Анатомия термодинамики

АНАТОМИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

«Теория производит тем большее впечатление, чем проще её предпосылки, чем разнообразнее предметы, которые она связывает, и чем шире область её применения. Отсюда глубокое впечатление, которое произвела на меня классическая термодинамика.

Это единственная физическая теория общего содержания, относительно которой я убеждён, что в рамках применимости её основных понятий она никогда не будет опровергнута. (К особому сведению принципиальных скептиков)»

А. Эйнштейн.

Такова оценка термодинамики сделанная Альбертом Эйнштейном. И, на первый взгляд, кажется, что предсказания великого теоретика, относительно будущего одной из самых практических наук, сбываются. Ибо, «принципиальных скептиков», достойных внимания Эйнштейна, в наше время, почти не осталось; в практичности и полезности термодинамики сейчас мало кто сомневается; а высказывание своего восхищения методом термодинамики стало сегодня, просто, правилом хорошего тона.

И всё же, к термодинамике можно относиться по-разному:

Если есть полная ясность предмета, то можно, конечно, позволить себе восхищаться глубиной и смелостью идей её теоретиков: Карно, Майера, Кельвина, Гиббса…

Можно просто пользоваться термодинамическими таблицами и формулами в практических расчётах, не вникая в проблемы теории.

Но можно и критически подойти к наследию прошлого и ещё раз, не торопясь, поразмыслить над проблемами, которые занимали корифеев термодинамики, оказав тем самым своеобразную дань уважения делам их, и, в то же время, имея в виду цель: извлечь из этого занятия практическую пользу.

Причиной такого критического подхода является неудовлетворённость некоторыми положениями термодинамической теории. Речь идёт, прежде всего, о законе Джоуля для идеального газа утверждающего, что внутренняя энергия газа зависит только от температуры; о неудовлетворительном обосновании этого закона и о его многочисленных применениях.

Закон этот, как правило, не называют в числе основных постулатов термодинамики. Напомню, что первым основным постулатом является закон сохранения и превращения энергии; вторым - считается постулат Кельвина (или, Клаузиуса); третьим - закон Нернста.

Где-то, рядом со вторым постулатом, обычно ставят формулу коэффициента полезного действия цикла Карно, иногда объединяя её со вторым началом (постулатом) термодинамики. Но для закона Джоуля места рядом не находится.

Хотя, если разбирать вклад каждого из постулатов в дело построения термодинамической теории и, прежде всего, их участие в выводе формул, используемых при практических расчётах термодинамических циклов, то на первое место надо, безусловно, поставить закон сохранения энергии:

И уже комбинируя эти основные законы, выводится формула КПД цикла Карно:

где: - температура подвода тепла (по шкале Кельвина);

- температура отвода тепла,

Выводится соотношение:

Соотношение, которое Ричард Фейнман назвал «центром термодинамической науки» (см. Л 4, стр. 351), где:

- величина подведенного тепла;

- отведенное тепло.

Выводится также соотношение:

именуемое формулой Майера, где:

- теплоёмкость газа при постоянном давлении;

- теплоёмкость при постоянном объёме;

R - газовая постоянная.

Это, последнее, соотношение используется при расчёте теплоёмкости и внутренней энергии реальных газов.

Таким образом, при выводе всех этих важнейших соотношений (4,5,6) используется закон Джоуля, без него здесь никак не обойтись, а вот второе начало термодинамики (постулаты Кельвина и Клаузиуса) совсем не участвуют при выводе этих важнейших формул.

И поэтому сам собой возникает вопрос: почему закон Джоуля держат, как бы, « в тени» - не выдвигая его в число основных постулатов?

Причина здесь в том, что закон Джоуля не имеет надёжного опытного обоснования; он хоть, по общему мнению, и закон, но закон для идеального газа. А по сути, это просто гипотеза, причём, с исчезающее малой областью действия, при ничтожно малом (стремящимся к нулю) давлении газа (Р). Естественно, что такой «закон» «не удобно» ставить в один ряд с законом сохранения энергии, имеющим надёжное опытное обоснование.

Но и оставаясь в «тени», закон Джоуля практически определяет «лицо» классической термодинамики, а, следовательно, и современной технической термодинамики. При этом подмеченная здесь, нелогичность построения теории искусно скрывается путём введения сразу двух понятий идеального газа, существенно различающихся между собой: одно из которых близко к понятию реального газа - и поэтому вполне приемлемо; другое же обозначает вырожденный (не существующий) газ, при давлении стремящимся к нулю.

Рассмотрим подробнее, как это делается и докажем все высказанные выше утверждения.

ЗАКОН ДЖОУЛЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

(анализ результатов опытов Гей-Люссака и Джоуля)

Выведен на основании опытов по адиабатическому расширению газа в пустоту (вакуум). Поскольку в этом процессе расширяющийся газ не преодолевает сопротивление внешних сил (не совершает работу) и не обменивается теплом с внешней средой, то внутренняя энергия газа должна оставаться постоянной. Интерес состоял в том, чтобы узнать: как поведёт себя при этом температура.

Как известно, Джоуль, по существу, продолжил опыты, начатые Гей-Люссаком в 1807 году (см. Л 3). Схема опытной установки Гей-Люссака показана на Рис. 1.

Установка состояла из двух баллонов с теплоизолирующими стенками, ёмкостью по 12 литров каждый, и соединённых между собой свинцовой трубкой; оборудованных запорными кранами (К) и термометрами (Т), с точностью измерения 0,01 градуса Цельсия.

Воздух из баллона 2 предварительно был откачан , в другом баллоне воздух находился под давлением. После того как температура установки выравнивалась с температурой окружающей среды, открывались краны, К и воздух из баллона 1 начинал перетекать в баллон 2. При этом температура воздуха в баллоне 1 понижалась, вследствие выполнения работы по разгону потока воздуха; в баллоне 2, напротив, температура повышалась. После того как давление выравнивалось, и перетечка воздуха прекращалась, величина снижения температуры в одном баллоне равнялась величине её повышения в другом.

На основании этого опыта был сделан ошибочный вывод о том, что при смешении масс воздуха находящихся в баллонах, температура расширенного воздуха останется равной первоначальной.

Долгое время этот поспешный вывод не имел последствий, и, лишь спустя 35 лет, Роберт Майер воспользовался этим выводом для расчёта механического эквивалента теплоты. Расчёты Майера были признаны не вдруг и не сразу. И, всё же, Джоуль, начиная опыты по определения механического эквивалента теплоты и опыты по расширению газов в пустоту, уже знал и вывод Гей-Люссака, и результаты, полученные Майером, что, безусловно, сказалось на оценке результатов экспериментов и самим Джоулем и мировой научной общественностью.

В чём же состояла ошибка Гей-Люссака?

Дело в том, что вывод сделанный им, явно не соответствует результатам его же опытов. Ведь очевидно, что в баллоне 2, где температура воздуха выше, находится меньшее количество (меньшая масса газа), чем в баллоне с более низкой температурой. И поэтому, при смешении объёмов газа, температура смеси будет меньше первоначальной. Это легко увидеть из анализа уравнения газового состояния:

Где: Р - давление газа;

V - объём;

m - масса газа;

- масса одного моля газа;

R - газовая постоянная;

Т - температура газа по шкале Кельвина.

Где: ; R - величины постоянные, а Р и V в обоих баллонах равны.

И, следовательно:

Где: - масса воздуха в первом баллоне после расширения;

- масса воздуха во втором баллоне;

- температура воздуха в первом и втором баллонах, соответственно.

То есть, массы газа в баллонах обратно пропорциональны их температурам.

Поскольку , то > . При смешении объёмов, тепло от более нагретой массы перейдёт к массе менее нагретой. Можно записать:

Где: - тепло полученное газом из первого баллона;

- тепло отданное газом из второго баллона.

Где:С - теплоёмкость газа. Поскольку она слабо зависит от температуры, её можно считать одинаковой и для 1-го и для 2-го объёмов;

- массы газов в первом и втором баллонах, соответственно;

- величина изменения (увеличения) температуры газа первого баллона, при смешении объёмов;

-величина изменения (уменьшения) температуры газа второго баллона, при смешении объёмов.

Приравнивая правые части уравнений, получим:

Полученное неравенство, как раз, и говорит о том, что при смешении объёмов газа, температура смеси будет ниже первоначальной.

Графически, изменение температуры газа в баллонах, при его расширении и последующем смешении, показано на рис.2.

Где:Тнач. - начальная температура газа (воздуха) и всей установки в целом;

Тсм - температура газа после расширения и смешения объёмов;

- температура газа в первом и втором баллонах, после расширения;

- изменение температуры газа в баллонах 1,2, после расширения;

- изменение температуры газов объёмов 1,2, при их смешении;

- величина снижения температуры газа при его расширении и последующем смешении объёмов.

Эффект эксперимента определится из выражения:

=Тнач-Тсм;

Поскольку в данном эксперименте зафиксировано, что , то Тсм можно представить в виде: Тсм= ; см. Рис.2, тогда после подстановки получим:

- определится из решения системы уравнений:

Из второго уравнения, получим:

Подставляя в первое уравнение, найдём:

После преобразования, получим:

Подставляя выражение в (7) и преобразовывая, окончательно получим:

Рассчитаем конкретный пример, для следующих условий:

Тнач=298о К; К; К

Подставляя значения в формулу (8), получим:

То есть, если бы при начальной температуре воздуха равной 298оК, после расширения температура воздуха в первом баллоне снизилась бы на 20 градусов, а во втором баллоне повысилась на эту же величину, то это соответствовало бы снижению температуры смеси, относительно начальной температуры, на 1,34 градуса.

Таким образом, опыт Гей-Люссака фактически показал, что при расширении газа в вакуум, его температура уменьшается.

Для пущей убедительности этого утверждения, качественно оценим методические погрешности этого эксперимента, то есть уясним: уменьшают или увеличивают эти погрешности измеряемый эффект понижения температуры газа.

Начальная температура газа в баллоне 1, перед открытием запорных кранов К, температура стенок и изоляции баллонов 1,2, а также температура соединительных трубопроводов и запорных кранов, - равнялись температуре наружного воздуха. Поэтому теплообмен между газом, заключённым в баллоне, и окружающей средой, перед открытием запорных кранов, происходить не мог. После открытия кранов, вследствие уменьшения температуры газа в первом баллоне, начинался переток тепла от стенки баллона к заключённому в нём газу. И, наоборот, вследствие увеличения температуры газа во втором баллоне, начинался переход тепла от газа к стенке баллона. Но эти тепловые потоки уравновешивали друг друга, вследствие равных перепадов температур между газом и стенкой в обоих баллонах.

Однако, наряду с этим, имел место, ничем не скомпенсированный и не учтённый экспериментаторами, переход тепла от стенки соединительного трубопровода, а также от корпусов запорных кранов, к протекающему в них газу вследствие того, что при истечении газа его температура снижается.

Физика этого процесса такова: при ускорении газового потока, часть его внутренней энергии переходит в кинетическую энергию потока, то есть в энергию более организованную и направленную по потоку. При этом, составляющая кинетической энергии молекул газа, перпендикулярная потоку, уменьшается; следовательно, уменьшается и перпендикулярная потоку составляющая давления газа на стенки трубопроводов (то есть, статическое давление), а, следовательно, уменьшается и перпендикулярная потоку составляющая температуры газа (назовём её нормальной температурой, или температурой незаторможенного потока).

Величину этой температуры показал бы термометр, перемещающийся вместе с потоком, но такой способ измерения температуры на практике трудно осуществим. Проще измерить эту температуру термометром, вмонтированным в стенку трубопровода, заподлицо с его внутренней поверхностью. Такой термометр покажет температуру близкую к температуре незаторможенного потока, но несколько большую (за счёт частичного торможения потока возле стенки).

Температура незаторможенного потока существенно отличается от температуры торможения, различие между ними столь же существенно, как и между величинами полного и статического давления.

Итак, как только газ (воздух) потёк по соединительной трубке, его температура (температура незаторможенного потока) опустилась ниже температуры стенки соединительной трубки и ниже температуры запорных кранов, что вызвало переток тепла от стенок трубки и кранов к потоку воздуха.

Величина тепловой энергии, полученной потоком воздуха, зависела от перепада температур между стенкой и потоком воздуха, от коэффициента теплоотдачи от стенки к потоку, а также от теплоёмкости соединительной трубки и запорных кранов. Поскольку соединительная трубка была свинцовой и имела массу большую, чем масса испытуемого воздуха, то теплоёмкость трубки и кранов была весьма велика.

И, в этих условиях, уже не столь важно: имелась внешняя изоляция на трубке и на кранах, или нет, - запаса тепла в них самих было более чем достаточно, чтобы значительно исказить ожидаемый экспериментальный эффект снижения температуры газа.

Нетрудно видеть, что переток тепла к потоку газа уменьшает измеряемый эффект. Но, несмотря на это, как было показано выше, проведённый Гей-Люссаком эксперимент всё же показал снижение температуры, при расширении газа в пустоту.

Этот качественный анализ погрешностей эксперимента ещё более подкрепляет сделанное ранее заключение о том, что в своих выводах Гей-Люссак грубо ошибся.

Джоуль думал иначе и продолжил опыты, начатые Гей-Люссаком, стараясь сделать их более точными и законченными, не требующими вычислений для получения окончательных результатов.

Схема опытной установки Джоуля показана на Рис. 3.

По существу, это схема Гей-Люссака, но помещённая в калориметр, заполненный жидкостью, изменение температуры которой должно было указать на изменение температуры газа, после его расширения и установления теплового равновесия между газом и жидкостью.

Таким образом, Джоуль, как бы, измерил температуру смеси объёмов 1 и 2, не смешивая их. И, кроме того, он исключил погрешность, связанную с переходом тепла от соединительной трубки к потоку газа, при его расширении; ибо, после расширения газа, трубка всё равно приходила в состояние теплового равновесия с жидкостью в калориметре.

Согласно Л1, Л2, Л3 и других источников, в опытах было зафиксировано незначительное изменение температуры жидкости, что было расценено как подтверждение вывода Гей-Люссака о неизменности температуры газа, при его адиабатическом расширении в пустоту, полученное, правда, с какой то незначительной погрешностью.

В современной общедоступной литературе анализа и расчёта величины погрешности опытов Джоуля не делается. Похоже, что и сам Джоуль не делал такого анализа - и напрасно: ведь незначительное изменение температуры жидкости вовсе не означает, что и температура газа изменилась незначительно.

Уже при знакомстве с одной только схемой опытной установки Джоуля, даже не зная её конкретных параметров, из чисто практических соображений, можно заключить, следующее.

Для организации процесса циркуляции жидкости в калориметре, с целью надёжного выравнивания температуры отдельных частей установки, жидкость должна достаточно свободно обтекать баллоны, трубки, краны и не встречать на своём пути значительных сопротивлений. А для этого, объём жидкости должен быть достаточно большим, сравнимым с объёмом занимаемым баллонами с газом.

Как известно, плотность газа на несколько порядков меньше плотности жидкости; соответственно, массовая теплоёмкость жидкости калориметра должна быть на несколько порядков выше массовой теплоёмкости испытываемого газа (воздуха). А потому, изменение температуры жидкости в опытах Джоуля было, очевидно, на несколько порядков меньше величины изменения температуры газа, в опытах Гей-Люссака. То есть, Джоуль уменьшил чувствительность эксперимента на несколько порядков, - вряд ли это можно назвать улучшением схемы Гей-Люссака. Причём, это обстоятельство является решающим и перечёркивает все другие усовершенствования схемы опытной установки.

Подкрепим эту мысль расчётами.

Например, если давление воздуха после его расширения равнялось атмосферному, то плотность воздуха составляла: 1,3 кг/м3; удельная теплоёмкость его , согласно Л5, примерно равнялась 1кДж/кг; а удельная теплоёмкость воды составляла 4,2 кДж/кг, при её плотности 1000 кг/м3.

Если принять, что объём жидкости равен суммарному объёму баллонов, то отношение массовых теплоёмкостей газа и воды будет равно:

То есть, если температура смеси воздуха после расширения, в опытах Гей-Люссака, уменьшилась, скажем, на 10 градусов ( ), то на опытной установке Джоуля, температура воды в калориметре уменьшится всего лишь на градусов.

Если учесть, что точность измерения температуры у Гей-Люссака составляла 0,01 градуса и предположить, что точность термометров применяемых Джоулем вряд ли могла быть выше, то совершенно очевидно, что изменение температуры жидкости, на величину градуса Кельвина, достоверно зафиксировать невозможно - ибо ожидаемый эффект опыта в 3-и раза меньше погрешности измерения.

Таким образом, Джоуль, кажется, сделал всё, чтобы подтвердить ошибочный вывод Гей-Люссака о неизменности температуры газа при его расширении; и поэтому вызывает удивление тот факт, что ему, всё же, удалось зафиксировать какое то незначительное изменение температуры жидкости.

Полученный результат не вполне удовлетворил Джоуля, и, для «повышения достоверности» опытов, Джоуль сделал следующий шаг в том же направлении (в направлении уменьшения чувствительности эксперимента). Нетрудно догадаться, что для этого ему надо было уменьшить массовую теплоёмкость исследуемого газа, путём уменьшения первоначального давления в баллоне 1.

Если давление, к примеру, уменьшить в 10 раз, то и измеряемый эффект уменьшится в 10 раз и составит градуса; зафиксировать его будет уже значительно трудней. Если давление уменьшить в 100 раз, то и измеряемый эффект уменьшится в 100 раз, и так далее. Таким образом, при каком то, достаточно низком давлении воздуха, зафиксировать снижение температуры жидкости будет практически невозможно.

Но и такой результат опытов не мог считаться вполне строгим, учитывая, что со временем может появиться более точный термометр. И здесь, «на помощь» физике пришла математика.

Очевидно, что если принять первоначальное давление воздуха в баллоне 1 очень близким к нулю ( давление воздуха Р стремится к нулю), то при этом, и массовая теплоёмкость исследуемого воздуха также будет стремиться к нулю - воздух практически исчезает, вырождается. Теплоёмкость же жидкости в калориметре остаётся величиной постоянной, и, поэтому, отношение массовых теплоёмкостей газа и жидкости будет стремиться к нулю; следовательно, будет стремиться к нулю и величина изменения температуры жидкости , в формуле (9).

В этих условиях, любой, самый точный, термометр не сможет зафиксировать изменения температуры жидкости калориметра, даже если температура газа в процессе расширения значительно уменьшится. Ибо газ с нулевой теплоёмкостью не может изменить температуру жидкости с бесконечно большой (относительно этого газа) теплоёмкостью.

Не приняв во внимание, более чем существенное, различие массовых теплоёмкостей жидкости и газа, Джоуль сделал неверный вывод о том, что при давлении газа стремящимся к нулю, температура газа, при его расширении в пустоту без выполнения работы, не изменяется.

Очевидно, что этот ошибочный вывод оказался возможным лишь вследствие нацеленности Джоуля на заранее «известный» результат, при отсутствии критического анализа методики проведения своих экспериментов.

В техническом плане, всё «доказательство» закона Джоуля держится на немыслимо большом снижении чувствительности эксперимента.

Такой эксперимент, по существу, является несостоятельным и изначально (методически) неправильным.

Установка (схема) Джоуля малопригодна для исследования свойств газа. Но если уж пользоваться ею, то надо было начинать опыты с достаточно высоких давлений газа, при которых можно было бы достоверно зафиксировать изменение температуры жидкости калориметра , вследствие расширения газа. Далее, по формуле:

Определить изменение температуры газа , вследствие его расширения.

Проделать серию таких опытов, постепенно снижая первоначальное давление газа до тех пор, пока чувствительность термометров позволяет фиксировать изменение температуры жидкости с достаточной точностью.

А ещё лучше было бы, провести опыты по расширению газов, непосредственно измеряя температуру газа после расширения (то есть, по схеме Гей-Люссака, только несколько улучшенной и позволяющей смешивать объёмы газа после расширения). Это позволило бы достичь более низких давлений газа, при хорошей точности измерения эффекта, снижения температуры газа.

После этого, составить график зависимости от Р, при условии, скажем, расширения газа, во всех этих опытах, вдвое. И затем уже, анализировать этот график и строить предположения относительно того, как будет себя вести величина при Р стремящемся к нулю.

Ничего этого сделано не было.

Но, имеющихся на сегодняшний день общеизвестных опытных фактов вполне достаточно чтобы утверждать, что при нормальном давлении газа и при более высоких давлениях, закон Джоуля не выполняется; и нет никаких оснований считать, что он выполняется при предельно низком давлении газа, при Р стремящимся к нулю.

Сторонникам противоположного (общепринятого) мнения остаётся ссылаться на то, что при предельно низких давлениях опыты провести невозможно, и, следовательно, можно говорить о том, что прямым экспериментом закон Джоуля не опровергнуть. Но, если продолжить эту мысль дальше - то и не доказать. То есть, следуя этой формальной логике, в области предельно низких давлений закон Джоуля свободен (независим) от эксперимента, но тогда это не закон, а просто гипотеза. Кроме того, «спрятавшись» в недостижимую для эксперимента область (область, где давление газа стремится к нулю, т.е. исчезающее малую область) гипотеза Джоуля, с точки зрения здравого смысла, потеряла всякое практическое значение.

Тем не менее, «закон Джоуля» успешно продержался почти два века, несмотря на то, что его «доказательство», как было показано выше, держится фактически на подмене величины изменения температуры газа , величиной изменения температуры жидкости калориметра . Это кажется почти невероятным. Неужели Джоуль не видел этой подмены? Вряд ли, скорее дело в другом: он, видимо, не решился использовать свой здравый смысл экспериментатора в споре с теоретиками-идеалистами, более сведущими в математике и формальной логике.

Альберт Эйнштейн один из тех, кто прекрасно усвоил этот «плодотворный» термодинамический метод доказательства беспочвенных идей и успешно использовал его в дальнейшем, в своих работах по относительности. Метод этот основывается на отрицании здравого смысла и на возвышении теории над опытом. Но лучше всего об этом скажет сам Эйнштейн, вот наиболее одиозные его высказывания, касающиеся метода познания:

«Физика представляет собой развивающуюся логическую систему мышления, основы которой можно получить не выделением их какими либо индуктивными методами из пережитых опытов, а лишь свободным вымыслом»;

«Опыт не может подтвердить существующую теорию, он может лишь её опровергнуть»;

«Ошибаются теоретики, думающие, что теория индуктивно выводится из опыта»

После этих откровений А.Эйнштейна, становится тревожно за будущее науки.

Эйнштейн, безусловно, черпал вдохновение в методе термодинамики, но хорошо хотя бы то, что сам он в термодинамике ничего не успел сделать и не запутал окончательно и без того противоречивый предмет.

Основной проблемой метода термодинамики является то, что не состоятельный (не имеющий опытного обоснования) «закон Джоуля» положен в основание этой науки и, по сути, является вторым началом термодинамики. Первым и основным началом, безусловно, остаётся закон сохранения энергии.

Газ, при давлении стремящимся к нулю, получил название идеального, а закон Джоуля получил статус закона для идеального газа. Похоже на то, что это понятие идеального газа придумано специально, чтобы исключить возможность прямой экспериментальной проверки «закона Джоуля». Такой газ правильней было бы назвать вырожденным, чтобы не путать его с другим понятием идеального газа, согласно которого: идеальным считается газ, строго подчиняющийся уравнению состояния. И это разумная идеализация, ибо этому условию с хорошей точностью (до 0,5%) подчиняются практически все газы, в диапазоне температур и давлений, применяемых в энергетике и в других отраслях техники.

Дав двум различным газам одно и то же определение «идеальный», физики внесли путаницу в науку термодинамику, что позволило несостоятельному «закону Джоуля» исподволь, с молчаливого согласия Джоуля и других корифеев термодинамики, расширить сферу своего применения и на газ, подчиняющийся уравнению состояния. Хотя, при давлениях отличных от нуля, «закон Джоуля» не только не доказан. Но, напротив, доказано экспериментально, что «закон» этот - не выполняется. Об этом недвусмысленно говорят результаты опытов Гей-Люссака, при условии правильного расчёта температуры смешения объёмов газа, после его расширения.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ «ДОКАЗАТЕЛЬСТВО» ЗАКОНА ДЖОУЛЯ

(неудавшееся доказательство, предпринятое Энрико Ферми)

В настоящее время можно считать общепризнанным, что физический закон может быть обоснован только опытным путём. Это условие справедливо и для закона Джоуля. Тем интереснее будет познакомиться поближе с теоретическим «доказательством» закона Джоуля, данном Энрико Ферми, см. Л2 глава 4, параграф 14, обозначения и нумерация формул даны согласно Л2.

Это выражение представляет собой полный дифференциал, так как выполняется условие:

Далее, найдём выражение для dS в более общем виде.

Из первого закона термодинамики в дифференциальной форме, имеем:

Поскольку было показано, что dS является полным дифференциалом функции от V и T, то можно записать.

На первый взгляд, кажется, что в этом выводе математических и логических ошибок нет. Но результат любого вывода, прежде всего, зависит от того, из каких предпосылок он начат. Поэтому обратимся к самому началу данного вывода и рассмотрим уравнение (30), которое является уравнением сохранения энергии в дифференциальной форме.

Это уравнение также представляет собой закон сохранения энергии в дифференциальной форме.

Сравним теперь уравнения (30) и (79). Сразу видно, что в уравнении (30) отсутствует член: , - член, который учитывает изменение внутренней энергии газа, в зависимости от изменения объёма.

То есть, доказательство начинается с уравнения, которое написано уже с учётом того, что U не зависит от V (то есть, что ). И именно это утверждение: то есть, что - является результатом всего вывода.

Здравый смысл подсказывает нам, что доказательство должно быть независимым от того утверждения, которое необходимо доказать. В связи с этим, присмотримся подробнее к ходу доказательства.

Из уравнения (30) легко получается уравнение (85) - выражение дифференциала энтропии. Далее доказывается, что выражение dS , полученное из уравнения (30), обозначим его , - является полным дифференциалом. Затем берётся выражение dS (обозначим его ) полученное из уравнения (79), которое, подчёркиваю, не идентично уравнению (30). И с этим выражением, , делаются преобразования как с полным дифференциалом. На каком основании? Ведь полным дифференциалом является выражение dS, полученное из формулы (30), то есть .

Выражения: и , - различны - это очевидно. Поэтому, если - является полным дифференциалом, то это как раз и означает, что - не является полным дифференциалом.

- может быть полным дифференциалом только в том случае, если из него выбросить член: ; или, другими словами, - положить этот член равным нулю, а для этого надо положить равным нулю: ( .

Но на каком основании мы это можем сделать? Где доказано, что формулы (30) и (85) истинные, а формулы (79) и (80) - не верны и имеют лишний член, который надо убрать? Ведь именно это- Ферми ещё только собирался доказать.

Именно в этом месте, в рассматриваемом «доказательстве», приведенном в Л2, и допущена ошибка. Ну и далее, полученный результат о том, что , - должен был неизбежно выплыть, в процессе математических преобразований, ибо он ведь с самого начала входил в уравнение (30) и, соответственно, в уравнение (85).

Отсюда следует, что приведенное Ферми, теоретическое «доказательство» того, что ; - нельзя считать доказательством. И это неудавшееся доказательство ещё раз говорит о том, что «закон Джоуля» (как и любой другой физический закон) в принципе нельзя доказать теоретически. Эксперимент же, как было показано ранее, опровергает существование этого «закона».

Причём, кроме прямых экспериментов Гей-Люссака, есть и другие экспериментальные данные, с помощью которых можно показать несостоятельность «закона Джоуля», пожалуй, даже ещё более наглядно.

ПРИБЛИЖЕНИЕ К МЕХАНИЧЕСКОМУ ЭКВИВАЛЕНТУ ТЕПЛОТЫ

(сравнительный анализ методик Майера и Джоуля)

Первым величину механического эквивалента теплоты определил Майер, воспользовавшись значениями теплоёмкостей для воздуха и следствием, вытекающим из ошибочного вывода Гей-Люссака: о постоянстве температуры газа, при его адиабатическом расширении в пустоту.

Майер рассуждал примерно так:

Если взять газ, при давлении .

И нагреть газ при постоянном объёме на 1 градус, затратив на это количество тепла равное , а затем дать возможность газу адиабатически расшириться в пустоту, без выполнения работы, до первоначального давления , то процесс придёт в точку 3. Причём, разница температур: , в соответствии с выводом Гей-Люссака, по прежнему будет равна 1-му градусу.

Если же газ перевести из состояния 1 в состояние 3, подогревая его при постоянном давлении, то придётся затратить на это тепло равное , большее, чем на величину работы расширения .

Это соотношение принято называть формулой Майера.

Из сравнения формул (11) и (6) видно, что величину R можно выразить в различных единицах: пользуясь формулой (11) - в механических единицах (Нм; кгс м), а пользуясь формулой (6) - в тепловых единицах (калориях; килокалориях)

Рассчитав конкретный пример и затем, разделив значение R , найденное по формуле (11) на значение R, полученное из формулы (6), Майер определил значение механического эквивалента теплоты, величина которого у него получилась равной 367 кгс м/ккал.

Вот как описывает этот исторический момент сам Роберт Майер (отрывок взят из Л3)

«…Количество теплоты, необходимое для нагревания 1см3 воздуха при постоянном давлении на 1 градус, равно:

(здесь принимается, согласно Деларошу и Берару, 0,267 кал/г. град)

Соответственно, количество теплоты, затраченное на нагрев той же массы воздуха, но при постоянном объёме, будет равно 0,000244 кал. ( кал/г. град.)

Расширяясь при постоянном давлении, воздух увеличивает свой объём на 1/274 первоначального объёма и, следовательно, может поднять при нормальных условиях столбик ртути весом 1,033 кг на высоту 1/274 см. Совершённая при этом работа равна

3,78 . Соответствующее этой работе количество теплоты равно:

0,000347-0,000244=0,000103 кал.

Отсюда, значение механического эквивалента теплоты равно:

Вскоре и Джоулю удалось определить механический эквивалент теплоты, он получил значение примерно равное 460 кгс м/ккал, методом прямого преобразования механической энергии в тепловую.

Как видно, расхождение в величинах механического эквивалента теплоты, полученных двумя различными методами, на первых порах, было более чем существенным.

Джоуль продолжал свои опыты в течение долгих восьми лет. После него подобные опыты ставили: Э.Эдмунд, в 1865 году; Г. Роуланд, в 1879 году и другие. В конце концов, исследователи остановились на значении механического эквивалента теплоты, равном 426,9 кгс м/ккал.

Если мы воспользуемся современными значениями теплоёмкостей и , и определим механический эквивалент по методу Майера, то мы также получим величину 426,9 кгс м/ккал. То есть, сейчас, оба метода дают одинаковый результат.

Казалось бы, это говорит о достигнутой точности как в экспериментах по определению теплоёмкостей и , так и в экспериментах по непосредственному определению механического эквивалента теплоты методом Джоуля. Но, разумеется, это соображение справедливо лишь в том случае, если оба метода верны. Однако, рассматриваемый случай, как раз не тот. Ибо, если принять во внимание, что Майер в своём методе использовал неверный вывод Гей-Люссака, о независимости температуры от объёма, то это значит, что формула Майера не верно отображает физический процесс. И, следовательно, метод Майера, по меньшей мере, не точен - и поэтому, величину механического эквивалента теплоты нельзя определять по методу Майера.

Таким образом, способ определения механического эквивалента теплоты, прямым преобразованием механической энергии в тепловую, - остаётся единственно верным.

И, с этих позиций, факт полного совпадения результатов двух принципиально различных методов (методов Майера и Джоуля) можно объяснить лишь грубыми методическими ошибками, допущенными в экспериментах по определению теплоёмкостей газов, а, может быть, и в экспериментах по прямому преобразованию механической энергии в тепловую.

Вполне возможно, что сегодняшнее, окончательное, значение механического эквивалента теплоты является результатом компромиссным для обеих методик, ибо величина 426,9 кгс м/ккал представляет собой нечто среднее между первоначальными значениями (367 и 460), полученными Майером и Джоулем. И если это так, то современное значение механического эквивалента (426,9) - не верно, ибо компромиссов между двумя методиками, одна из которых не верна, в науке быть не может.

Что касается опытов Джоуля, то здесь, всё же, есть слабая надежда, что окончательная величина механического эквивалента (426,9) получена без всякого влияния со стороны, разительно отличающихся, результатов Майера.

Но тогда, изменения значений теплоёмкостей, происшедшие со времён Майера, носят явно тенденциозный характер. Проще говоря, при определении значений теплоёмкостей сделаны поправки таким образом, чтобы эти значения соответствовали теории и, прежде всего, формуле Майера. Изменения таковы, что теперь хотя, на самом деле, это соотношение не верно. Достигается это простым, но эффективным способом: одна из теплоёмкостей, а именно , определяется экспериментально, а величина рассчитывается по формуле Майера:

Таким образом, разность величин: и , - будет всегда равна R, и всегда будет соответствовать установленному значению механического эквивалента теплоты.

Этот нехитрый способ «согласования» теории и практики отчасти можно оправдать значительными экспериментальными трудностями в определении теплоёмкостей газов при постоянном объёме.

Однако и при таком упрощенном подходе, полностью освободиться от проблем эксперимента не удалось, ибо величину теплоёмкости при постоянном давлении необходимо, всё же, определять опытным путём.

И если мы сравним: значение теплоёмкости , для воздуха, Делароша и Берара, =1,118 кДж/кг*град, - значение которым пользовался Майер, и современное значение при нормальных условиях, взятое из Л5 ( =1,0038 кДж/кг*град), - то первое, что обращает на себя внимание это значительная разница в величинах теплоёмкостей.

1,118-1,0038=0,1142 кДж/кг*град, что составляет примерно 11 процентов от величины сегодняшнего значения, и примерно 40 процентов от величины газовой постоянной R. И это притом, что Деларош и Берар определили значение до третьей значащей цифры, то есть, по их собственной оценке, с точностью до 0,5 процента. Как же стало возможным столь существенное уточнение величины , - сразу на 11 процентов!!!

Дело в том, что погрешность эксперимента рассчитывается исходя из той информации, что попадает в поле зрения экспериментатора, или тех исследователей, которые анализируют результаты эксперимента. И в этом смысле, оценка погрешности эксперимента субъективна. Своевременно не замеченные методические погрешности эксперимента могут сильно изменить результат.

Что ж, Деларош и Берар могли, что-то упустить из виду, но от этого не застрахованы и современные экспериментаторы.

И действительно, если мы проанализируем современную методику определения теплоёмкости газа при постоянном давлении, взятую из Л 6, стр. 444, то увидим, что в этой методике заложена грубейшая ошибка.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛОРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГАЗОВ

(анализ современной методики эксперимента)

Цитируем по Л 6:

«Для исследования теплоёмкости применяют, главным образом, метод смешения и метод протока.

Метод смешения.

Предварительно нагретый исследуемый газ направляется в калориметр. Протекая через калориметрическое устройство, газ охлаждается, нагревая калориметр. Искомую теплоёмкость находят из уравнения теплового баланса, как при обычном методе смешения»

Где: - тепло полученное калориметром, при протекании через него массы газа m;

- тепловые потери (определяются специальными опытами);

- температура калориметра (температура газа покидающего калориметр);

- температура газа поступающего в калорифер;

m - масса газа, протекшего через калориметр за время опыта.

И всё же, формула (12) чуть-чуть отличается от общепринятой формулы тем, что обозначение теплоёмкости С не имеет значка р, - и это не случайно. Ибо есть большие сомнения в том, что по этой формуле (в этих опытах) можно определить именно , а не какую то другую теплоёмкость (что то среднее, между и ). Причём, здесь не имеется в виду то обстоятельство, что давление газа протекающего через калорифер, строго говоря, не остаётся постоянным и слегка снижается, вследствие преодоления гидравлических сопротивлений по тракту. Это изменение давления несущественно и им можно пренебречь. Дело - в другом.

И чтобы понять в чём, вспомним ещё раз, что означает понятие удельной теплоёмкости газа при постоянном давлении. Это количество теплоты необходимое для нагревания 1 кг газа на 1 градус и выполнения работы расширения (А) равной Р , где - изменение объёма, соответствующее изменению температуры 1 кг газа, на 1 градус.

Из уравнения состояния запишем =R/P; то есть, А=R;

На первый взгляд, кажется, что это последнее условие выполняется всегда при нагревании или охлаждении газа, если только выполняется условие постоянства давления. Но это не так, для того чтобы работа выполнялась надо создать условия. Для того чтобы, какая либо сила могла выполнить работу - необходимо сопротивление.

В данном случае мы имеем дело с потоком газа, который вначале нагревается, увеличиваясь в объёме, а затем охлаждается и при этом сжимается. Нагревающийся и расширяющийся газ сжимает охлаждающийся газ. Нагревающийся газ выполняет работу расширения равную по величине работе по преодолению сопротивления сжатию, со стороны охлаждающегося газа.

Но, дело в том, что удельный объём установившегося газового потока зависит от скорости потока, а скорость потока является функцией температуры газа, то есть зависит от величины отвода тепла.

Вследствие этого, в процессе отвода тепла от исследуемого газа, его объём будет уменьшаться не только за счёт работы сжатия, но, одновременно, и за счёт отвода тепла, за счёт снижения температуры газа и уменьшения скорости потока. В результате чего, при снижении температуры на 1 градус, работа сжатия единицы массы газа не будет равна R (будет меньше R). Естественно, что количество тепла, отданное газом, при этом, будет меньше величины . Но это и означает, что величина теплоёмкости, С, подсчитанная по формуле (12), будет представлять собой нечто среднее, между и .

Определим, чему будет равна работа сжатия в рассматриваемом процессе.

С учётом сказанного, изобразим процесс отвода тепла от потока газа в Р-V диаграмме, см. Рис.5.

Где: 1-1/ - процесс отвода тепла, сопровождающийся уменьшением объёма, без выполнения работы сжатия;

1/ - К - изотермическое сжатие, с отводом тепла (вследствие выполнения работы сжатия);

1 - К - результирующий процесс охлаждения при постоянном давлении.

Для удобства анализа процесса охлаждения газа, изобразим процесс между двумя изотермами, отстоящими друг от друга на 1 градус. Тогда:

А нас интересует работа сжатия, выполненная на участке и величина невыполненной работы на участке 1 - ;

Работа сжатия (А) на участке - К, определится из выражения:

Где: ; Однако, поскольку относительное изменение величины Р в процессе - К, невелико, то можно считать Р, величиной постоянной и равной . Тогда формула работы сжатия запишется в виде:

А величина невыполненной работы будет равна произведению:

И, таким образом, задача сводится к определению величины изменения объёма в процессе - К.

Нетрудно видеть, что ;

В свою очередь, из уравнения состояния, можно записать:

Для =0,1 МПа, получим:

Принимая во внимание, что: удельный объём газового потока пропорционален скорости потока; температура газа, в первом приближении, согласно молекулярно кинетической теории, пропорциональна кинетической энергии молекул (то есть пропорциональна квадрату скорости молекул, а, следовательно, и квадрату скорости потока), - делаем вывод о том, что удельный объём газового потока должен быть пропорционален корню квадратному из температуры. Отсюда, можно записать:

То есть, объём газового потока примерно наполовину уменьшается за счёт снижения температуры, и наполовину, за счёт выполнения над потоком работы сжатия.

И, следовательно, работа сжатия, при охлаждении газового потока на 1 градус, равна 0,5 R;

И тогда, величина С, определяемая в эксперименте и рассчитанная по формуле (12), представляет собой выражение:

Где: - изменение внутренней энергии потока а изобарическом процессе. Для того чтобы получить величину , надо к С прибавить 0,5R, то есть:

Согласно Л5, для воздуха, при Р=0,1 МПа и Т=298 ,

С = 1,0038 кДж/кг град.

(в Л5, С, обозначается, как , но таковой не является, ибо она определяется по неверной методике, разобранной выше).

И тогда: =1,147; (кДж/кг град)

Сравним со значением теплоёмкости , Делароша и Берара:

=1,118; (кДж/кг град)

Таким образом, мы получили значение значительно более близкое к значению , Делароша и Берара, чем современное табличное значение.

Похоже, что у современных теоретиков и экспериментаторов начисто выпала из поля зрения, только что разобранная, весьма существенная, методическая погрешность, примерно равная R/2.

Не исключено, что в современных экспериментальных методиках есть и другие промахи, которые можно выявить при более подробном знакомстве с экспериментом. В связи с этим, значение , полученное Деларошем и Бераром ( =1,118 кДж/кг. град) представляется гораздо более достоверным, чем общепринятое значение ( =1,0038 кДж/кг. град) и более достоверным, чем только что полученное значение ( =1,147 кДж/кг. град), - рассчитанное на основе современных данных С ( )=1,0038 кДж/кг. град и современного значения R=0,287 кДж/кг. град.

Но если значение теплоёмкости , времён Майера, оказалось точней современного значения, то у нас нет никаких оснований не доверять и значению , которым пользовался Майер, тем более что определялось оно экспериментально, независимым от, , способом.

Следовательно, Роберт Майер располагал весьма достоверными значениями и , и более точными, чем современные значения и , приведенные в Л5. И если, при этом, он получил значение механического эквивалента теплоты 367 кгс м/ккал, столь сильно отличающееся от современного общепринятого значения (426,9), то это ещё раз указывает на несостоятельность метода Майера и на не выполнимость формулы Майера.

Если бы Майер располагал надёжным значением величины механического эквивалента теплоты, определённым независимым способом. Если бы он располагал надёжным значением величины R, выраженным в калориях, - то он не сделал бы этих своих ошибок, а вместо этого показал бы (так как это сделаем сейчас мы), - что внутренняя энергия газа зависит не только от температуры, но и от объёма.

ДЕЛАРОШ, БЕРАР И ДЖОУЛЬ ПРОТИВ «ЗАКОНА ДЖОУЛЯ»

(очередное подтверждение зависимости внутренней

энергии от объёма)

Запишем выражение (определение) теплоёмкости в общем виде.

Где: - изменение внутренней энергии в изобарическом процессе.

Заменив изобарический процесс изохорическим и изотермическим, запишем:

Где: - изменение объёма, соответствующее изменению температуры на 1 градус, в изобарическом процессе.

Подставляя значение в (17), получим:

Но, , а комплекс , - это изменение внутренней энергии в изотермическом процессе расширения газа в пустоту, без выполнения работы, при увеличении объёма на величину , соответствующую изменению температуры на 1 градус, в изобарическом процессе; обозначим комплекс: , через .

Подставляя значения теплоёмкостей, которыми пользовался Майер ( =1,118 кДж/кг град; кДж/кг град) и современное значение R=0,287 кДж/кг град, получим:

1,118-0,787-0,287=0,044 кДж/кг град

Полученный результат опровергает «закон Джоуля». И результатом этим мы во многом обязаны Джоулю. Ибо именно он, более других, приложил усилий для определения механического эквивалента теплоты, а, следовательно, и современного значения R , в калорических единицах.

Пользуясь значением , можно определить величину изменения температуры газа при его адиабатическом расширении в пустоту, без выполнения работы.

Рассчитаем эффект уменьшения температуры газа, в опытах Гей-Люссака, при адиабатическом расширении объёма воздуха, с начальными параметрами:

=0,2 МПа; , - вдвое,

Где: 1-2 - процесс адиабатического расширения воздуха, без выполнения работы;

1-2 - изотерма ;

определится из уравнения состояния.

=0,42763 м3/кг

=0,42763 м3/кг

найдем из условия: = м3/кг.

Из геометрических соображений, см. Рис.6, можно записать:

Учитывая, что (ибо, по условию, объём увеличивается вдвое) и подставляя значения, получим:

м3/кг

=0,85526+0,02391=0,87917 м3/кг

Из уравнения состояния определим

0,09728 МПа

- определится из выражения:

Поскольку, согласно уравнению состояния, изменение температуры в изобарическом процессе пропорционально изменению объёма, можно записать:

Именно эту величину снижения температуры газа, вследствие его расширения в пустоту, и должен был получить Гей-Люссак, после смешения объёмов. При условии, конечно, если бы ему удалось организовать действительно адиабатический процесс расширения газа. Для чего необходимо было теплоизолировать не только наружную поверхность опытной установки, но также и внутреннюю поверхность баллонов, соединительной трубки и запорных кранов.

Как видно, ожидаемый эффект эксперимента достаточно велик. Но, как уже говорилось ранее, эффект уменьшения температуры газа снижается за счёт перетока тепла к исследуемому газу от материала соединительной трубки и запорных кранов, имеющих значительную массовую теплоёмкость. То есть, при проведении подобных экспериментов необходимо иметь в виду, что для исследуемого газа окружающая среда начинается уже у внутренней поверхности стенки сосуда, в котором заключён газ и, соответственно, у поверхности проточной части газового тракта.

Итак, мы получили подтверждение того, что внутренняя энергия газа является функцией не только температуры, но зависит и от объёма.

Посмотрим, что будет происходить с величиной при изменении давления.

Из уравнения состояния в дифференциальной форме:

при условии , следует, что приращение объёма, при изменении температуры на 1 градус, обратно пропорционально давлению.

Следовательно, и величина внутренней энергии, зависящая от объёма , также будет зависеть от давления.

И поэтому, следует, что и теплоёмкость газа при постоянном давлении, , также должна зависеть от давления.

И ведь что интересно: Деларош и Берар подтвердили этот наш, несколько запоздалый, вывод своими прямыми экспериментами ещё полтора столетия назад, измеряя теплоёмкость при давлениях больших, чем атмосферное. Однако им не поверили, поскольку это противоречило выводу Гей-Люссака.

Более того, в 1853 году, Ренью, даже нашёл погрешности в экспериментах Делароша и Берара. Погрешности эти в своей основе, надо полагать, были мнимыми, несуществующими, но зато нужными и своевременными для утверждения «закона Джоуля».

Деларош и Берар и на этот раз оказалась правдивей и точней своих коллег, но не удачливей.

ДРОССЕЛИРОВАНИЕ. ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ-ТОМСОНА

(анализ методики и результатов экспериментов)

Эксперименты по дросселированию различных газов, проведённые Джоулем и Томсоном в 1852-62 годах, явились естественным продолжением экспериментов по расширению газов в пустоту.

Джоуль полагал, что, наблюдая непрерывный установившийся процесс течения газа достаточно продолжительное время, можно более точно и достоверно зафиксировать изменения параметров газа при его расширении.

Цель эксперимента состояла в том, чтобы определить, как изменится температура газа за дросселем. В качестве дросселя Джоуль использовал пористые (ватные) перегородки.

Схема эксперимента показана на рисунке 7.

Опыты проводились при комнатной температуре, при перепаде давления на дросселе =1 атм.

Изменение температуры , при этом, составило:

- для воздуха -0,25 градуса Цельсия;

- для углекислого газа-1,25 градуса;

- для водорода+0,02 градуса.

То есть, результаты эксперимента получились противоречивыми. При дросселировании углекислого газа, воздуха и большинства других газов их температура понижалась, а температура водорода и гелия, при их дросселировании, повышалась.

Анализ полученных результатов был проведён поверхностно. В результате чего исследователи пришли к выводу, что при дросселировании идеального газа его температура не изменяется, энтальпия остаётся постоянной и что всё это, лишний раз, подтверждает «закон Джоуля».

Этот ошибочный вывод остаётся в силе и до сих пор, а его доказательство, с годами, становится всё длинней и запутанней. Сюда привлекаются и несостоятельный закон Джоуля, и дифференциальные уравнения термодинамики. Но насыщенность доказательства математическими преобразованиями не может его сделать убедительным, если оно опирается на несостоятельный закон; более того, в доказательстве этом, порой не достаёт самой обычной логики.

Но не будем подробно анализировать неточности существующего общепринятого понимания процесса дросселирования. Вместо этого, начнём сначала: рассмотрим процесс дросселирования газа и, на основании имеющихся общепризнанных опытных фактов, сделаем собственные выводы.

Общеизвестно, что при прохождении потока через дроссель (сужение), давление в потоке всегда понижается, а скорость потока всегда возрастает. На проталкивание потока через дроссель всегда затрачивается механическая энергия, которая превращается в тепло, в кинетическую энергию потока и остаётся в потоке, увеличивая его внутреннюю энергию (кинетическая энергия потока является, по существу, внутренней энергией потока, ибо она находится в потоке, принадлежит ему, и при торможении потока превращается в тепло).