Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Российский химико-технологический университет

имени Д.И. Менделеева

Факультет «Цифровых технологий и химического инжиниринга»

Кафедра «Инновационных материалов и защиты от коррозии»

РЕФЕРАТ

Пассивное состояние металлов. Теория пассивации металлов

Выполнила:

студентка группы ТМ-46

Дерябина А.С.

Проверила:

асс. каф. ИМиЗК

Бардина О.И.

Москва, 2023

Содержание

• Введение
• 1. Пассивность металлов
• 1.1 Определение понятия «пассивность металлов»
• 1.2 Механизмы и теории пассивного состояния металлов
• 2. Теория пассивации металлов
• 2.1 Электрохимический метод исследования явления пассивности металлов
• 2.2 Пассиваторы и депассиваторы (активаторы)
• 2.3 Способы повышения пассивируемости металлов и сплавов
• Заключение
• Список использованных источников

Введение

Металлы являются неотъемлемой частью нашей повседневной жизни, поскольку они используются в различных областях, от строительства до электроники. Однако они подвержены коррозии, которая представляет собой самопроизвольное разрушение материала вследствие взаимодействия с окружающей средой. Продукты коррозии могут привести к ослаблению конструкций, загрязнению продукции и даже создать угрозу безопасности. Для борьбы с этой проблемой ученые и инженеры разработали методы защиты металлов от коррозии, одним из которых является пассивация.

Изучение пассивного состояния металлов и теория пассивации металлов были областью значительного интереса и исследований в области материаловедения и электрохимии. Это явление имеет большое значение в различных отраслях промышленности, так как напрямую влияет на долговечность, надежность и работоспособность металлических компонентов и конструкций. Несмотря на обширные исследования, проведенные в этой области, все еще существует потребность во всестороннем понимании механизмов и теорий, лежащих в основе пассивации металлов, а также в разработке новых пассиваторов и депассиваторов для улучшения характеристик металлов в различных областях применения. В поиске новых технологических процессов, включающих в себя пассивацию, и производстве более эффективных компонентов для повышения коррозионной стойкости материалов и состоит актуальной данной темы, поскольку инновации в этой сфере могут привести к значительному прогрессу в различных отраслях, таких как аэрокосмическая, автомобильная и строительная, где широко используются металлы.

Цель данной работы -- дать краткий и всесторонний обзор современного состояния знаний о пассивном состоянии металлов и теории пассивации металлов. Это будет достигнуто путем обзора существующей литературы по этому вопросу, обсуждения различных механизмов и теорий, лежащих в основе пассивного состояния металлов, и изучения электрохимических методов, используемых для изучения явления пассивности.

Структура данного реферата состоит из двух основных разделов. В первом разделе будет рассмотрено определение понятия пассивности металлов, а также механизмы и теории пассивного состояния металлов. Второй раздел будет посвящен электрохимическому методу изучения явления пассивности металлов, обсуждению роли пассиваторов и депассиваторов в процессе пассивации, а также способы повышения пассивируемости металлов и сплавов. Предоставляя всесторонний обзор современного состояния знаний о пассивном состоянии металлов и теории пассивации металлов, эта работа призвана внести вклад в текущие исследования и разработки в области материаловедения и инженерии.

1. Пассивность металлов

1.1 Определение понятия «пассивность металлов»

Пассивным называется активный металл в электрохимическом ряду напряжений, но тем не менее корродирующий с очень низкой скоростью. Пассивность -- это свойство, лежащее в основе естественной коррозионной устойчивости некоторых металлов, таких как титан, алюминий, железо, никель, хром, молибден, и конструкционных сплавов - хромистых, хромоникелевых сталей, сплавов алюминия, титана и т.д.

Доктор химических наук Н. Д. Томашов отмечал, что термин «пассивность» означает, в сущности, определение более или менее устойчивого торможения любого действия, процесса или реакции. Однако не все возможные случаи повышения коррозионной устойчивости металла следует рассматривать как пассивность, а только те из них, которые относятся к термодинамически неустойчивым в данных условиях металлам. Причем увеличение коррозионной стойкости этих металлов связано с заметным смещением их электродного потенциала в положительную (анодную) сторону [1]. Таким образом можно дать следующее определение пассивности: это состояние повышенной коррозионной стойкости металла или сплава, вызванное торможением анодного процесса растворения металла в определенной области потенциалов [3].

Еще в XVIII веке М. В. Ломоносовым было исследовано, что железо хорошо реагирует с разбавленной азотной кислотой, но не подвергается видимому воздействию концентрированной. В своей работе «Диссертация о действии химических растворителей вообще» он также отметил, что при перенесении железа из концентрированной азотной кислоты в разбавленную временно сохраняется состояние устойчивости к коррозии (1738 г.). Шонбейн в 1836 г. назвал железо, находящееся в коррозионноустойчивом состоянии, пассивным. Он показал также, что железо можно перевести в пассивное состояние путем анодной поляризации. В это же время Фарадей провел несколько экспериментов показывающих, среди прочего, что элемент, состоящий из пассивного железа и платины, в концентрированной азотной кислоте почти не продуцирует ток, в отличие от амальгамы цинка в паре с платиной в разбавленной серной кислоте. Он считал, что лучшим критерием является сила тока, порождаемого элементом с одним из электродов - платиновым. Согласно этому критерию, железо является пассивным, а цинк - нет [2].

1.2 Механизмы и теории пассивного состояния металлов

В настоящее время существует большое число различных теорий для объяснения пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованными и общепризнанными являются теории пленочного (или фазового) и адсорбционного механизмов торможения анодного процесса растворения металла.

Пленочная теория пассивности объясняет торможение анодной реакции вследствие образования на поверхности металла фазовых оксидных, гидроксидных или солевых пленок, обладающих защитными свойствами. Основоположники этой теории считают, что образовавшийся фазовый оксид препятствует контакту металла с агрессивной средой, что приводит к снижению скорости растворения металла (рис. 1.1) [3].

Фазовая теория пассивности не объясняет некоторые экспериментально обнаруженные факты:

1. Наличие активно-пассивной области потенциалов на потенциостатической анодной поляризационной кривой;

2. Снижение тока растворения металла в области пассивного состояния при смещении потенциала в сторону более положительных значений.

Рисунок 1.1 - Строение пассивирующего слоя [5]

а - простейшая модель; б - модель пассивирующего слоя на железе в боратном растворе; в - пассивирующий слой на свинце в серной кислоте в области потенциалов образования диоксида свинца

Адсорбционная теория, развитая главным образом А. Н. Фрумкиным и Я. М. Колотыркиным, предполагает, образование на поверхности металла абсорбционных слоев кислорода или кислородосодержащих соединений. Этот так называемый химический вариант теории предполагает образование неактивного поверхностного слоя металла, связанного с атомами кислорода. Возможность пленочного торможения анодного процесса при возникновении пассивности адсорбционной теорией не отрицается, однако основной причиной торможения считается изменение скачка потенциала в двойном электрическом слое за счет адсорбции атомов кислорода, которое сильно затрудняет анодный процесс.

По другому варианту предполагается, что механизм пассивации заключается в том, что кислородные атомы, адсорбируясь на металле, образуют электрические диполи за счет частичной ионизации кислородного атома электроном металла. При этом положительный конец образующегося диполя располагается в металле, отрицательный -- в двойном слое, в растворе (рис. 1.2) [6].

Рисунок 1.2 - Схема равновесного ионного скачка потенциала (а) и сложного адсорбционного скачка потенциала (б) при возникновении адсорбционной пассивности [6]

Предполагается, что для возникновения пассивного состояния нет необходимости в полном заполнении всей поверхности адсорбированными кислородными атомами, для этого достаточно адсорбции кислорода только на наиболее активных анодных участках (по углам и на ребрах кристаллической решетки металла). В этом варианте адсорбционная теория является как бы дальнейшим развитием пленочной теории при допущении нарушения сплошности защитного слоя.

Таким образом, пленочная и адсорбционная теории не противоречат друг другу, а дополняют, развивая объединенную пленочно-адсорбционную теорию пассивности металлов [4]. По мере того, как адсорбционная пленка, утолщаясь, будет переходить в фазовую, на торможение анодного процесса постепенно будет накладываться торможение, вызванное затруднением прохождения ионов непосредственно сквозь защитную пленку. Пленочно-адсорбционная теория пассивности металлов была предложена профессором В. П. Батраковым (1953 г.). Она предполагает образование защитного фазового слоя на поверхности металла и адсорбцию кислорода на поверхности металла в порах пленки (рис. 1.3).

Рисунок 1.3 - Схематическое изображение пленочно-адсорбционной пассивности поверхности нержавеющей хромоникелевой стали [4]

Me - металл; П - фазовая пленка; О - адсорбированный кислород

2. Теория пассивации металлов

2.1 Электрохимический метод исследования явления пассивности металлов

Процесс перевода металла из активного состояния в пассивное называют пассивацией, а обратный процесс - активацией или депассивацией.

О способности металлов пассивироваться делают вывод на основании поляризационных анодных кривых. Этот метод является показательным, так как с его помощью определяют зависимость между потенциалом и анодным током электрода.

На рисунке 2.1 приведены характерные анодные поляризационные кривые, отражающие кинетику электрохимических процессов металла, склонного к пассивации.

Рисунок 2.1 - Анодные поляризационные кривые, полученные в растворах, не содержащих хлорид-ионов - abcdefghl и abchl; содержащих хлорид-ионы - a'b'c'd'mn: I - область активного растворения металла; II - область активно-пассивного состояния металла; III - область устойчивого пассивного состояния металла; IV - область перепассивации металла [3]

Анализ анодной поляризационной кривой, полученной в растворе, не содержащем галогенид-ионов (кривая abcdefghl), показывает, что при небольших поляризациях (область I) происходит активное растворение металла:

Кинетика перехода металла в раствор в виде гидратированных ионов описывается уравнение Тафеля:

Необходимо отметить, что область активного растворения (область I) практически отсутствует у металлов, склонных к самопассивации, т.е. способных находиться в пассивном состоянии вследствие взаимодействия с кислородом молекул воды в растворах, не содержащих других окислителей, кроме ионов гидроксония и растворенного кислорода.

В точке b достигается потенциал другой электрохимической реакции (2.3), связанной с образованием на поверхности металла новой фазы - оксида металла (пленочная теория):

или адсорбции атомов кислорода, принадлежащих молекулам воды (адсорбционная теория):

Область II характеризует активно-пассивное состояние поверхности металла. Критическая точка с соответствует потенциалу начала пассивации Е_н.п. и плотности тока начала пассивации i_н.п. (критической плотности тока i_крит). Дальнейшее смещение потенциала в область более положительных значений приводит к увеличению доли поверхности, занятой пассивной пленкой (или адсорбированным компонентом коррозионной среды) и резкому снижению скорости растворения металла.

Область III соответствует устойчивому пассивному состоянию металла. Точка d отвечает потенциалу полной пассивации металла E_п.п. и плотности тока полной пассивации металла i_п.п. Скорость растворения металла мало зависит от величины потенциала, но при смещении потенциала в область положительных значений может немного уменьшаться. Следует отметить, что на границе раздела фаз металл-коррозионная среда наряду с образованием пассивной пленки протекает процесс её растворения. Скорости этих реакций в области потенциалов устойчивого пассивного состояния металла примерно равны.

Область IV, соответствующая очень большим значениям анодной поляризации, характеризуется нарушением пассивного состояния и резким увеличением скорости растворения металла. Это связано с тем, что начиная с потенциала перепассивации (E_переп.) происходит образование хорошо растворимых соединений более высокой степени окисления металла. Перепассивация наблюдается у таких металлов, как хром, никель, железо, молибден, а также их сплавов.

При дальнейшем повышении анодной поляризации возможно достижение потенциала выделения кислорода за счёт разложения воды:

Исследование анодной пассивации металлов проводят, как правило, с помощью анодных поляризационных кривых, снятых в потенциостатическом или потенциодинамическом режимах. Гальваностатический метод не позволяет изучить поведение металла в области активно-пассивного и устойчивого пассивного состояния, так как дает кривую abchl (рис. 2.1).

Переход металла в пассивное состояние зависит от внутренних факторов (природа и структура металла, наличие примесей, состояние поверхности металла, механические нагрузки) и внешних (природа и концентрация компонентов коррозионной среды, температура, внешняя поляризация и др.).

2.2 Пассиваторы и депассиваторы (активаторы)

Вещества или процессы, вызывающие в определенных условиях наступление пассивного состояния металлов, называют пассивирующими факторами или пассиваторами.

Пассиваторами являются [4]:

1. окислители, например, HNО₃, NaNО₃, NaNО₂, К₂Сr₂О₇, О₂ и др;

2. анодная поляризация (т. е. окисление поверхности металла в электролите постоянным электрическим током) от внешнего источника постоянного электрического тока или при работе металла в качестве анода в паре с другим металлом (являющимся катодом), которая в подходящих условиях при достижение определенного значения эффективного потенциала металла и соответствующей ему анодной плотности может вызывать наступление пассивного состояния металла.

О большей или меньшей склонности металла к пассивированию можно судить по пассивирующей концентрации окислителя или пассивирующей анодной плотности тока.

Пассивное состояние металла может в большей или меньшей степени сохраняться и после изменения внешних пассивирующих условий. При изменении внешних условий металл может вновь перейти в активное состояние, т. е. депассивироваться или активироваться [4].

Активаторами являются:

1. восстановители, например, Н₂, Na₂SO₃, Na₂S₂O₃ и др;

2. катодная поляризация (т. е. восстановление поверхности металла в электролите постоянным электрическим током) от внешнего источника постоянного электрического тока или при работе пассивного металла в качестве катода в паре с другим металлом, являющимся анодом;

3. некоторые ионы, например Н⁺, галоидные ионы (CI^?, Br^?, I^?), SO₄^2- и др;

4. повышение температуры;

5. механическое нарушение пассивной поверхности металла, например, царапание, если пассивный металл не находится в пассивирующей среде. Царапина служит анодом и катодно поляризует пассивную поверхность.

2.3 Способы повышения пассивируемости металлов и сплавов

Пассивное состояние металлов имеет большое практическое значение. Коррозионная стойкость ряда металлов, например алюминия и магния в воздухе и воде, титана во многих коррозионных средах, часто бывает обусловлена их пассивностью.

Повышение коррозионной стойкости металлов и сплавов на основе повышения их пассивируемости может быть достигнуто многими способами:

а) понижением анодной активности металла путем легирования его более легко пассивирующимися металлами, например железа хромом (> 13 %) и хромом и никелем (> 18 % Cr и > 9-10 % Ni), никеля хромом (20 %) и пр;

б) повышением эффективности катодного процесса путем легирования металлов и сплавов катодными присадками, например железа медью [8], хромистых и хромоникелевых сталей платиной, палладием, медью, титана платиной [7] и палладием, циркония палладием и т.п;

в) анодной электрохимической защитой, например углеродистых, хромистых и хромоникелевых сталей в растворах H₂SO₄, титана в H₂SO₄ и HCl и пр;

г) применением катодных протекторов, т.е. контактированием защищаемого металла с более электроположительными материалами - катодными протекторами [9] (Pt, Pd, Ag, Cu, C, Fe₃O₄, MnO₂ и др.) для осуществления анодной поляризации;

д) применением катодных покрытий [10] (например, платиновых, палладиевых, медных на хромистых и хромникелевых сталях);

е) введением в коррозионную среду катионов электроположительных металлов (Cu²⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Pt⁴⁺), которые, разряжаясь на корродирующем металле в качестве катодных деполяризаторов по реакции:

дают катодные металлические покрытия и действуют аналогично им.

ж) введением в коррозионную среду окислителей в таком количестве, чтобы защищаемый металл был полностью запассивирован за счет торможения анодного процесса (экранированием части анодной поверхности кроющими пленками, например фосфатами железа; специфической адсорбцией на корродирующей поверхности, например хроматов на железе; увеличением хемосорбции кислорода на поверхности металла, например полифосфатами, щелочами, силикатами, боратами, бензоатами и др.) или повышения эффективности катодного процесса (катионами повышенной валентности, ионами типа нитритами, нитратами).

Заключение

В заключение, изучение пассивного состояния металлов и теория пассивации металлов позволили получить ценную информацию о механизмах и процессах, определяющих коррозионную стойкость металлов и сплавов. Благодаря пониманию пассивности становится возможным разработать эффективные стратегии для повышения производительности и долговечности металлических материалов в различных областях применения.

Понятие пассивности металлов относится к образованию тонкой защитной оксидной пленки на поверхности металла, что значительно снижает скорость коррозии. Это явление регулируется различными механизмами и теориями, в том числе электрохимическими процессами, происходящими на границе раздела металл-электролит.

Кроме того, понимание механизмов пассивации позволяет разрабатывать различные способы повышения пассивации металлов и сплавов. Эти методы включают использование легирующих элементов, обработку поверхности, нанесение защитных покрытий и использование протекторов, что позволяет значительно повысить коррозионную стойкость металлических материалов.

Список использованных источников

1. Томашов, Н. Д. Пассивность и защита металлов от коррозии / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова. - Москва : Наука, 1965. - 209 с.

2. Улиг, Г. Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. / Г. Г. Улиг, Р. У. Реви. - Санкт-Петербург : Химия, 1989. - 460 с. - ISBN 5-7245-0355-7.

3. Цупак, Т. Е. Теоретические основы электрохимической коррозии металлов и методы защиты. / Т. Е. Цупак, Ю. И, Капустин, В. Т. Новиков. - Москва : РХТУ им Д. И. Менделеева, 2013. - 147 с. - ISBN 978-5-7237-0935-5.

4. Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н. П. Жук. - Москва : Металлургия, 1976. - 474 с.

5. Скорчеллетти, В. В. Теоретическая электрохиия. Изд. 4-е, испр. и доп. / В. В. Скорчеллетти. - Санкт-Петербург : Химия, 1974. - 568 с.

6. Клинов И. Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы. / И. Я. Клинов. - Москва : Машиностроение, 1967. - 468 с.

7. Малинкина, Ю. Ю. Повышение коррозионных характеристик титановых сплавов для морской техники модифицированием (микролегированием) элементами платиновой группы : специальность 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение) : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Малинкина Блия Юрьевна. - Санкт-Петербург, 2020. - 202 с.

8. В. В. Паршутин, В. Г. Ревенко, А. И. Шкурпело, Е. А. Пасинковский Повышение коррозионной стойкости гальванических покрытий на основе железа // ЭОМ. 2003. №5. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/povyshenie-korrozionnoy-stoykosti-galvanicheskih-pokrytiy-na-osnove-zheleza (дата обращения: 03.04.2023).

9. А. А. Пивоварчик, Д. В. Повидайко Протекторы для защиты железоуглеродистых сплавов от коррозионного воздействия // Литьё и металлургия. 2017. №2 (87). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/protektory-dlya-zaschity-zhelezouglerodistyh-splavov-ot-korrozionnogo-vozdeystviya (дата обращения: 03.04.2023).

10. Тихомирова Светлана Андреевна, Григорян Неля Сетраковна, Абрашов Алексей Александрович, Смирнов Кирилл Николаевич, Ваграмян Тигран Ашотович Пассивация черных и цветных металлов // Успехи в химии и химической технологии. 2015. №3 (162). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/passivatsiya-chernyh-i-tsvetnyh-metallov (дата обращения: 03.04.2023).

Размещено на Allbest.ru