Математическое моделирование структурно-чувствительных свойств высокотемпературных сверхпроводников

Размещено на http://allbest.ru

1

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Математическое моделирование структурно-чувствительных свойств высокотемпературных сверхпроводников

Специальность 05.13.18 Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Паринов Иван Анатольевич

Новочеркасск 2007

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте механики и прикладной математики им. Воровича И. И. Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Южный федеральный университет"

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Белоконь Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Игнатьев Вячеслав Константинович

доктор технических наук, профессор Соболь Борис Владимирович

доктор технических наук, профессор Герасименко Юрий Яковлевич

Ведущая организация: Кубанский государственный университет

Защита состоится __2___ ноября 2007 г. в ______ в 107 ауд. (главный корпус) на заседании диссертационного совета Д.212.304.02 в ГОУ ВПО “Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)” по адресу:

346428, г. Новочеркасск Ростовской обл., ул. Просвещения, 132

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮРГТУ (НПИ) по адресу:

346428, г. Новочеркасск Ростовской обл., ул. Просвещения, 132

Автореферат разослан _____ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к. т. н., профессор А. Н. Иванченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие в 1986 г. высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе оксидов меди с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Т_с большей, чем температура дешевого, нетоксичного и доступного жидкого азота (77 К), ознаменовало качественный скачок в разработке и применении новых технических проводников, устройств передачи, превращения и сохранения энергии. Наряду с достаточно высокими значениями Т_с, другими основными особенностями, определяющими микроструктуру и свойства ВТСП являются: присущая хрупкость оксидных купратов, слоистая анизотропная структура и сверхмалая ( 1 нм) длина когерентности , представляющая собой пространственную характеристику сверхпроводящих электронов. Вследствие указанных особенностей даже интеркристаллитной границы бывает достаточно для подавления сверхпроводимости, а структурно-чувствительные свойства ВТСП-систем во многом зависят от характеристик слабых связей границ зерен при их изготовлении в виде поликристалла, демонстрируя сосуществование внутри- и межзеренных токов. Поверхности раздела типа "сверхпроводник металл с нормальными свойствами", "сверхпроводник изолятор" и производные от них являются местами локализации дефектов различной природы. Микроструктурные особенности, связанные с фазовым составом, доменной структурой, кристаллографическими свойствами, наличием структурных дефектов, пор, микротрещин, включений и т. д., непосредственно определяют полезные свойства ВТСП-материалов и композитов.

Актуальность работы определяется огромными изменениями в окружающем мире, оказывающими решающее влияние на будущее сверхпроводимости. Ускоряющиеся нужды требуют соответствующего увеличения глобальной электрификации России. Вместе с тем, существуют значительные проблемы, связанные с ограниченными природными ресурсами, необходимостью защиты окружающей среды, громадными размерами территории. Все это заставляет обратить особое внимание на проблему эффективного использования энергии. Очевидно, не существует иной альтернативы для увеличения уровня жизни населения, чем решение указанной задачи. Успешное использование прикладной сверхпроводимости может стать главным ответом на возникающие потребности. Оно приобретает даже более важное значение, чем развитие возобновляемых источников энергии: солнечной, геотермальной, атомной, а также энергии воды и ветра. Кроме того, актуальность работы определяется началом применения в 90-х годах высокотемпературных сверхпроводников в конкретных изделиях и устройствах, развивающимися возможностями замены низкотемпературных сверхпроводников высокотемпературными и необходимостью существенного повышения сверхпроводящих, прочностных и других структурно-чувствительных свойств ВТСП.

Сложность композиционных особенностей ВТСП и многочисленность технологий их получения, связанных со сверхчувствительностью конечных свойств образца от малейших изменений технологического процесса, обусловливают необходимость разработки эффективных методов компьютерного моделирования, способного при минимальных затратах выработать конкретные рекомендации по оптимизации как композиции сверхпроводника, так и технологии его изготовления.

Существенный вклад в создание физических и математических моделей, в развитие технологий ВТСП, оптимизацию их композиции и структуры, внесли: Е. В. Антипов, Ю. А. Бойков, Г. Ф. Воронин, С. А. Гриднев, Е. А. Гудилин, Ю. Н. Дроздов, Н. В. Заварицкий, М. Ф. Имаев, В. Д. Нацик, Ю. Н. Ноздрин, Ю. А. Осипьян, А. Л. Рахманов, В. Н. Тимофеев, В. Г. Флейшлер, А. К. Шиков, U. Balachandran, J. G. Bednorz, D. A. Cardwell, C. W. Chu, M. P. Delamare, G. Desgardin, P. Diko, R. Flьkiger, H. C. Freyhardt, K. C. Goretta, A. Goyal, Z. Han, E. E. Hellstrom, C.-J. Kim, P., Kovби, D. C. Larbalestier, H. K. Liu, T. Miyamoto, K.A. Mьller, M. Murakami, K. Osamura, J. A. Parrell, N.Sakai, G. J. Schmitz, S. Sengupta, Z. Z. Sheng, B. ten Haken, Y. Yamada, Y. S. Yuan, W. Zhang и др.

Большое влияние на развитие математических моделей физики прочности и механики разрушения оказали: Г. И. Баренблатт, В. В. Болотин, Р. В. Гольдштейн, А. А. Ильюшин, А. Ю. Ишлинский, А. А. Лебедев, Н. А. Махутов, Н. Ф. Морозов, Г. Г. Писаренко, Г. П. Черепанов, J. C. Amazigo, M. F. Ashby, S. J. Bennison, B.Budiansky, B. N. Cox, R. W. Davidge, D. S. Dugdale, A. G. Evans, K. T. Faber, M. S. Hu, J. W. Hutchinson, N. Laws, D. B. Marshall, R. M. McMeeking, J. R. Rice, L. R. F. Rose, M. V. Swain, M. D. Thouless, V. Tvergaard, C. Cm. Wu и др.

Диссертация соответствует ряду разделов “Приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в РФ” и перечня “Критических технологий РФ”, утвержденных распоряжением Президента РФ (ПР843 от 21.05.2006 г.). Основные результаты диссертации получены в ходе выполнения следующих грантов государственных научно-технических программ, отечественных и международных фондов, которыми руководил автор:

1. Разработка и создание мониторинга микроструктурных и прочностных свойств поликристаллических керамик (РФФИ N 95-01-00072-а, 1995-1997 гг.).

2. Разработка метода вычислительного эксперимента и его применение к исследованию микроструктурных превращений, сопровождающих изготовление и разрушение оксидных керамик (ГоскомВУЗ РФ, программа по фундаментальным проблемам в области металлургии, УГТУ, г. Екатеринбург, 1996-1997 гг.; приказ ГК РФ по высшему образованию N859 от 08.05.96);

3. Создание эффективного теоретико-вычислительного подхода к исследованию микроструктурных, механических и прочностных характеристик ряда конструкционных материалов для автомобильного транспорта (Министерство общего и профессионального образования РФ, программа по фундаментальным исследованиям в области транспортных наук, МГИУ, г. Москва, 1997-1998 гг.; приказ МОПО РФ N 1066 от 02.06.97);

4. Разработка методов исследования механической деградации и сопротивления разрушению современных материалов для новых высокоэффективных двигателей и энергетических установок летательных аппаратов (Министерство общего и профессионального образования РФ, программа по фундаментальным исследованиям в области авиационной и ракетно-космической техники, МАИ, г. Москва, 1999-2000 гг.; приказ МОПО РФ N 1521 от 09.06.99);

5. Разработка методов и экспериментальных средств исследования микроструктурных превращений, сопровождающих изготовление высокотемпературных сверхпроводников (Министерство образования РФ, программа по фундаментальным исследованиям в области естественных наук, С-ПГУ, г. Санкт-Петербург, 2001-2002 гг.; грант N Е00-3.4-517);

6. Международная программа COBASE (Collaboration for Basic Science and Engineering, USA), National Academy of Science #INT-0002341 (2001-2002 гг.);

7. Микроструктурные аспекты прочности и разрушения высокотемпературных сверхпроводников (РФФИ N 02-01-07028-ано, 2002-2003 гг.).

8. Исследование структурных превращений и процессов формирования дефектов при изготовлении и нагружении высокотемпературных сверхпроводников (РФФИ N 04-01-96800-р2004юг-а, 2004-2005 гг.).

9. Теоретико-экспериментальные исследования структурно-чувствительных свойств высокотемпературных сверхпроводников и других новых материалов (РФФИ N 07-01-00012-а, 2007-2009 гг.).

Тема диссертации поддерживается госбюджетной НИР, выполняемой в НИИ механики и прикладной математики им. Воровича И. И. Южного федерального университета: “Разработка моделей и методов исследования новых пьезо-, нано-, сверхпроводящих и полимерных материалов и изделий” (N 4.2.0601.2.006 06157, 20062008 гг.)

Цель и задачи исследования. Целью диссертации является разработка методов математического моделирования, применение которого позволит выработать рекомендации для получения высокотемпературных сверхпроводников, обладающих улучшенными и более контролируемыми физико-механическими свойствами.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) разработка схемы вычислительного мониторинга микроструктурных превращений и структурно-чувствительных свойств ВТСП в процессе их изготовления, нагружения и разрушения на основе рассмотрения цепочки "композиция технология эксперимент теория модель", предполагающей существенную дефектность и структурную неоднородность материала;

2) получение определяющих уравнений углеродного охрупчивания и разрушения сверхпроводника YBCO под действием напряжений и температур в рамках термодинамической теории необратимых процессов с рассмотрением конечно-элементных уравнений, описывающих диффузию углерода и поток немеханической энергии;

3) моделирование распространения равновесной медленной (или быстрой) трещины в условиях осаждения углерода в объеме сверхпроводника при наличии экранирующего поля дислокаций;

4) выработка критериев пластического поведения ВТСП-порошка в процессе его уплотнения в рамках ассоциированной и неассоциированной пластичности;

5) разработка феноменологической модели микроструктурных превращений пористости при спекании сверхпроводника, позволяющей выявить основную причину понижения критического тока при длительном обжиге;

6) разработка методов двухуровневого моделирования, включающего макроструктурное исследование процессов теплопроводности и распространения теплового фронта, а также микроструктурную модель формирования структуры сверхпроводника в окрестности теплового фронта, с созданием соответствующих вычислительных алгоритмов;

7) разработка математических моделей микро- и макроразрушения ВТСП на основе компьютерного моделирования и теории графов с созданием соответствующих вычислительных алгоритмов;

8) математическое моделирование характерных механизмов упрочнения (разупрочнения) и сопротивления разрушению для различных сверхпроводящих материалов и композитов на основе использования методов механики разрушения с созданием соответствующих вычислительных алгоритмов и последующим определением различных параметров прочности и трещиностойкости;

9) определение эффективных токопроводящих характеристик модельных сверхпроводящих структур на основе использования теории перколяции с созданием соответствующих вычислительных алгоритмов.

Объекты исследования. Объектами исследования являются наиболее перспективные для применений в настоящее время системы Bi-Sr-Ca-Cu-O и Y(RE)-Ba-Cu-O в форме лент и объемных образцов.

Методы исследования и достоверность полученных результатов. В работе применялись методы конечных разностей, Монте-Карло и статистического анализа, методы построения конечно-элементных схем, теория графов, теория размерностей, математические методы теории теплопроводности, термодинамики, физики прочности, механики разрушения и теории перколяции. Достоверность основных положений и выводов диссертации определяется применением строгих математических методов, подробным описанием вычислительных алгоритмов, проведением тестовых расчетов, использованием в моделях в качестве начальных данных существующих экспериментальных результатов, а также сопоставлением полученных данных с известными теоретическими и экспериментальными результатами. Принятые допущения не противоречат физике рассматриваемых процессов и являются общепринятыми при решении аналогичных задач.

Научная новизна. В результате выполненной работы сформулировано новое направление научных исследований ВТСП, включающее вычислительный мониторинг микроструктурных превращений и структурно-чувствительных свойств в процессе изготовления, нагружения и разрушения материалов.

1. Впервые, схема мониторинга реализована при изучении систем YBCO и BSCCO, полученных в результате различных технологических процессов. С учетом технологии получения и композиционных особенностей ВТСП смоделированы микроструктурные превращения, происходящие на различных стадиях изготовления материалов (поведение пор при спекании, пластичность порошкового компакта под действием внешних нагрузок, процессы спекания, рекристаллизации, усадки, остывания, аномального роста зерен, микрорастрескивания образцов при различных термомеханических воздействиях и т. д.) и разработаны соответствующие вычислительные алгоритмы.

2. Впервые, на уровне модельных исследований изучена проблема охрупчивания интеркристаллитных границ ВТСП, образования слабых связей при осаждении углерода, формировании и разрушении карбоната; получены соответствующие определяющие уравнения и предложена схема их конечно-элементной реализации. Рассмотрены процессы медленного и быстрого равновесного роста трещины при наличии экранирующих дислокаций, ассоциируемые с выделением углерода на интеркристаллитных границах и берегах трещины.

3. Впервые, на основе разработанного компьютерного моделирования систематически исследованы механизмы упрочнения (разупрочнения) и сопротивления разрушению ВТСП, обусловленные как неоднородной структурой сверхпроводника (пористостью, зернистой фазой, включениями примесей, доменной структурой, микротрещинами и т. д.), так и технологическими воздействиями в процессе получения материала. С помощью реализации разработанных вычислительных алгоритмов выявлены основные механизмы упрочнения (разупрочнения) высокотемпературных сверхпроводников и представлены рекомендации по изготовлению образцов с улучшенными свойствами.

4. Впервые, на основе модельных исследований систематически исследовано прочностное поведение различных типов ВТСП Джозефсоновских переходов и композитов, изучены особенности их разрушения и характерные механизмы упрочнения.

5. На основе математических моделей теории перколяции разработаны вычислительные алгоритмы и оценена токопроводящая способность ВТСП-систем, полученных с помощью различных технологических процессов, с учетом имеющихся композиционных и структурных особенностей. Установлены корреляции между микроструктурными, прочностными и токопроводящими свойствами.

Практическая значимость работы связана с разработкой рекомендаций по усовер-шенствованию технологий получения, оптимизации композиции и структуры рассмотренных высокотемпературных сверхпроводников. Выявленные особенности разрушения ВТСП и по-лученные оценки структурно-чувствительных свойств могут быть использованы при проек-тировании и создании сверхпроводящих изделий и устройств, а также при сертификации вы-сокотемпературных сверхпроводящих материалов и композитов. Результаты диссертации вносят вклад в развитие методов физики прочности, механики разрушения и численного моделирования применительно к задачам зарождения, накопления и развития дефектов, взаимодействия трещин со структурными неоднородностями, в исследование характерных механизмов упрочнения и сопротивления разрушению, в оценку влияния внутренних и внешних воздействий на изменение присущих физико-механических свойств материалов и готовых изделий. Полученные результаты могут быть использованы для дальнейшего развития теоре-тических, модельных и экспериментальных методов исследования структурно-чувствитель-ных свойств керамических и композиционных материалов. Выполненные исследования мо-гут найти свое применение в многочисленных отраслях, связанных с проблемами материало-ведения и нанотехнологий.

Реализация результатов работы:

1. Материалы диссертации используются на кафедре математического моделирования факультета математики, механики и компьютерных наук Южного федерального университета в преподавании учебного курса "Математические модели в физике и технике".

2. Материалы диссертации использованы на кафедре общей физики физико-техничес-кого факультета Кубанского государственного университета при проведении лекций и практических занятий по дисциплине "Технология материалов электронной техники", а также в процессе проведения курсового и дипломного проектирования.

3. В ИМАШ РАН (г. Москва) при конструировании магнито-динамических генераторов были учтены следующие результаты диссертации: (а) вычислительный мониторинг свойств керамик и композитов, используемых в авиационной и ракетно-космической технике; (б) микроструктурная модель усталостного разрушения образцов сверхпроводящих материалов типа YBCO и оценки ряда микроструктурных и прочностных параметров в зависимости от начальной пористости и особенностей микрорастрескивания при остывании материала; (в) математические модели развития механических повреждений, характерных для высокотемпературных сверхпроводящих композитов, представляющих собой системы типа SIS и SNS (где S сверхпроводник, I изолятор, N металл с нормальными свойствами), и оценки параметров трещиностойкости и прочности.

4. В Ростовским военном институте ракетных войск при выполнении НИР использованы следующие результаты диссертации: (а) критерии пластичности для уплотняемых высокотемпературных сверхпроводящих порошков; (б) математические модели осаждения углерода и сопровождающих процессов создания слабых связей в сверхпроводнике, ухудшающих его полезные свойства; (в) феноменологические модели перемещения, сжимания расширения и коалесценции пор, их возможного отрыва от межзеренной границы внутрь зерна с результатами оценки токопроводящих свойств сверхпроводящих одножильных лент Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀₊/Ag; (г) математические модели механизмов упрочнения ВТСП-компози-ций YBa₂Cu₃O_7-x и Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀₊.

5. В 6889 Центральной базе измерительной техники при разработке методики и предложений использованы следующие результаты диссертации: (а) модели механизмов упрочнения ВТСП; (б) численные результаты для систем YBCO и BSCCO, а также рекомендации по оптимизации технологических процессов и компонентных составов; (в) математические модели осаждения углерода в объеме сверхпроводника; (г) критерии пластичности и законы течения, описывающие движение в объеме сверхпроводящего порошка и его консолидацию под действием уплотняющего воздействия; (д) феноменологические модели формирования и превращения пор при длительном спекании ВТСП.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Общая концепция вычислительного мониторинга микроструктурных превращений и структурно-чувствительных свойств сверхпроводящих керамик и композитов при их изготовлении, нагружении и разрушении с результатами реализации схемы мониторинга для ВТСП-структур Y(RE)BCO и BSCCO, изготовленных с помощью различных технологических процессов.

2. Метод компьютерного моделирования и результаты численного моделирования: микроструктуры спеченной в градиенте температур сверхпроводящей керамики YBCO и ее разрушения; сверхпроводящих образцов Y(RE)BCO, полученных по расплавной технологии, их усталостного разрушения (малоцикловая усталость) с учетом влияния микроструктурного несоответствия, а также дисперсных частиц нормальной фазы Y-211 и использования затравочных кристаллитов; процессов изготовления и разрушения горячепрессованной ВТСП-керамики Bi-2223 с учетом наличия дисперсии серебра в керамической матрице.

3. Результаты математического моделирования характерных для различных ВТСП-структур механизмов упрочнения, обусловленных двойникованием и микрорастрескиванием вблизи макротрещины, отклонением и ветвлением трещины, шероховатостью ее берегов и формированием мостиков между ними, торможением трещины хрупкими и пластическими включениями. Для керамики YBCO основным механизмом упрочнения является формирование и разрушение мостиковзерен за фронтом трещины. Для объемных образцов BSCCO/Ag сковывание берегов трещины пластичными включениями серебра.

4. Метод компьютерного моделирования и результаты численного моделирования разрушения и характерных механизмов упрочнения для сетнетоэлектриков, также как и ВТСП, обладающих перовскитной структурой (основной механизм упрочнения двойникование вблизи макротрещины).

5. Метод компьютерного моделирования и результаты численного моделирования эффективной токопроводящей способности сверхпроводящих композиций и установление корреляций между микроструктурой и структурно-чувствительными свойствами.

6. Модели поведения Джозефсоновских переходов и ВТСП-композитов с учетом особенностей разрушения, зарождения и роста дефектов вблизи и на границе раздела материалов; модели механизмов сопротивления разрушению для слоистых композиционных структур, представляющих ВТСП ДП типа S-N-S и S-I-S (S сверхпроводник, N металл с нормальными свойствами, I изолятор).

7. Разработанная феноменологическая модель микроструктурных превращений и результаты ее реализации, показывающие, что основным структурным механизмом, приводящим к немонотонному поведению критического тока в зависимости от времени кальцинации в Bi-2223/Ag одножильных лентах, является вероятный отрыв пор от интеркристаллитных границ и их перемещение внутрь зерна. Этот процесс оказывает более сильное воздействие на уменьшение критического тока при длительной реакции по сравнению с ухудшением пиннинга магнитного потока в сверхпроводнике вследствие вытеснения из состава свинца при длительном обжиге.

8. Критерий пластичности и ассоциированный закон пластического течения в изотропном случае, основанные на добавлении первого инварианта тензора напряжений, которые описывают как движение в объеме образца, так и консолидацию ВТСП-порошка в процессе уплотняющего воздействия; критерий пластичности с законом течения, основанным на правиле дилатансии и рассмотрении процессов диссипации вследствие перегруппировки и деформации порошинок.

9. Математические модели осаждения углерода и образования карбонатов в объеме сверхпроводника, что приводит к охрупчиванию ИГ и формированию слабых связей. Определяющие уравнения, описывающие эти процессы с учетом происходящих одновременно: а) диффузии углерода, б) осаждения карбоната, в) потока немеханической энергии и г) деформации материала. Результаты математического моделирования медленного и быстрого равновесного роста трещины при наличии экранирующего поля дислокаций вследствие выделения углерода на интеркристаллитных границах и берегах трещины.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: I Всесоюзном симпозиуме по механике и физике разрушения композиционных материалов и конструкций (Ужгород, 1988 г.); VII Всесоюзном семинаре по физике прочности композиционных материалов (Каменец-Подольский. 1989 г.); IV Всесоюзной конференции по физике разрушения (Киев, 1989 г.); Всесоюзном семинаре по методам механики сплошных сред в теории фазовых превращений (Киев, 1990 г.); Международной конференции по производству и свойствам электронных керамик (Рига, 1990 г.); Международной конференции по разрушению инженерных материалов и структур (Сингапур, 1991 г.); Международной конференции по прозрачным сегнетоэлектрическим керамикам (Рига, 1991 г.); Международной конференции по криогенным материалам (Киев, 1992 г.); 18 Международном конгрессе по теоретической и прикладной механике (Хайфа, Израиль, 1992 г.); 8 Международной конференции по разрушению (Киев, 1993 г.); 3 Международном симпозиуме по доменной структуре сегнетоэлектриков и родственных материалов (Закопане, Польша, 1994 г.); 2 Международной конференции по текущим проблемам фундаментальных наук (Москва, 1994 г.); Международной конференции по структуре и свойствам хрупких и квазипластичных материалов (Рига, 1994 г.); I-IV, IX, Х Международных конференциях по современным проблемам механики сплошных сред (Ростов н/Д, 19951998, 2005, 2006 гг.); Международной конференции по прикладной сверхпроводимости (Питсбург, США, 1996 г.); Международной конференции по криогенным материалам (Портланд, США, 1997 г.); Международной конференции по прикладной сверхпроводимости (Калифорния, США, 1998 г.); Международном семинаре по критическим токам (Мэдисон-Висконсин, США, 1999 г.); 10 Международном конгрессе по разрушению (Гонолулу, Гавайи, США, 2001 г.); VII и X Международных салонах промышленной собственности "Архимед-2004" и "Архимед-2007", (Москва, 2004, 2007 гг.); Международной научно-практической конференции по пьезотехнике (Азов, 2005 г.); IX Всероссийском съезде по теоретической и прикладной механике (Нижний Новгород, 2006 г.); 7 Специализированной выставке "Изделия и технологии двойного назначения. Диверсификация ОПК." (Москва, 2006 г.). Полученные результаты также обсуждались на семинаре Центра прикладной сверхпроводимости Университета Висконсин-Мэдисон, США (2001 г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и 3 приложений. Она изложена на 322 страницах и включает 131 рисунок, 24 таблицы и 375 литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность диссертации, рассматриваются применения ВТСП, формулируется цель работы и объекты исследования, показывается научная и практическая значимость, обосновывается достоверность полученных результатов, перечисляются основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 “Постановка проблемы компьютерного моделирования структурно-чувствительных свойств ВТСП на основе анализа экспериментальных результатов” обсуждаются технологии получения, композиция и структура ленточных и объемных образцов BSCCO и YBCO. Особое внимание уделено существенной структурной неоднородности, обусловленной пористостью, фазовой и доменной структурами, кристаллитами, легирующими добавками, микротрещинами, вызванными технологическими воздействиями. Основной акцент сделан на исследовании механических и прочностных свойств ВТСП, воздействия напряженно-деформированного состояния на электромагнитные и сверхпроводящие свойства образцов. Представлены экспериментальные методы и результаты исследования разрушения и механизмов упрочнения высокотемпературных сверхпроводников. Отдельное внимание уделено созданному экспериментальному устройству и результатам исследований, проведенных при участии автора и связанных с изучением методом акустической эмиссии повреждаемости Bi-2223/Ag лент при изгибе. Выполнена постановка задач диссертационного исследования.

Глава 2 “Математическое моделирование процессов осаждения углерода в высокотемпературных сверхпроводниках” посвящена рассмотрению процесса выделения углерода в ВТСП, с одной стороны, формирующего центры пиннинга магнитного потока, а с другой приводящего к охрупчиванию интеркристаллитных границ. Сначала, представлены результаты экспериментальных исследований указанных процессов, приводящих к ухудшению сверхпроводящих свойств и токопроводящей способности систем YBCO и BSCCO. Основное же внимание в данной главе уделено моделированию осаждения углерода и сопутствующих процессов.

Выделение углерода сложный механизм, предполагающий одновременное проявление:

а) диффузии углерода,

б) осаждения карбоната,

в) потока немеханической энергии и

г) деформации материала.

Одна из стандартных реакций, описывающих взаимодействие YBCO с углекислым газом в процессе спекания и приводящих к образованию купрата и карбоната, имеет вид:

2YBa₂Cu₃O_7-x + 4CO₂ 4BaCO₃ + Y₂Cu₂O₅ + 4CuO + (0,5 х)O₂.

Определяющие уравнения, описывающие углеродное охрупчивание и разрушение YBCO при действии напряжений и температур, получены в рамках термодинамической теории необратимых процессов с учетом термодиффузии углерода (эффекта Соре).

При этом замедленное разрушение карбоната моделируется с помощью модели декогезии, учитывающей изменение во времени энергии декогезии вследствие зависящего от времени процесса осаждения карбоната. Определяющие уравнения получены с учетом действия напряжений и температурного градиента для системы "сверхпроводник/углерод", в которой хрупкие карбонаты могут осаждаться и приспосабливаться упругим образом, образуя композит "купрат/ карбонат". Определяющее уравнение, описывающее диффузию углерода, имеет вид:

. (1)

Здесь: t и x_k время и компоненты декартовых координат; полная концентрация углерода C^СT определяется только концентрацией углерода в карбонате C^С в связи с отсутствием углерода в купрате: , где f объемная доля карбоната в композите "купрат/карбонат". Полный поток углерода в материале находится в виде: , где поток углерода удовлетворяет соотношению:

,

если углерод и сверхпроводник формируют карбонат; R газовая константа; Т абсолютная температура; D^С и Q^С коэффициент диффузии и тепловой поток углерода, обусловленный его транспортом в карбонате. Химический потенциал углерода в карбонате под напряжением ^С имеет вид:

,

где химический потенциал углерода в карбонате при отсутствии напряжения; парциальный моляльный объем углерода в карбонате; M_ijkl тензор упругих податливостей сверхпроводника и _ij тензор приложенных напряжений.

Определяющее уравнение, описывающее поток немеханической энергии, получено в виде:

, (2)

где массовая плотность материала; с_р удельная теплоемкость сверхпроводника при постоянном давлении; энтальпия, соответствующая формированию моля карбоната; моляльный объем карбоната и k коэффициент температуропроводности сверхпроводника.

Конечно-элементные уравнения для численной реализации определяющих уравнений (1), (2) получены из вариационного описания потоков диффузии и энергии. С учетом следующих начальных и граничных условий, устанавливающих определяющие соотношения:

; Т = Т₀, при t = 0;

, на S_b; , на S ; Т = Т_s, на S_T; , на S_F,

где и Т₀ соответственно, начальные концентрация углерода и температура, которые могут изменяться в объеме материала V; ^С - поток углерода на S; ^E - поток тепла на S_F; T_s - температура на S_T; S_b S = S_T S_F = S (величины , ^С, Т и ^E могут изменяться со временем), и условий для вариаций: С^С = 0, на S_b; Т = 0, на S_T,

для диффузии углерода имеем следующие конечно-элементные уравнения:

;

; ;

;

,

где a_q - интерполяционная функция для q-го узла и - узловая концентрация в момент t.

Для потока немеханической энергии имеем:

; ;

; ;

; .

Адекватные численные результаты с использованием данных конечно-элементных уравнений могут быть получены после предварительного проведения экспериментов, позволяющих оценить необходимые для вычислений характеристики углерода, купрата, карбоната и сверхпроводника YBCO.

Далее, процессы выделения углерода изучены с помощью микроскопических моделей медленного и быстрого равновесного роста трещины при наличии экранирующего поля дислокаций.

Медленное разрушение имеет место, когда процесс осаждения углерода достаточно быстр для того, чтобы установить одинаковые химические потенциалы между интеркристаллитной границей и берегами трещины, а быстрое разрушение происходит, в условиях одинаковой концентрации углерода на берегах трещины и интеркристаллитной границе.

В случае равновесного роста трещины, экранированной дислокациями (рис. 1), предполагаем, что вершина трещины сохраняется острой на атомном уровне в присутствии экранирующих дислокаций, обеспечивающих также локальное условие равновесия.

Рис. 1. Локальное распределение напряжений впереди верши-ны трещины, экранированной дислокациями; показаны облас-ти (I - V), определяющие различные химические потенциалы

Последнее состоит в том, что трещина должна экранироваться полем дислокаций, при этом устанавливается зона, свободная от дислокаций, имеющая длину d. Нагруженная система "трещина - два массива дислокаций" (с соответствующей длиной 2а и r_y) обусловливает локальное напряжение _d в зоне, свободной от дислокаций, и создает интенсивность напряжений, задаваемую соотношениями Хатчинсона - Райса -Розенгрена:

где K_a интенсивность приложенных напряжений; _y - предел текучести; n - коэффициент рабочего упрочнения; коэффициент, зависящий от свойств упругой и пластической деформаций.

При равновесии химические потенциалы углерода и сверхпроводника должны совпадать между собой во всех областях. Таким образом, равновесное осаждение углерода зависит от энергии связей и условий в вершине трещины. Основным допущением модели является то, что охрупчивание интерфейсов выражается в уменьшении поверхностной и зернограничной энергий, вследствие выделения углерода. Тогда из термодинамического анализа Си-РайсаХета можно получить удельную энергию, израсходованную при медленном (^s) и быстром (^f) разрушении, в виде:

; (4)

, (5)

здесь равновесные концентрации углерода в зонах III и V определяются в явном виде; критические значения концентрации углерода в зоне III, необходимые, соответственно, для медленного и быстрого разрушения; ₀ удельная энергия интеркристаллитного разрушения в отсутствие углерода; разность химических потенциалов на поверхности трещины и нагруженной границе зерна.

Соотношение между критической интенсивностью напряжений, необходимой для развития трещины (при медленном, быстром или устойчивом характере разрушения), и энергией, затраченной в процессе выделения углерода, устанавливается с помощью локального условия энергетического баланса:

, (6)

где верхний индекс с соответствует быстрому или медленному состоянию разрушения; K_d локальный коэффициент интенсивности напряжений (КИН), обусловленный длиной зоны, свободной от дислокаций, впереди вершины трещины d; G модуль сдвига.

При этом КИН K_d и напряжение _d в этой зоне связаны соотношением, полученном приближенно из условия силового баланса, которое устанавливается между трещиной с линейной интенсивностью напряжений и аналогичной трещиной, находящейся под действием локального нагружения, определяемого размером пластической зоны:

d = (K_d/_d)².

Кроме того, используем соотношение между _d, K_d и _c, которое следует из условия совпадения скорости освобождения упругой энергии с соответствующим Jинтегралом: .

Затем пороговое значение интенсивности напряжений задается соотношениями (3) и (6):

, (7)

где трещиностойкость сверхпроводника; критическое перемещение при раскрытии трещины, соответствующее определенному процессу разрушения (обозначенному верхним индексом c), и _c0 тот же параметр в отсутствие углерода, определяемый в форме:

. (8)

Система уравнений (3)(8) полностью описывает процессы равновесного медленного и быстрого роста интеркристаллитной трещины при осаждении углерода. Численные результаты показывают, что в условиях трещины, экранированной дислокациями, осаждение углерода способствует медленному росту трещины с большей вероятностью, чем быстрому разрушению.

В главе 3 “Общие аспекты моделирования ВТСП-систем” обсуждена схема вычислительного мониторинга структурно-чувствительных свойств ВТСП (рис. 2). Предварительно рассматриваются две важные проблемы, касающиеся оптимизации технологических режимов получения ВТСП-систем, а именно: устанавливаются критерии пластичности, которые могут описать как движение в объеме пресспорошка, так и его консолидацию в процессе уплотнения, и исследуется формирование и развитие пор вследствие диффузионных процессов при спекании. Предлагаемые критерии пластичности основываются на законах ассоциированного и неассоциированного течения.

В предложенном критерии пластичности и ассоциированном законе течения с помощью добавления первого инварианта тензора напряжений учтен эффект объемного изменения на деформацию порошка при его уплотнении. В изотропном случае уплотнения порошка трехмерный критерий пластичности представляется через нормальное и касательное напряжения в виде:

, (9)

где Y предел текучести абсолютно плотного материала. Материальные константы , и s можно найти с помощью испытания на сдвиг. Для этого кривая пластичности представляется

на плоскости “” эллипсом, определяющимся уравнением (9). Угол наклона прямой кри-тического состояния к абсциссе и отношение R_с большей оси эллипса к меньшей можно рассматривать в качестве материальных констант. Из (9) они имеют вид:

; .

В качестве третьего уравнения, выбирается зависимость между плотностью порошкового компакта и давлением, необходимым для достижения заданной плотности:

,

где P - приложенное давление; ₀ и - средние плотности свободной засыпки порошка и пресспорошка; K - экспериментальная постоянная. С учетом соотношения:

,

экспериментальные константы , R_с и K могут быть использованы для определения параметров , и s.

В случае неассоциированной пластичности (т. е. при нарушении гипотезы нормальности), с учетом типичного правила дилатансии для жестких частиц, определяемого расширением объема материала при их перегруппировке, а также принимая во внимание, что правило пластического течения удовлетворяет уравнению энергетического баланса, поверхность нагружения получена в виде:

, (10)

а закон пластического течения через компоненты тензора напряжений и диссипацию энергии в форме:

; . (11)

Здесь: и соответственно, шаровая и девиаторная части скорости пластической деформации; скорость изменения диссипированной энергии; s_ij девиаторное напряжение; константа пропорциональности, являющаяся обобщением угла дилатации; l параметр, пропорциональный прочности частиц и размеру контактов между ними; безразмер- ный параметр, родственный коэффициенту т рения.

Уравнения (10) и (11) показывают, что при малых значениях отношения /l частицы ведут себя как почти абсолютно жесткие тела, а при /l 1 происходит уплотнение образца.



Рис. 2. Общая схема вычислительного мониторинга структурно-чувствительных свойств ВТСП: исходный порошок (а); спекание (б); остывание (в); развитие макротрещины (г); представление в ПК фрагмента структуры (д); модельная структура для исследования перколяции тока (е)

Далее, микроструктурные превращения пористости изучены в рамках феноменологической модели возможного отрыва поры от ИГ внутрь зерна. Феноменологический анализ учитывает, что сначала пора, прикрепленная к интеркристаллитной границе, уменьшается вследствие диффузионных процессов на границах зерен (ГЗ). Однако, когда она отделяется от интеркристаллитной границы и локализуется внутри зерна, ее уменьшение определяется гораздо более медленным диффузионным процессом на уровне кристаллической решетки.

Полное отделение поры происходит после ее перемещения на границу, разделяющую два зерна. В связи с этим исследование предварительного смещения поры из тройной точки ГЗ на интерфейс двух зерен предшествует анализу процесса полного отделения. Отделение поры происходит, когда скорость ГЗ превышает максимальную скорость поры, определяемую силой, накладываемой границей зерна на пору. В результате рассмотрения совместного движения поры и границ зерен с учетом перемещения атомов от фронтальной к хвостовой поверхности поры и устойчивости движения поры при поверхностной диффузии устанавливается критический размер поры для ее отрыва внутрь зерна:

, (12)

где D_ss поверхностная диффузия; а₀ радиус поры; объем атома; k_B постоянная Больцмана; M_b подвижность ГЗ; _b, _s удельная граничная и поверхностная энергии; двугранный угол, определяемый конфигурацией поры.

Соотношение (12) применяется для количественного анализа возможных размеров пор, отрывающихся от границ зерен в процессе спекания одножильных лент Bi-2223/Ag. Численные результаты показывают, что размер пор, которые могут отрываться от интеркристаллитной границы в процессе обжига будет больше на несколько порядков величины, чем длина когерентности ( 1 нм) в Bi-2223.

Поэтому такие поры, переместившиеся при кальцинации вглубь зерен, не могут служить эффективными центрами пиннинга и, вследствие перколяционных особенностей сверхпроводящей структуры, должны существенно понижать величину критического тока.

В соответствии с этим, при продолжительном обжиге данный эффект оказывается более важным по сравнению с ухудшением пиннинга, обусловленным вытеснением свинца из состава.

Вторая половина главы 3 посвящена моделированию микро- и макроструктурных процессов при изготовлении и разрушении ВТСП-керамики с учетом нагревания, усадки и остывания материала, роста зерен и микрорастрескивания образца, а также распространения макротрещины. Для этого проводится двухуровневое моделирование, включающее макроструктурное исследование спекания порошка прекурсора и формирование микроструктуры в области распространения теплового фронта.

В первом случае, методом суммарной аппроксимации А. А. Самарского исследуется соответствующая начально-краевая задача для квазилинейного уравнения теплопроводности с построением неявной локально-одномерной схемы для численного решения конечно-разностных уравнений.

Во втором используется процедура метода Монте-Карло на квадратной сетке, моделирующей рассматриваемую область. При остывании образца моделируется микрорастрескивание ИГ, сформированных при спекании.

Для этого по найденному распределению температур определяются температурные нормальные напряжения, действующие в узловых точках границ. После определения температурных напряжений находится длина каждого участка интеркристаллитной границы.

Среднее значение нормального напряжения на данном участке ИГ позволяет проверить условие образования на нем микротрещины:

композит поликристаллический керамика спекание

,

где среднее значение нормального напряжения на участке ИГ длиной l; трещиностойкость керамики.

Для определения необходимого числа измерений при исследовании микроструктурных и токопроводящих параметров модельных сверхпроводников (главы 35) используется метод статистической реконструкции, основанный на принципах представительности объема образца и статистического соответствия характеристик изображения структуры на плоскости наблюдения и реальной структуры. В общем случае определение необходимого числа измерений для получения несмещенной оценки стереологической характеристики проводится по формуле:

, (13)

где y уровень точности (%); _x среднее квадратичное отклонение; среднее значение стереологической характеристики. При заданной точности число измерений зависит от коэффициента вариации , количественно характеризующего однородность анализируемого элемента структуры.

Процедура определения необходимого числа измерений включает следующие этапы: (а) для некоторой выборки определяется среднее значение стереологической характеристики и дисперсия среднего _х; (б) задается необходимый уровень точности (у) для среднего значения измеряемой величины; (в) определяется число измерений n, обеспечивающее требуемый уровень точности, из выражения (13).

Третья глава заканчивается рассмотрением моделей роста макротрещин (как интер- так и транскристаллитных) с учетом микрорастрескивания, пористости и зернистой фазы.

Из условия минимума энергии, реальной траектории трещины соответствует минимальная траектория, определяемая с помощью теории графов. Задача минимизации числового графа порядка (n + 1) с вершинами x_i сводится к решению системы уравнений:

(14)

Здесь: V_i величина оптимального пути от точки x_n до x_i; C_ij 0 значение, приписанное дуге графа (x_i, x_j). Задача минимизации (14) решается итерационным методом.

Положим: Далее последовательно вычисляем:

(15)

до тех пор, пока не будут выполнены равенства: В этом случае являются минимальными значениями и определяют оптимальную ветвь дерева графа. Величины C_ij, используемые в (15) для проведения расчета траектории трещины, в общем случае определяем в виде:

(16)

Здесь: C_ij C_ji; L_b = 2 удвоенная длина стороны элементарной ячейки; L_m длина границы микротрещины; L_p/ нормированная длина границы поры:

где n количество ячеек сетки, входящих в состав поры; k возможное число соседей ячейки в двухмерном случае; l_k количество ячеек данной поры с k-тым числом соседей.

Вычисление трещиностойкости модельного образца производится по формуле:

.

Здесь, в случае интеркристаллитной трещины

,

где L_i и h_i длина i-той траектории трещины и соответствующая ширина образца; а в случае транскристаллитной трещины

,

где d_ij длина i-го зерна в j-той строке; _ij соответствующий случайный угол, образованный нормалью к плоскости скола и направлением растяжения; N число рассматриваемых траекторий трещины, по которым производится осреднение величины трещиностойкости. Блок-схема одной реализации вычислительного процесса развития макротрещин в модельной структуре представлена на рис. 3.

Рис. 3. Блок-схема алгоритма, описывающего развитие макротрещин и оценивающего трещиностойкость образца (случаи интеркристаллитного и смешанного разрушения)

В главе 4 “Численное моделирование микроструктуры и структурно-чувствительных свойств керамики YBCO” представлены численные результаты мониторинга микроструктурных, механических, прочностных и токопроводящих свойств керамики YBCO.

Представлены модельные исследования процессов формирования и развития дефектов, механизмов упрочнения (разупрочнения) и характерных особенностей сопротивления разрушению ВТСП, обусловленных как неоднородной структурой сверхпроводника (пористостью, зернистой фазой, включениями примесей, доменной структурой, микротрещинами и т. д.), так и технологическими воздействиями в процессе получения материала.

Сначала на основе конкретной экспериментальной модели и развитой в главе 3 схемы вычислительного мониторинга рассмотрено градиентное спекание керамики YBa₂Cu₃O_7-x и формирование ее микроструктуры.

Представленный анализ может быть, в частности, использован для исследования гетерогенного механизма формирования структуры YBCO и моделирования процессов растрескивания в плоскости ab.

Для оценки влияния нормальных частиц Y-211 в сверхпроводящей матрице Y-123 на прочность сверхпроводника на основе энергетических соображений получен критический размер частиц для микрорастрескивания в плоскости ab.

Влияние внешних воздействий на дальнейшее разрушение материала оценивается с помощью модели развития трещины в поликристаллическом массиве зерен гексагональной формы, содержащем кольцевую трещину. Статистическое условие разориентации соседних зерен приводит к возникновению наибольшего сжатия в центральном зерне, в то время как окружающие зерна будут подвержены растяжению.

Предполагается, что центральное зерно с "натягом" вставлено в полость диаметром D = 2R (R характерный размер зерна), окруженную кольцевой трещиной длиной S.