Квантовохимические расчеты в молекулярной спектроскопии

Hg(¹s₀) + hv > Hg(³p₁)

Однако выяснить причины, которые приводят к образованию того или другого продукта, экспериментаторам не удалось.

Расчеты, проведенные в работе для пента-1,4-диена и гекса-1,5-диена, показали, что направление реакции определяется относительной стабильностью интермедиатов. В случае пента-1,4-диена реакция по первому направлению (с образованием бициклического соединения с плоским расположением циклов) идет через образование интермедиата, который по своей структуре напоминает почтовый конверт, а по второму (с образованием соединения с перпендикулярным расположением циклов) - через ациклический интермедиат с транс-цис-структурой связей С--С. Интермедиат типа почтового конверта более стабилен, поэтому реакция проходит преимущественно по первому направлению. В случае гекса-1,5-диена реакция по первому направлению идет через образование ациклического интермедиата с транс-цис-транс-структурой связей С--С, а по второму - через интермедиат типа почтового конверта. Различие в относительной стабильности этих двух интермедиатов невелико, поэтому реакция проходит одновременно по двум направлениям, в результате чего образуются оба бициклических продукта.

Интенсивность компонент электронно-колебательных переходов

Расчет интенсивности компонент колебательной структуры электронных переходов имеет первостепенное значение для характеристики формы полос поглощения и флюоресценции, а также для вычисления интенсивности линий комбинационного рассеяния света. Конкретные расчеты обычно проводят в предположении, что полную волновую функцию молекулы можно разделить на электронную и колебательную части. Тогда дипольный момент электронно-колебательного перехода 00>еv с изменением как электронного 0>е, так и колебательного 0>v состояний может быть представлен выражением

M^00>еv = П_а ? ... ? U₀₀(Q_a)M^0e(Q_a)U_ev(Q_a)dQ_a.

Интегрирование проводится по всем нормальным координатам Q_a, и вычисленные интегралы перемножаются; М^0e - дипольный момент перехода 0>е, вычисленный с электронными волновыми функциями, - функция всех нормальных ядерных координат; U₀₀ и U_ev - ядерные волновые функции начального и конечного состояний. При проведении численных расчетов данное выражение удобно разложить в ряд по степеням Q_a, ограничиваясь ввиду быстрой сходимости этого ряда его первыми двумя членами:

М^0e = M^0e(0) + ?_a(?M^0e/?Q_a)(0)Q_a.

Тогда

M^00>еv = П_а M^oe(0)?U₀₀(Q_a)U_ev(Q_a)dQ_a + П_а(?M^0e/?Q_a)(0)? U₀₀(Q_a)Q_aU_ev(Q_a)dQ_a.

Первый член в этой формуле называют кондоновским, его величиной определяется интенсивность компонент колебательной структуры разрешенных по симметрии электронных переходов. Второй член называют герцберг-теллеровским, его величиной определяется интенсивность компонент колебательной структуры запрещенных по симметрии электронных переходов (кондоновский член для них равен нулю).

Расчеты интенсивности колебательных подуровней электронных переходов, выполненные неэмпирическими методами для небольших молекул (типа формальдегида) и полуэмпирическими методами для молекул среднего размера (бензол, нафталин, бензоперилен, бензальдегид), привели к достаточно хорошему согласию с опытными данными (табл. 5). Полученные данные позволили интерпретировать некоторые вибронные полосы в спектрах поглощения. В частности, в работе показано, что электронный переход n>р* в молекуле N₂H₂ комбинируется не только с возбуждением полносимметричных мод, но и с антисимметричным валентным колебанием связи N--Н, давая целый ряд соответствующих компонент колебательной структуры полосы поглощения.

Таблица 5

Силы осциллятора электронно-колебательных переходов в молекуле бензола, вычисленные методом ППДП/С [208, 210]

Вычисление интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния света

Интенсивность линий комбинационного рассеяния (КР) света и спектры возбуждения линий КР, т.е. зависимость интенсивности от частоты возбуждающего света, можно вычислить с большими или меньшими ограничениями с использованием классической, полуклассической или квантовой теории. Для проведения численных расчетов по любой из них необходимо знать величины многих параметров молекулы, часть из которых не удается получить из независимого эксперимента, но можно вычислить с помощью методов квантовой химии. Классическая теория, которую обычно называют "теорией поляризуемости", предназначена для случая большой удаленности от резонанса (частота возбуждающего света лежит далеко от полос поглощения). Интенсивность линий КР I_a в этой теории определяется совокупностью производных компонент тензора электронной поляризуемости молекулы б_ус по ядерной нормальной координате Q_a. В случае линейно-поляризованного возбуждающего света (лазерное излучение)

I_a = 9(в²)' + 7(г²)',

где в - сумма диагональных компонент;

г - анизотропия тензора электронной поляризуемости. Значения компонент тензора электронной поляризуемости, необходимые для расчета I_a, могут быть вычислены во втором порядке теории возмущений по следующей формуле:

б_ус = (l/h) ?_e[(M^0e_у*M^0e_с)/(v_e - v) + (M^0e_у*M^0e_с)/(v_e + v)],

где M^0e_у - декартова компонента дипольного момента электронного перехода 0--е;

v_e - его частота; v - частота возбуждающего света. Кроме того, компоненты тензора б_ус могут быть вычислены с помощью теории конечных возмущений (см. ниже). Для расчета производных обычно используется метод численного дифференцирования.

В полуклассической теории использовано выражение для расчета I_a, такое же, как в классической; тензор б_ус вычисляется во втором порядке теории возмущений, но численное дифференцирование его компонент заменено дифференцированием компонент вектора дипольного момента электронного перехода и его энергии, которые входят в выражение для б_ус.

Согласно квантовой теории, интенсивность линий КР, соответствующая колебательному переходу 0>f пропорциональна

где б(_ус)_0f - компоненты тензора электронной поляризуемости. При учете вкладов подуровней ev для каждой компоненты тензора можно написать равенство

б(_ус)_0f = const ?_ev [<0M^0e_уv> <vM^0e_сf>/(v^ev -- v) + <0M^0e_сv> <vM^0e_уf>/(v^ev + v)].

Здесь сумма берётся по всем электронно-колебательным переходам 00>ev, v_ev - их частоты. Квантовая теория может быть использована для расчета интенсивностей линий КР при любой частоте возбуждающего света как вдали, так и вблизи от резонанса с частотами электронно-колебательных переходов. В последнем случае к знаменателям v^ev -- v необходимо добавить член iГ_ev, учитывающий естественную ширину полосы поглощения перехода 00>ev.

Расчеты по теории поляризуемости интенсивности линий КР проведены для многих простых молекул (водорода, хлора, метана, этилена, этана, ацетилена, диметилового эфира и др.). Анализ результатов, полученных с использованием различных квантово-химических методов, показывает, что все они правильно, хотя и весьма грубо, передают распределение интенсивностей в спектрах КР, причем неэмпирические расчеты в базисах среднего размера типа 4-31ГФ не дают ощутимого повышения точности по сравнению с полуэмпирическими.

Более точные неэмпирические расчеты, в которых используются расширенные базисы с поляризационными орбиталями и учитывается электронная корреляция, приводят к очень хорошему согласию с экспериментом. Так, в работе получены следующие значения производных поляризуемости для молекулы водорода (ат. ед.): a^/_||=178 и a^/₊=0,83, опытные данные соответственно 1,69 и 0,85. Такое хорошее согласие с экспериментом не вызывает удивления, так как были получены почти точные электронные волновые функции. К сожалению, для сложных молекул такие расчеты практически нельзя осуществить.

Основная трудность, которая возникает при использовании любой из перечисленных выше теорий для расчета интенсивности линий в нерезонансных спектрах КР света, заключается в необходимости вычисления параметров очень большого числа электронно-возбужденных состояний. Эту трудность удается обойти с помощью перехода к теории конечных возмущений, для расчетов по которой достаточно знания волновой функции только основного состояния. В этом приближении молекулу помещают во внешнее статическое электрическое поле и вычисляют, как при этом изменяется компоненты ее дипольного момента (Дм_x, Дм_y и Дм_z)- Такие расчеты проводят с внешним полем, направленным по очереди вдоль каждой из трех декартовых осей координат, после чего с помощью численного дифференцирования рассчитывают компоненты тензора б_ус:

б_ус = Дм_у/E_с (у, с = x, у, z).

Расчеты различными вариантами метода МО ЛКАО для основного состояния обычно дают более точные результаты, чем для электронно-возбужденных, поэтому можно ожидать, что использование теории конечных возмущений позволит вычислять с более высокой точностью значения интенсивностей линии КР при возбуждении вдали от резонанса. В работах такие расчеты были проведены для метана, этилена, тетрахлорэтилена и других несложных молекул с использованием полуэмпирических и неэмпирических квантово-химических методов. Согласие с экспериментом получилось удовлетворительное.

Следует, однако, подчеркнуть, что с помощью теории конечных возмущений можно рассчитать лишь статические электронные поляризуемости, которые, вообще говоря, не имеют физического смысла, хотя могут немного отличаться от значений, найденных для небольших частот возбуждающего света v<<v^ev. Последнее оправдывает применение теории конечных возмущений для расчета спектров предельных углеводородов и некоторых других соединений, которые не содержат сопряженных связей и чьи электронные спектры поглощения лежат в дальней УФ-области.

Расчет интенсивностей линий КР этилена по полу классической теории проведен в работе. В ней использован метод ППДП/С с учетом вкладов от всех однократно возбужденных конфигураций. Расчет с достаточно высокой точностью воспроизвел данные эксперимента при возбуждении линий КР в видимой области. При этом оказалось, что для линии полносимметричного валентного колебания связи С=С основной вклад в интенсивность дает длинноволновый электронный переход р>р*, а для остальных линий наиболее существенными являются вклады от более коротковолновых электронных переходов, которые локализованы преимущественно на связях С--Н. Были проведены расчеты интенсивностей линий КР и спектров возбуждения по квантовой теории для этилена и коротких полиенов и сделан ряд предсказаний.

В частности, показано, что у этилена при возбуждении в длинноволновой полосе поглощения, соответствующей р>р*-электронному переходу, наиболее интенсивными должны быть линии первого и третьего обертонов крутильного колебания. Экспериментальных данных в то время не было, а в резонансных спектрах КР других молекул крутильные колебания и их обертоны не наблюдались. Однако в дальнейшем этот нетривиальный результат получил экспериментальное подтверждение.

Доступность для расчета электронных волновых функций и энергий возбужденных состояний в различных вариантах метода МО ЛКАО делает возможным привлечение этих методов при изучении практически любых молекулярно-оптических явлений. С их помощью для несложных соединений, комплексов, ионов, радикалов, молекулярных кристаллов можно предсказать общин вид спектров поглощения и излучения и дать отнесение наблюдаемым электронным переходам, составить суждение о зависимости спектра от конформации, начального электронного состояния и дополнительных возмущений. Вместе с тем можно уточнить и дополнить сведения о силовом поле, определить знаки производных поляризуемости и дипольного момента, оценить частоты ненаблюдаемых переходов, охарактеризовать кривые потенциальной энергии для возбужденных состояний и т.д. Точность, с которой можно рассчитать спектральные параметры органических соединений методами квантовой химии, в настоящее время значительно ниже точности эксперимента, однако достаточна для решения многих спектроскопических и спектрохимических задач. При этом совокупность данных расчета и эксперимента приводит к более полному и достоверному описанию спектра. Привлечение квантово-химических методов позволяет повысить информативность спектроскопических исследований, раскрыть основы эмпирически установленных закономерностей, связывающих спектры с различными физическими и химическими свойствами молекул, выяснить природу взаимного влияния функциональных групп в сложных соединениях, опираясь на представления о взаимодействии электронов и ядер.