Изучение темы "Магнийорганические соединения" на уроках химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

3

ВВЕДЕНИЕ

Магнийорганические соединения относятся к числу одних из самых известных металлоорганических соединений. Они широко применяются в органическом синтезе, хотя в последнее время их потеснили литийорганические соединения, которые в ряде случаев оказываются более удобными. Использование магнийорганических соединений позволило получить органические производные многих элементов и привело к развитию целого направления - химии элементоорганических соединений, успешно развиваемое в нашей стране школой академика А.Н. Несмеянова. С их помощью можно получать соединения различных классов: спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, органические кислоты и т. д. Место, занимаемое магнийорганическими соединениями среди всех металлоорганических соединений, уникально.

Глава 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИЗУЧЕНИЯ ТЕМЫ

«ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ» НА УРОКАХ ХИМИИ

Перед учащимися должен быть поставлен вопрос: какие же научные представления могли быть положены в основу новой теории? Теория была сформулирована А.М. Бутлеровым на основе последовательного проведения в химии принципа атомистики. Атомно-молекулярное учение в то время из гипотезы все больше стало превращаться в теорию. На международном съезде химиков в Карлсруэ (1860) после долгих споров было дано точное определение понятий атома и молекулы. В химии уже раньше было введено понятие атомности (валентности) элементов. Казалось бы, логически вытекает отсюда вопрос о том, как строятся молекулы из атомов. Но ученые того времени не придавали этому большого значения и считали, что установить внутреннее строение молекул невозможно. А некоторые из них и вообще не признавали реальное существование атомов и молекул.

А.М. Бутлеров пошел по пути развития атомистических представлений - в этом он видел путь дальнейшего теоретического развития науки. Считая атомы и молекулы реально существующими, он пришел к выводу, что атомы в молекулах должны быть соединены в определенной последовательности, что эта последовательность влияет на свойства вещества, что ее можно установить химическими способами и выразить в виде формулы. Такая формула одновременно будет отражать и строение вещества, и его разнообразные химические свойства.

Так можно раскрыть сущность идей А.М. Бутлерова. Чтобы точней передать его взгляды и дать почувствовать учащимся язык науки того времени, следует привести цитату: «Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением». Учащиеся с интересом воспринимают эту формулировку и часто запоминают ее наизусть, хотя этого от них и не требуется. Они обычно сами переводят на современный язык термины, какими пользовался А.М. Бутлеров. От учителя потребуется разъяснение понятия «химическое строение». Указав, что химическое строение - это порядок соединения атомов, следует сразу же пояснить, что в это понятие А.М. Бутлеров вкладывал более глубокое содержание, чем указание на то, какой атом с каким соединен в молекуле. Определенная последовательность соединения атомов, По А.М. Бутлерову, обусловливает определенный порядок их химического взаимодействия, взаимного влияния, вследствие этого вещество получает новые свойства, не сводящиеся к сумме свойств образующих его элементов.

А.М. Бутлеров не знал еще конкретно, в чем выражается взаимное влияние атомов в молекуле, но он уже в то время понимал, что молекула не представляет собой простую сумму атомов, хотя и соединенных в определенном порядке.

Здесь же, хотя это не предусматривается учебником, можно в общих чертах показать сущность взаимного влияния атомов. Из неорганической химии учащиеся знают, что при образовании химических связей электроны от одних атомов переходят к другим или же образуют общие электронные пары. При этом наибольшая электронная плотность спаренных электронов может быть сдвинута в сторону того или иного из атомов в зависимости от их электроотрицательности. В этом взаимодействии электронов, их перераспределении при химических реакциях и заключается взаимное влияние атомов. Результаты его сказываются, на свойствах вещества, поскольку частично изменяются сами атомы. Например, в молекуле хлороводорода хлор сильно оттянул в свою сторону электронную плотность связи с водородом, поэтому вещество легко распадается в водном растворе на ионы. В молекуле воды сдвиг электронной плотности к кислороду меньше, чем к хлору в хлороводороде, поэтому молекулы воды распадаются на ионы в малой степени. В молекулах аммиака азот еще в меньшей степени оттягивает к себе электроны связей с атомами водорода, и молекула в водном растворе не подвергается диссоциации. Такое разъяснение носит чисто информационный характер, поэтому от учащихся не требуют знания электронной интерпретации взаимного влияния атомов.

После того как все существенные вопросы теории химического строения разъяснены, следует сформулировать ее основные положения. Это позволит уточнить мысли, выделить в теории главное и придать знаниям более четкую форму.

Но всем сказанным теория пока лишь постулирована, раскрыты ее идеи, но они не доказаны и не дают ответа на те вопросы, которые были поставлены вначале. Задача последующего изучения и заключается в том, чтобы на том материале, который здесь может быть привлечен, раскрыть конкретно основные положения теории.

Сначала рассматривается первое ее положение - последовательность соединения атомов. На основе валентности элементов изображают с применением черточек формулу метана. Обращают внимание учащихся на то, что атомы водорода не связаны друг с другом непосредственно, что все они соединяются в молекулу посредством атома углерода. Таков здесь «порядок» соединения атомов. Затем рассматривают порядок расположения атомов в молекулах этана и пропана. После этого учащиеся сами могут усмотреть причину многообразия органических соединений в свойстве атомов углерода соединяться друг с другом в цепи. Уместно предупредить их, что при дальнейшем изучении они узнают и о других причинах многообразия органических соединений.

На вопрос о том, сохраняется ли валентность углерода в органических соединениях, можно ответить словами А.М. Бутлерова: «Принцип четырехвалентности угля остается, таким образом, нисколько не нарушенным, напротив, мы видим здесь даже подтверждение этого принципа».

Далее дается определение структурных формул как выражающих порядок соединения атомов в молекулах и вводится понятие о полных и сокращенных (упрощенных) структурных формулах.

Здесь же может быть дано первое разъяснение, что структурные формулы не выражают пространственного расположения атомов в молекулах, и поэтому начертания их могут быть различны. Предлагают учащимся составить структурные формулы бутана и пропана, затем записать структурные формулы с различными поворотами углеродного скелета и поясняют, что последовательность соединения атомов друг с другом здесь всякий раз одна и та же. Принято писать структурные формулы, однако, не произвольно, а в виде вытянутой цепочки.

ИЗОМЕРИЯ

Второе положение теории химического строения изучается в дедуктивном плане. Из сформулированного положения о зависимости свойств веществ от строения делается вывод, что возможен различный порядок соединения атомов в молекулах и в связи с этим у веществ появляются разные свойства.

Перед учащимися может быть поставлен вопрос: возможен ли какой-либо иной порядок соединения атомов в молекулах этана и пропана? Попытки составить формулы, которые отражали бы другое строение, оказываются безуспешными. Поиски иного порядка соединения продолжаются на бутане. Когда этот другой порядок будет найден, сообщается, что во времена А.М. Бутлерова существовал один бутан. Обнаружив, что молекула бутана может иметь и иное строение, он решил синтезировать этот другой бутан. Оказалось, что свойства бутанов различны. Синтез изобутана подтвердил истинность теории химического строения.

Теперь уже вместе с учащимися предпринимаются поиски пентанов различного строения.

Чтобы идея взаимного влияния атомов постоянно сочеталась с теорией химического строения, при рассмотрении пентанов отметим, что в одном из них каждый атом углерода находится под влиянием одного или двух соединенных с ним атомов углерода, в другом появляется атом, на который непосредственно действуют уже три углеродных атома, а в третьем содержится атом, подвергающийся влиянию четырех других атомов. Разное состояние этих атомов проявляется в свойствах веществ, например в их разных физических константах.

Рассмотренных фактов достаточно, чтобы сформулировать определение понятия изомерии и дать, таким образом, ответ еще на один вопрос, стоявший перед теорией: различие в свойствах веществ одинакового состава объясняется различным строением их молекул.

Понятием изомерии завершается рассмотрение основных положений теории химического строения. Эти положения должны быть обобщены учащимися с приведением примеров и закреплены на двух-трех упражнениях. Например, можно предложить отыскать вещества одинакового строения по приведенному в учебнике набору структурных формул. К решению упражнений следует дать пояснение о мысленном выпрямлении углеродной цепи, чтобы запись формул не затушевывала различий в строении.

Когда сущность и значение теории поняты учащимися, при наличии времени на уроке можно более подробно показать, как она была создана, вновь обратившись к истории. Теории не рождаются вдруг и неожиданно. Предпосылки их зарождаются в недрах старых представлений. Важнейшая предпосылка теории термического строения заключалась в развитии атомистических представлений и установлении понятия валентности элементов.

Понятие валентности введено в науку Е. Франкландом (1852). О значении его для теории говорят следующие слова А.М. Бутлерова: «Понятие о химическом строении вытекает прямо из понятия атомности», т. е. валентности. А. Кекуле установил четырехвалентность углерода - это краеугольное понятие для органической химии. Выдвигались и идеи о соединении атомов углерода в цепи (А. Кекуле, А. Купер). Но все это были отдельные высказывания, не объединенные в общую систему теоретических взглядов, не обращенные на объяснение фактов и их предсказание. Не отрицая важных заслуг этих ученых, особенно А. Кекуле и А. Купера, следует разъяснить учащимся, что основная роль в создании теории принадлежит А.М. Бутлерову. Никто с такой полнотой и обоснованностью не развил новых взглядов. Только он показал, что свойства веществ зависят от химического строения, что о порядке соединения атомов можно судить по химическим превращениям вещества и что» на основании теории можно предсказывать существование новых, веществ. Наконец, сам А.М. Бутлеров и подтвердил истинность теории новыми синтезами.

Здесь уместно сравнить работу А.М. Бутлерова с открытием периодического закона химических элементов. До открытия закона были попытки классификации элементов по свойствам. Но только Д.И. Менделеев установил общий закон зависимости свойств элементов от атомной массы, свел естественные группы в общую систему, внес на основании закона исправления в имевшиеся данные об элементах, предсказал существование и пути поиска новых элементов.

На учащихся всегда производит большое впечатление сообщение о том, что А.М. Бутлеров не считал теорию абсолютной и неизменной. Напротив, он утверждал, что теория должна развиваться, что это развитие пойдет путем разрешения противоречий между теорией и возникающими новыми фактами и что своей рациональной частью она войдет в состав новых теорий.

Далее кратко характеризуются основные направления, по которым шло развитие теории химического строения,- эта изучение пространственного расположения атомов в молекулах, строения атомов, электронной природы химических связей. Эти вопросы и составят в дальнейшем содержание теоретической части курса. При этом учащиеся убедятся, что теория химического строения не опровергнута в процессе дальнейшего развития науки, а вошла как часть, основа в современную теорию - все представления о пространственном строении, о различных видах связи неизбежно будут основываться на знании химического строения веществ как порядка соединения атомов в молекулах.

Обобщение материала может быть проведено по следующим вопросам: каковы причины появления теории химического строения? Какие научные представления были предпосылками для нее? В чем основная идея теории А.М. Бутлерова? Покажите на примерах сущность первого положения теории о зависимости свойств веществ от строения. Как можно охарактеризовать значение теории химического строения? В каких основных направлениях шло дальнейшее развитие теории?

Одним из ярких примеров являются магнийорганические соединения, свойства которых рассмотрены во второй главе.

Глава 2. МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ: ИСТОРИЯ

ОТКРЫТИЯ И СВОЙСТВА

К магнийорганическим относят химические соединения, в которых атом углерода непосредственно связан с атомом магния. Они представляют отдельный очень важный класс соединений магния. С их помощью химики синтезировали огромное количество органических соединений: лекарственных препаратов, витаминов, душистых веществ и т.д. История металлоорганических соединений началась в 1849 г., когда молодой английский химик Франкланд получил вещество, в котором атом углерода был непосредственно связан с цинком. Своей способностью вступать во все возможные реакции они сразу же привлекли внимание химиков. Однако их чрезвычайная активность, например, они мгновенно самовоспламенялись на воздухе, сильно затрудняла работу с этими веществами. В 1899 г. французский ученый Ф. Барбье предложил заменить цинк на магний, обнаружив, что в присутствии диэтилового, "серного" эфира магний легко вступает в те же реакции, что и цинк. Магнийорганические соединения оказались значительно эффективнее цинкорганических, менее опасными в обращении и получили широкое распространение. Особая заслуга в их исследовании и внедрении в лабораторную практику принадлежит выдающемуся французскому химику В. Гриньяру. В 1900 г. он усовершенствовал метод синтеза, предложив разделить реакцию на две стадии: 1 - образование смешанного магнийорганического соединения в эфирной среде:

RX + Mg > RMgX,

где R - углеводородный радикал, а Х - галоген; 2 - взаимодействие RMgX с соединением, содержащим карбонильную группу, приводит к образованию новой углерод - углеродной связи.

Реакции такого типа получили название по имени автора открытия - "реакции Гриньяра", подробно рассмотренные ниже.

За эти работы В. Гриньяр был удостоен в 1912 г. Нобелевской премии. Магнийорганические галогениды нашли широкое применение в органическом синтезе. С их помощью можно получать соединения различных классов спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, органические кислоты и т.д. Сам В. Гриньяр писал 1926г так: "Подобно хорошо настроенной скрипке, магнийорганические соединения под опытными пальцами могут дать звучание все новым неожиданным и более гармоничным аккордам".

Строение

Включение атома непереходного металла в органическую молекулу с образованием s-связи С-Мет придает молекуле высокую реакционную способность в качестве нуклеофила или, как говорят, скрытого карбаниона, поскольку в большинстве таких молекул связь М-С сильно поляризована и атом углерода несет частичный отрицательный заряд. Эта специфика металлоорганических соединений главных групп сделала их мощным орудием металлоорганического и органического синтеза.

Магнийорганические соединения содержат связь Mg-C. Основные типы магнийорганических соединений - R₂Mg и RMgX, где Х = Hal, OR, SR, NRR'. Наиболее важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), называемые реактивами Гриньяра - бесцветные кристаллы или вязкие жидкости состава Mg:R:Hal = 1:1:1; устойчивы до 100-150°С.

В растворе RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево:

2RMgHal > MgHal₂ + R₂Mg

Стехиометрическая смесь MgHal₂ и R₂Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватирированные комплексы, например:

R₂Mg·2ТГФ + MgHal₂·4ТГФ - 2(RMgHal·nТГФ) + mТГФ

(n = 2,3; m = 0-2)

В гексаметаполе (L) главная форма - RMgHal·2L с частично ионной связью Mg-С. В углеводородах RMgHal образуют структуры с мостиковыми атомами галогена, RMgF в эфире и ТГФ - димер с мостиковыми атомами F.

Соединения R₂Mg - бесцветные твердые вещества, обычно разлагающиеся при нагревании без плавления, для некоторых R₂Mg известны температуры плавления. Плохо растворимы в насыщенных углеводородах, лучше - в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с растворителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal растворитель может быть легко удален в вакууме. В кристаллическом состоянии R₂Mg (R = СН₃, С₂Н₅) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R₂Mg представляют собой димеры или тримеры в эфире или ТГФ - сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R₂Mg возможна их ассоциация. Связь Mg-С в растворенных R₂Mg обычно ковалентная однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. Фактически комплексно связанный эфир входит в состав магнийорганического соединения. Кроме того, по эбуллиоскопическим определениям А. П. Терентьева гриньяров реактив имеет удвоенный молекулярный вес. При электролизе его эфирного раствора на катоде отлагается магний. Всё это дало основание Тереньтеву предложить для реактива Гриньяра такую структуру (контактная ионная пара):

Эшби и Уокер (1967 г.) привели доводы в пользу того, что ассоциация гриньяровского реактива осуществляется галоидными мостами:

Однако такая структура не объясняет факта электропроводности и электролиза эфирных растворов гриньяровских реактивов с переносом Mg²⁺ на катод. Несмотря на сложную структуру реактивов Гриньяра, для описания всех их реакций вполне удовлетворяет формула RMgHal, которую обычно и применяют.

Получение

Получение RMgHal: главным образом в эфирном растворе из магниевых стружек и органического галогенида:

R-Hal + Mg > R-Mg-Hal

При этом раствор органического галогенида в диэтиловом эфире медленно, при перемешивании, прибавляют к суспензии Mg этом же растворителе. Во многих случаях (особенно при работе с АrНаl) магний активируют, для чего в реакционную смесь добавляют I₂, ВrСН₂СН₂Вr или C₂H₅Br. Для синтеза RMgНа1 из СН₂=СННаl и АrСl вместо диэтилового эфира применяют ТГФ или другие циклические эфиры, а также эфиры ди- и триэтиленгликоля. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100° С, представляют собой смесь MgHal₂ и [R₂Mg]_n; в твердом виде выделяются как комплексы с растворителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal₂ и растворимое металлоорганическое вещество, которое в твердом виде отвечает составу R₃Mg₂Hal.

Активность RНаl уменьшается в ряду: R-I > R-Вr > R-Сl.

При получении реактива Гриньяра на практике применяют RВr, т.к. RСl мало реакционноспособен, а реакции с RI сопровождаются побочными процессами в большей степени, чем с бромидами. В случае вторичных и особенно третичных RI наблюдается отщепление НI с образованием олефина. Другая побочная реакция, которая часто сопровождает синтез алкилмагнийгалогенидов - образование углеводородов (реакция Вюрца - Гриньяра):

R'Наl + RМgНаl-> R-R' + МgHal₂

В присутствии каталитических количеств солей переходных металлов (например, Со(II), Ni(II), Cu(II) и др.) образуется обычно R-R (реакция Хараша). Реакция из гетеролитической становится гомолитической из-за первоначального образования RCoHal, гомолизующегося на радикал и радиколообразный галогенид переходного металла:

RCoHal > R• + •CoCl

Глава 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ ПО ТЕМЕ

«МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»

3.1 Урок-лекция по теме «магнийорганические

соединения»

Магнийорганические соединения относятся к числу одних из самых известных металлоорганических соединений. Они широко применяются в органическом синтезе, хотя в последнее время их потеснили литийорганические соединения, которые в ряде случаев оказываются более удобными. Магнийорганические соединения бывают двух типов: симметричные соединения R2Mg и смешанные магнийгалогенорганические соединения RMgX. Последние впервые были синтезированы французским химиком В. Гриньяром и его учителем Ф. Барбье в 1900 г, которые использовали аналогию с известной в то время реакцией йодистых алкилов с цинком. Гриньяр заменил цинк магнием, а в качестве растворителя использовал тщательно обезвоженный эфир. Как показал Гриньяр, магнийорганические соединения перед цинкорганическими имеют то преимущество, что они не воспламеняются на воздухе, и поэтому более удобны в обращении. С тех пор реактивы Гриньяра, т.е. растворы RMgX в эфирных растворителях, получили очень широкое применение для синтеза разнообразных спиртов, углеводородов, галогенпроизводных, металлоорганических соединений и т.д. Строение реактивов Гриньяра Магнийорганические соединения RMgX в твердом виде образуют бесцветные кристаллы, содержащие две молекулы растворителя (S). Четыре лиганда образуют тетраэдр (ХVI). Если удалить одну из молекул растворителя, то образуются димеры (ХVII), в которых два атома галогена являются мостиками между двумя атомами магния.

Уже в самом начале исследования магнийорганических соединений было установлено, что реактивы Гриньяра нельзя рассматривать просто как растворы мономерных алкилмагнийгалогенидов в эфире. На самом деле растворы RMgX содержат множество различных частиц, включая димеры, ионы, симметричные соединения R2Mg и неорганические соли. Взаимопревращение всех этих частиц называется равновесием Шленка. Примерная схема взаимопревращений приведена ниже. Следует иметь в виду, что для упрощения схемы на ней не показаны молекул растворителя (эфира), участвующие в координации с атомом магния (см. ХVI и ХVII).

Концентрации разных частиц, присутствующих в растворе, зависят от природы R и X, растворителя, концентрации и температуры. Методы получения магнийорганических соединений Реактивы Гриньяра почти всегда получают одним методом - реакцией между магнием и гaлогеноорганическим соединением

В качестве растворителя требуется простой эфир. Наиболее часто употребляется диэтиловый эфир, но если реакция идет плохо (например, с винилгалогенидами), то используют ТГФ, обладающий лучшей координационной способностью по отношению к RMgX, или высоко кипящие ди-(н-бутиловый) эфир или глимы СН3О(СН2СН2)О)n CH3.

Иногда взаимодействие магния с галогенпроизводным начинается трудно. Тогда реакцию инициируют добавлением йода, 1,2-дибромэтана или другого очень активного в реакции с магнием органического галогенида. При активации происходят следующие реакции:

В результате такого инициирования поверхность металлического магния становится более активной в реакции c основным галогенидом.

Реакционная способность RX уменьшается в ряду RI > RBr > RCl, причем алкилгалогениды более реакционноспособны, чем арил- или винилгалогениды. Арильные реактивы Гриньяра очень хорошо получаются при низких температурах, если использовать активный магний, полученный in situ восстановлением MgCl2 металлическим калием.

При получении реактивов Гриньяра аллильного и бензильного типа необходимо очень тщательно и непрерывно контролировать условия реакции, иначе произойдет сочетание вюрцевского типа:

Сочетания иногда можно избежать, применяя метод Барбье (получение реактива Гриньяра в присутствии электрофила, с которым необходимо провести реакцию) или используя активный магний.

3.2 Лабораторный практикум

химический органический углерод магний

Исследование реакционной способности металлоорганических соединений (металлов побочных подгрупп).

Еще 30 лет назад металлоорганические соединения не исследовались так активно как сейчас. В наши дни в металлоорганической химии активно осваиваются два направления: 1. Использование металлоорганических соединений в качестве катализаторов. 2. Исследование реакционных центров органических молекул - лигандов, входящих в металлоорганические соединения. Введением органической молекулы в координационную сферу металла можно сильно изменить реакционную способность органического субстрата. Это можно доказать на примере реакции Пудовика (присоединения фосфорорганических соединения по двойной связи молекул, содержащих электроноакцептор). Реакция протекает в присутствии основания. Если же соединение не содержит элеткроноакцептор реакция протекает только в жестких условиях. Происходит это, потому что двойная связь имеет отрицательный заряд, электроноакцептор берет часть заряда, и возможна атака двойной связи отрицательной частицей - нуклеофилом. Циклогексен не содержит электроноакцепторов. Если ввести молекулу циклогексена в координационную сферу металла (например W), то реакция Пудовика пройдет при нормальных условиях. Мы провели эксперименты, которые показали возможность использования металлоорганических комплексов циклогексана с карбонилами вольфрама в качестве катализаторов реакции Пудовика. Строение продукта - циклогексиндиэтоксинофосфоната подтверждено данными ИК, 1Н и 31Р ЯМР спектроскопии и совпадает с литературными данными.

Глава 4. ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО ТЕМЕ

«МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»

4.1 Получение реактива Гриньяра

В 3-горлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с хлоркальциевыми трубками, помещают 4,8 г (0,2 моля) стружек магния и небольшое количество абс. эфира (5-6 мл). Затем прибавляют 1-2 мл алкил- или арилгалогенида. Через 5-10 мин происходит помутнение раствора и разогревание эфира. Если реакция не начинается, то в реакционную смесь добавляют 1-2 капли сухого брома или 0,5 мл дибромэтана и слегка подогревают колбу теплой водой. После того как реакция началась, в колбу через верх холодильника добавляют 60 мл абс. эфира. Затем добавляют по каплям при перемешивании остальное количество алкил- или арилгалогенида (0,2 моля), растворенного примерно в равном объеме абс. эфира. Причем добавление ведут с такой скоростью, чтобы смесь умеренно кипела. Если реакция начинает протекать слишком энергично, колбу охлаждают холодной водой. К концу прибавления галогенида реакционную смесь аккуратно подогревают на плитке с закрытой спиралью, поддерживая кипение эфира до полного растворения магния (~30 мин). Раствор магнийорганического соединения можно оставить на ночь, при этом холодильник должен быть снабжен хорошей хлоркальциевой трубкой. При реакции с карбонильным соединением последнее берется с недостатком в 15 -20% по отношению к магнийорганическому соединению. Алкоголяты третичных спиртов разлагают насыщенным раствором NH₄Cl. В приведенных ниже примерах приводятся оптимальные количества реагентов для получения 10-15 г конечных продуктов.

4.2 Метилфенилкарбинол (этилфенилкарбинол)

Бензальдегид * 15 г

Йодистый метил (студ.) 28 г

Магний 4,8 г

В раствор реактива Гриньяра, приготовленного из 0,2 моля метилмагний галогенида (см. пункт 1), прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении раствор 15 г бензальдегида в 25 мл абс. эфира. По окончании добавления реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 1 часа на плитке с закрытой спиралью так, чтобы смесь умеренно кипела. На этой стадии реакционную смесь можно оставить на ночь. На другой день колбу охлаждают ледяной водой и продукт реакции разлагают, добавляя 30 мл ледяной воды, а затем 20 мл конц. HCl, разбавленной 20 мл воды. Смесь перемешивают до полного растворения осадка, на что требуется 1-1,5 часа. Эфирный слой отделяют, а водный дважды экстрагируют эфиром (по 20 мл). Эфирные слои объединяют, промывают насыщенным раствором NaHSO₃, 5%-ным раствором NaHCO₃ и небольшим количеством воды. Эфирный раствор сушат над прокаленным Na₂SO₄, эфир отгоняют на роторном испарителе, остаток перегоняют в вакууме. Получают 12 г (70%) метилфенилкарбинола, т.кип. 98^о/20 мм, n_D²⁰=1,5270.

В раствор реактива Гриньяра, полученного описанным выше способом, при перемешивании и сильном охлаждении по каплям приливают ацетофенон. При этом выпадает белый осадок. Прибавляют ацетофенон в течение 15 мин. Затем колбу оставляют на 30 мин в охлаждающей смеси, после чего медленно приливают раствор NH₄Cl, эфир при этом кипеть не должен. Содержимое колбы постепенно разжижается и выделяются два слоя. В делительной воронке разделяют эти слои, водный слой экстрагируют эфиром (20 мл х 3). Объединенные эфирные вытяжки промывают 10 мл воды (2 х 10 мл) 10%-ным раствором соды и сушат безводным Na₂SO₄. Эфир отгоняют на роторном испарителе, а остаток перегоняют в вакууме. Метилэтилфенилкарбинол имеет т. кип. 93-94^о/9 мм, n_D²⁰=1,5150, выход 8 г (70%).

ЛИТЕРАТУРА

1. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. - М.: Химия, 1990.

2. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия (том 7). Металлоорганические соединения. - 1984.

3. А.С. Днепровский, Т.И. Темникова. Теоретические основы органической химии. - Химия, 1979.

4. Иоффе Ф.Т., Несмеянов А.Н., Магний, бериллий, кальций, стронций, барий, в сборнике: Методы элементоорганической химии / Под редакцией А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова, [ч. 1] - М., 1963.

5. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Книга 2. - Издание второе. - М., 1978.

6. Реутов О.А., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений. - М.: Химия, 1972

7. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. Том 1. - М.: «Мир», 1978.

8. Д.Ж. Харвуд. Промышленное применение металлоорганических соединений. - Химия, 1970.

9. А.Е. Чичибабин. Основные начала органической химии. Том. 1 - Госхимиздат, 1953.

Размещено на Allbest.ru