходов Ридберга, которые обычно лежат в области электронных переходов у>у*-типа и могут смешиваться с ними. Для того чтобы иметь возможность рассчитать параметры ридберговских переходов полуэмпирическими методами, необходимо расширить базис, включив в него АО с большими квантовыми числами. Работы в этой области проводились рядом авторов, но к успеху не привели. Оказалось, что с помощью полуэмпирических методов удается получить удовлетворительное согласие с экспериментом для энергий ридберговских переходов, но их отнесение часто не совпадает с данными более надежных неэмпирических расчетов.

Опубликовано много работ, в которых параметры электронно-возбужденных состояний и электронных спектров поглощения вычислялись неэмпирическими методами. В них было показано, что хорошее согласие с экспериментом удается получить лишь при использовании базисов очень большого размера. Попытки подобрать небольшие наборы базисных орбиталей для расчета электронных спектров поглощения кончились безрезультатно. В небольшом базисе удавалось получить согласие с экспериментом только для отдельных электронных переходов для ограниченного круга соединений. Это связано с тем, что изменение распределения электронной плотности при возбуждении нельзя передать с необходимой степенью точности простым варьированием заселенностей МО и даже переходом к их линейным комбинациям. Иначе говоря, набор базисных орбиталей, подобранный для основного состояния, оказывается неудовлетворительным для возбужденного.

При возбуждении электронное облако обычно расширяется, и это сильно сказывается на величине матричных элементов взаимодействия электронов между собой и с атомными ядрами. Для того чтобы волновая функция, представленная в виде линейной комбинации базисных орбиталей, могла передать это расширение, базис, подобранный для расчета параметров основного состояния, необходимо модифицировать. Это можно сделать, изменив показатели орбитальных экспонент или включив дополнительно диффузные орбитали. В первом случае размер базиса не увеличивается, но расчет не универсален, так как характер расширения электронного облака специфичен для каждого электронного перехода. Второй способ (расширение базиса) позволяет передать изменение волновой функции при любом электронном переходе, поэтому он является единственным рациональным. Однако для получения хорошего согласия с экспериментом одного очень большого базиса мало при неэмпирическом расчете электронных спектров поглощения. Необходимо еще учесть взаимодействие с очень большим числом электронно-возбужденных конфигураций.

Обычно эти расчеты проводят по следующей методике: делают предварительную оценку по теории возмущений и все однократно и дважды возбужденные конфигурации разделяют на три группы (вводят два пороговых параметра). К первой группе относят конфигурации, которые вносят заметный вклад в электронную волновую функцию возбужденного состояния, взаимодействие с ними учитывают методом KB; ко второй группе относят конфигурации, которые вносят средний вклад в электронную волновую функцию возбужденного состояния, взаимодействие е ними учитывают по теории возмущений; к третьей группе относят конфигурации, которые вносят малый вклад в электронные волновые функции возбужденных состояний, взаимодействием с ними пренебрегают. Однако расчеты по такой методике в настоящее время можно проделать лишь для небольших молекул, так как с увеличением размера соединения трудности вычислений очень быстро возрастают. Результаты таких расчетов спектров поглощения ряда простых молекул приведены в обзоре.

Неэмпирические методы наиболее широко применяются для расчета энергии ридберговских переходов. Для несложных молекул удается в хорошем количественном согласии с экспериментом (ошибка составляет около 0,1 эВ) вычислить положение полос поглощения, однако выводы об их отнесении не всегда достоверны, так как полосы Ридберга лежат обычно очень близко друг от друга, даже у трех - пяти атомных молекул в области 7 - 8 эВ может быть расположено до десяти ридберговских переходов. Результаты расчетов для фурана и сделанное на их основе отнесение электронных переходов приведены в таблице 3.4.

Таблица 4

Ридберговские электронные переходы у молекулы фурана

* Ионизация

Для соединений с атомами тяжелых элементов отнесение переходов к ридберговским на основе данных аналогичных расчетов является сомнительным. Это связано с уменьшением различий между валентными орбиталями и орбиталями с большими значениями главного квантового числа. В этом случае из анализа распределения электронной плотности в основном и электронно-возбужденных состояниях очень трудно, а для многих соединений практически невозможно дать достоверный ответ на вопрос, за счет какого фактора произошло расширение электронного облака - за счет изменения валентных орбиталей или за счет заселения орбиталей с большими квантовыми числами?

Для энергий нижних р>р*-электронных переходов неэмпирические расчеты приводят к завышенным величинам, ошибки обычно превышают 1 эВ. В работе на примере молекулы этилена было показано, что для получения хорошего согласия с экспериментом для энергии р>р*-электронного перехода необходимо очень сильно расширять базис. По-видимому, это связано с тем, что мы еще плохо представляем себе, как изменяются волновые функции при р>р*-электронных переходах, и не знаем, как можно передать это изменение с помощью относительно небольшого базиса. Именно по этой причине авторам работы пришлось взять необычайно большой и относительно слабо сгруппированный базис, который был очень гибок и позволял передать почти любые изменения распределения электронной плотности при возбуждении. Подобные трудности ранее возникали при проведении неэмпирических расчетов термохимических параметров анионов, но в настоящее время они преодолены за счет подбора специальных наборов базисных орбиталей (см. Введение).

Практика расчетов электронных спектров поглощения органических соединений распространяется на область не далее 7 - 10 эВ. Для более далекой области вычисления не производят из-за значительного возрастания трудностей, которые связаны в первую очередь с необходимостью учета взаимодействия между очень большим числом высоковозбужденных конфигураций.

Силы осцилляторов электронных переходов во всех методах рассчитываются менее точно, чем их энергии, и результаты могут отличаться от данных эксперимента в несколько раз. Требования к точности волновых функций при этом особенно велики, и небольшие погрешности, связанные с выбором базиса и отбором конфигураций, могут сильно отразиться на результатах. Однако силы осциллятора электронных переходов, наблюдаемых экспериментально, различаются на несколько порядков. В этих условиях даже полуколичественные оценки достаточны для предсказания общего вида спектра поглощения и для его интерпретации (отнесения отдельных полос к электронным переходам определенного типа).

Таким образом, мы видим, что результаты расчета электронных спектров поглощения можно использовать для интерпретации экспериментальных данных и извлечения из них интересной информации о строении сложных молекул. Однако делать это следует очень осторожно, всегда помня о приближенном характере вычислений. Особую осторожность необходимо проявлять при использовании вычисленных сил осцилляторов. Рассматривая р>р*-электронные переходы (видимая и ближняя ультрафиолетовые, области спектра), следует пользоваться полуэмпирическими методами, так как они дают более точные результаты. Для интерпретации экспериментальных данных о ридберговских переходах надо пользоваться неэмпирическими расчетами.

В настоящее время экспериментальная техника позволяет регистрировать электронные спектры поглощения в очень далекой УФ-области. Практики квантово-химических расчетов для переходов с такой большой энергией нет. Однако, судя по косвенным данным, удовлетворительные полуколичественные результаты можно получить из результатов квантово-химических расчетов и для этой области. Мы пришли к такому заключению на основе анализа результатов квантово-химических вычислений электронных поляризуемостей и гиперполяризуемостей органических молекул. Величина этих параметров определяется значениями энергий и сил осцилляторов всей совокупности электронных переходов. Хорошее согласие с экспериментом, полученное для них многими авторами, косвенно свидетельствует, что квантово-химический расчет приблизительно правильно передает электронный спектр поглощения и в дальней, ультрафиолетовой, области спектра.

Исследование возбужденных состояний органических соединений

Квантово-химические расчеты электронной структуры и геометрии электронно-возбужденных молекул широко используются для интерпретации экспериментальных данных и отнесения полос поглощения, установления связи спектров поглощения со структурой молекулы и ее конформацией, а также для изучения реакционной способности молекул в фотохимических реакциях.

Рассмотрим несколько примеров. В спектрах поглощения некоторых органических соединений характерные интенсивные длинноволновые полосы ранее предположительно относили к переходам с переносом заряда, но доказать это и оценить вклад конфигурации с переносом заряда в электронные переходы удалось только на основе квантово-химических расчетов. В частности, для N-алкил-N-нитрозоанилина и его алкилпроизводных установлено, что первая, длинноволновая, полоса поглощения относится к электронному переходу, локализованному на бензольном кольце (¹L_b); возбуждение во второй полосе поглощения - к электронному переходу, локализованному на группе NNO; поглощение в третьей полосе -- к электронному переходу с переносом заряда с группы NNO на бензольное кольцо (вклад этой конфигурации составляет около 50%); поглощение света в четвертой полосе - к электронному переходу, локализованному на бензольном кольце (¹L_a). Из расчета также следует, что полоса с переносом заряда должна наблюдаться на опыте только у aнтиизомера, а у син-структуры она должна быть близка к более интенсивной полосе ¹L_a и маскироваться ею.

синанти

Опыты показали, что некоторые несопряженные соединения с несколькими двойными связями, содержащие фрагмент типа

имеют интенсивную полосу поглощения около 230 нм, в то время как у моноолефинов первая интенсивная полоса поглощения расположена в области короче 200 нм. Неэмпирические расчеты привели авторов работы [193] к заключению, что эта длинноволновая полоса обусловлена электронным переходом между граничными р- и р*-орбиталями, энергетическая щель между которыми уменьшена за счет взаимодействия между двойными связями, разделенными метиленовыми мостиками.

При исследовании электронных спектров поглощения аллильных соединений ртути, олова и некоторых других тяжелых элементов

СН₂=СНСН₂Х (X=HgH, SnH₃,

были обнаружены ярко выраженные признаки неаддитивности, в частности длинноволновая полоса поглощения, которой нет у молекул СН₂=СНСН₃ и НХ, имитирующих в некотором смысле фрагменты аллильного соединения. Позднее значительные отклонения от аддитивности были обнаружены в фотоэлектронных спектрах. Оказалось, что первые потенциалы ионизации аллильных соединений ртути и олова почти на 1 эВ меньше первых потенциалов ионизации фрагментов. В винительных соединениях типа СН₂=СНХ и циклических структурах типа

подобные эффекты не наблюдаются.

Для интерпретации этих экспериментальных результатов в работах были использованы результаты квантово-химических расчетов методом МПДП. Оказалось, что у всех исследованных аллильных соединений верхняя занятая МО антисимметрична по отношению к плоскости атомов С = С--С и локализована преимущественно на связи С = С, т.е. является р-орбиталью. Немного ниже нее, на шкале энергий, лежит у-орбиталь, симметричная по отношению к плоскости атомов С = С--С и локализованная в значительной степени на группе с тяжелым атомом. Нижней вакантной МО является у*-орбиталь, локализованная в основном на группе с тяжелым атомом, немного выше нее на шкале энергий лежит разрыхляющая р*-орбиталь связи С = С. Такой порядок уровней имеет место у плоских конформеров аллильных соединений.

При переходе к неплоскому гош-конформеру, который является наиболее стабильным, между р- и у-орбиталями появляется взаимодействие, они смешиваются и энергетическая щель между ними увеличивается. Аналогично смешиваются и изменяют свое положение на шкале энергий вакантные р*- и у*-орбитали. В результате этого энергии р- и р*-орбиталей повышаются, а энергии у- и у*-орбиталей понижаются (рис. 2). Таким образом, щель между граничными МО уменьшается, и эти приводит к уменьшению энергии длинноволнового перехода. Изменение положения верхней занятой МО на шкале энергий ведет к уменьшению первого потенциала ионизации.

Рис. 2. Положение на шкале энергий MO CH₂=CHCH₂HgH

1- плоский транс-конформер; 2 - неплоский гош-конформер

В качестве примера использования результатов квантово-химических расчетов для изучения механизмов фотохимических реакций рассмотрим данные, полученные в работе [202]. Из эксперимента было известно, что 1,4-, 1,5-, 1,6- и некоторые другие диены вступают в фотохимические реакции, сенсибилизированные ртутью, в результате которых образуются бициклические структуры с плоским или перпендикулярным расположением колец: