Высокопроизводительная и экологически малоопасная технология формирования композиционных электрохимических покрытий кобальт-карбид вольфрама

Композиционные покрытия получают осаждением металлов, частицы веществ таких покрытий обладают высоким сопротивлением износу, препятствуют коррозии и эрозии. Технология осаждения композиционных покрытий в настоящее время активно развивается. Одним из таких покрытий является Co - WC, широко применяемый во многих отраслях промышленности. WC обладает повышенной твердостью и не теряет своих свойств как при комнатной, так и при высокой температурах (до 400 °С) [1]. Покрытия, содержащие WC, имеют идеальную коррозионную стойкость. Карбид вольфрама обладает высокой твердостью, а плотность в два раза превосходит плотность свинца. Благодаря углероду соединение становится очень твердым и прочным, приобретает устойчивость к окислению. Кобальт в данном композиционном покрытии является связующим веществом, обладающим высокой пластичностью. Именно за счет него достигается высокая упругость Co - WC. Изменение содержания кобальта или его частичная замена на другой компонент значительно может поменять свойства композиционных покрытий, увеличить или уменьшить твердость и коррозионный потенциал покрытия [2].

Размер частиц карбида сильно влияет на прочность и структуру покрытия, а также на стойкость к истиранию. Если зерна WC уменьшить в размере, то увеличится стойкость к абразивному износу. Опытным путем было доказано, что при скольжении удельная скорость износа покрытия низкая, а ее увеличение происходит вследствие укрупнения зерен [3]. Коррозионная стойкость также возрастает при увеличении размера зерен [4].

Износостойкость WC зависит от трех показателей: твердость, размер детали и ударная вязкость частиц вещества. Ударная вязкость напрямую не зависит от такого вида дефекта, как остаточные микропоры, возникающие в основном из-за крупных зерен WC. Было доказано, что данный показатель зависел не только от размера, но и от расположения дефекта [5]. Низкая ударная вязкость является источником ударного разрушения. Уменьшение пористости при нанесении усиливает защитную функцию композиционного покрытия от коррозии [6]. Прочность покрытия напрямую зависит от содержания кобальта, так как размер пористых образований увеличивается при уменьшении содержания кобальта в составе покрытия.

Содержание кобальта в композиционном покрытии влияет на рост зерен, размер которых аномально быстро увеличивается при повышении содержания связующего вещества в составе. Кобальт, в свою очередь, образует на поверхности покрытия плотную пленку, которая защищает деталь от быстрого износа. Поэтому повышение концентрации кобальта приводит к снижению износостойкости покрытия [7]. Если частично заменить Co в составе КЭП на AI2O3, то покрытие приобретет высокую ударную вязкость, прочность и твердость. Чаще всего такие покрытия используют для нанесения на детали для сверления.

При высоких температурах происходит обезуглероживание, что приводит к большему содержанию связующего пластичного вещества в составе, следовательно, покрытие станет хрупким и утратит свои свойства.

Данные КЭП используют в качестве защиты от кавитации металлоконструкций. Благодаря высокой твердости, ударной вязкости и адгезии покрытия Co - WC способны в водной среде справиться с процессом износа [8].

По жароустойчивости данные покрытия превосходят хромированные, поэтому все активнее таким составом покрывают детали самолетов и космических кораблей. Также таким композиционным покрытием часто восстанавливают изношенные поверхности деталей.

Нанесение таких покрытий, как Co - WC, происходит воздушно-плазменным напылением (APS), высокоскоростным воздушным топливом (HVAF) или высокоскоростным кислородным топливом (HVOF). Такие методы нанесения позволяют снизить пористость КЭП, повысить твердость и устойчивость к адгезии.

APS (плазменное напыление) - впрыскивание порошков в плазменную струю постоянного тока, где они ускоряются, затем наносятся на подложку, где образуют покрытие. Недостаток заключается в высокой температуре, что приводит к нагреванию порошка и частичному обезуглероживанию.

HVOF (высокоскоростное термическое распыление кислородного топлива) - метод, основанный на смешивании кислорода и топлива, в результате чего при сжигании для получения газовой струи впрыскивается порошок, который под действием температуры и высокой скорости наносится на подложку.

Недостатком данного метода HVOF является высокая температура напыления, что приводит к обезуглероживанию, следовательно, покрытие может стать более хрупким, утратив свойства твердого составляющего WC. Износостойкость у покрытия стала ниже, по сравнению с обычным покрытием, так как утратилось содержание кобальтового связующего [9].

HVAF - метод, похожий на предыдущий, но вместо кислорода используют сжатый воздух. За счет этого снижается температура нанесения. Благодаря такому методу окисление порошка уменьшается, что сохраняет фазовой состав. Из -за более низкой температуры нанесения, чем у HVOF, покрытия, полученные методом HVAF, более износостойкие, но такой метод также не дает гарантии об отсутствии процесса обезуглероживания, что приводит к образованию трещин [10]. Недостатком такого метода является сильная зависимость от состава порошка, несбалансированный состав которого может повлечь за собой нанесение некачественного покрытия [11].

Недостатком же данного электрохимического метода является экологический вред [12]. покрытие кобальт карбид износостойкий

Развитие гальванотехники зависит от изучения и дальнейшего улучшения свойств покрытий и технологии их нанесения. Главным преимуществом электрохимических покрытий являются большая коррозионная стойкость, твердость, а также высокая износостойкость.

Процесс электрохимического осаждения многоступенчатый. После каждого этапа необходима промывка заготовки. Вода же должна иметь наименьшую жесткость, из-за этого ее нужно часто менять. После получения покрытия деталь также промывают. Значит, в воде после промывки будет образовываться тот же раствор электролита только с меньшей концентрацией. Проблему утилизации полученного разбавленного раствора электролита можно решить. Для этого необходимо постепенно добавлять данную воду, полученную после промывки, в гальваническую ванну, так как в ней при электролизе часть воды испаряется, поэтому необходимо пополнять ванну для достижения требуемого уровня раствора электролита. Минимизация отходов является актуальной проблемой и сейчас.

Наиболее распространены следующие способы повышения производительности и снижения экологической опасности:

1) перемешивание раствора;

2) барботаж;

3) вибрация катода;

4) ультразвук;

5) импульсный ток.

1. Перемешивание растворов при осаждении является наименее востребованным методом в настоящее время из-за малой эффективности (из-за диффузионных ограничений) [13].

2. Смысл процесса электролиза с использованием барботажа заключается в подаче воздуха в гальваническую ванну через трубы с отверстиями. Такой способ имеет самую простую конструкцию, но и также ряд недостатков: образование пены на поверхности и вред экологии за счет пузырьков воздуха, уходящих в атмосферу вместе с вредными парами.

3. Использование метода вибрации катода позволяет эффективно перемешивать прикатодное пространство, что приводит к повышению производительности и улучшению качества покрытий. Преимуществом такого метода является вытеснение пузырьков газа из раствора, которые могут привести к дефекту. Данный метод позволяет даже при повышенной плотности тока получать качественные покрытия [14].

4. Использование ультразвука меняет механизм образование покрытия, уменьшает катодную поляризацию, а значение предельного тока повышается [15]. Покрытия, полученные таким методом, более устойчивы к коррозии, чем покрытия, полученные механическим перемешиванием.

5. Электролиз с использованием импульсного тока позволяет с помощью различных режимов подачи тока получать покрытия, обладающие разными свойствами, а также толщиной. При определенном соотношение паузы и времени импульса улучшаются многие показатели, в том числе выход по току и уменьшение пористости.

Этот способ в наше время набирает популярность, так как при меньших затратах электроэнергии получается покрытие с лучшими свойствами. За счет регулировки времени подачи импульса тока энергетические затраты на полировку сокращаются, так как получаемая поверхность уже сглаживается в процессе осаждения, что при постоянном токе происходит с худшими показателями [16]. Благодаря такому способу можно заменять экологически опасные составы на более чистые без потери качества покрытия. Этот факт очень важен в гальванотехнике.

Все вышеперечисленные свойства зависят от определенного содержания компонентов композиционного электрохимического покрытия, от их структуры, от технологии нанесения. Для того, чтобы добиться наиболее качественного покрытия, которое является одним из наиболее используемых в промышленности, нужно накопление фактического материала.

Формирование КЭП Co - WC с использованием электрохимических технологий является малоизученной проблемой, над решением которой работают ученые ведущих лабораторий мира, о чем свидетельствуют публикации в базах данных Scopus и WoS.

Цель: разработка высокопроизводительной и экологически малоопасной технологии формирования композиционного электрохимического покрытия Co - WC в качестве упрочняющего слоя на поверхности изделий машиностроения.

Задачи

1) выбор и научное обоснование состава экологически малоопасного электролита;

2) установление режимов процесса электроосаждения композиционного электрохимического покрытия, позволяющих получать качественные КЭП с высоким выходом по току и высокой производительностью;

3) исследование зависимостей физико-механических свойств покрытий Co - WC от состава электролита и режима электролиза.

Научная новизна

1. Разработка нового способа получения износостойкого покрытия Co - WC, отличающегося более высокой производительностью и меньшей экологической опасностью.

2. Выявление закономерностей влияния состава электролита, режимов электролиза на качество покрытий, их состав и скорость процесса.

3. Определение зависимости физико-механических свойств КЭП Co - WC от режима электролиза, состава электролита, толщины слоя.

Предлагаемые подходы и методы, их обоснование для реализации цели и задач исследований