Фази зі структурою перовскіту у системах A-R-Fe-O, де A - лужноземельний; R - рідкісноземельний метал

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФАЗИ ЗІ СТРУКТУРОЮ ПЕРОВСКІТУ У СИСТЕМАХ A-R-Fe-O, ДЕ A - ЛУЖНОЗЕМЕЛЬНИЙ; R - РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИЙ МЕТАЛ

В.В. Грицан

О.І. Заремба

Р.Є. Гладишевський

Львівський національний університет імені Івана Франка,

вул. Кирила і Мефодія 6, 79005 Львів, Україна

Анотація

Полікристалічні зразки вихідного складу A_0,5R_0,5FeO₃, де A - лужноземельний; R - рідкісноземельний метал, синтезовано методом твердофазної реакції за температури 1 000 °С. За результатами рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу виявлено, що у системах Ca-R-Fe-O утворюються чотирикомпонентні фази Ri-ICarFeO3 зі структурою ромбічного перовскіту GdFeO3. Також ми показали, що на перетинах SrFeO3-RFeO3 систем Sr-R-Fe-O в рівновазі є тверді розчини заміщення на основі перовскітних фаз з відповідних обмежуючих систем зі структурами типів CaTiO3 та GdFeO3, відповідно. Утворення чотирикомпонентних перовскітних фаз у системах Ba-R-Fe-O за умов дослідження не простежували.

Ключові слова: лужноземельний метал, рідкісноземельний метал, фазовий аналіз, кристалічна структура, перовскіти.

Abstract

PEROVSKITE PHASES IN THE A-R-Fe-O SYSTEMS, WHERE A - ALKALINE-EARTH; R - RARE-EARTH METAL.

V.V. Hrytsan, О.І. Zaremba, R.E. Gladyshevskii, Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla i Mefodiya Str., 6, UA-79005 Lviv, Ukraine.

ABO3 phases belonging to the well-known perovskite family constitute an important class of functional materials. Many of them are already used as catalysts, electrodes, sensors, etc. However, a systematic study of perovskite phases remains topical, taking into account the huge tolerance of the CaTiO3 structure type and its derivatives, as well as the wide range of their physical properties.

Ceramic samples of nominal composition A0.5R0.5FeO3, where A - alkaline-earth and R - rare- earth metal, were prepared by solid-state reaction using high-purity CaCO3, SrCO3 or BaCO3 carbonates, rare-earth metal oxides and Fe2O3. Firstly, the reagents were mixed manually and heated in corundum crucibles for decomposition of the carbonates. After cooling to room temperature, the final mixtures were ground to achieve homogeneity, pressed into pellets and sintered again. Each stage was carried out at 1 000 °С in air for 24 h. X-ray phase and structure analyses were carried out on powder diffraction data (DRON 2.0M diffractometer, Fe Ka radiation). Sample surfaces were studied using a Tescan Vega 3 LMU scanning electron microscope.

As a result of the X-ray phase and structure analyses the presence of four-component phases R1-xCaxFeO3 (x ~ 0.15) with GdFeO3-type perovskite structures (Pearson symbol oP20, space group Pnma) was discovered in the Ca-R-Fe-O systems.

We also showed that Sr1-xRxFeO3 (structure type CaTiO3, Pearson symbol cP5, space group Pm-3m) and R1-xSrxFeO3 phases (structure type GdFeO3, Pearson symbol oP20, space group Pnma) are formed on the SrFeO3-RFeO3 cross-sections of the Sr-R-Fe-O systems. The unit-cell volume of the R1-xSrxFeO3 phases with structure type GdFeO3 decreases monotonically with increasing atomic number of the rare-earth metal. Scanning electron microscopy of the Sr0.5Sm0.5FeO3 sample revealed that the size of the crystallites was close to 200 nm. Formation of four-component perovskites in the Ba-R-Fe-O systems was not observed at the conditions of our investigation.

Keywords: alkali-earth metal, rare-earth metal, phase analysis, crystal structure, perovskites.

Вступ

Сполуки ABO₃ належать до родини перовскітів, що становлять важливий клас функціональних матеріалів. Багато з них уже застосовують як каталізатори, електроди, сенсори тощо [1, 2]. Однак ґрунтовне дослідження таких, на перший погляд, простих сполук залишається актуальним, зважаючи на величезну толерантність структурного типу CaTiO₃ та його похідних, а також широкий спектр притаманних для них фізичних властивостей.

Згідно з літературними відомостями [3] для більшості систем A-R-Fe-O, де A - лужноземельний; R - рідкісноземельний метал (РЗМ), притаманне утворення чотирикомпонентних сполук (табл. 1). Зауважено, що в багатьох з цих систем утворюються фази загального складу (AR)FeO3, що належать до родини перовскітів і викликають особливий інтерес. Однак ці фази відрізняються умовами існування, кристалічними структурами та співвідношенням A/R.

Мета нашої статті - систематичне вивчення взаємодії компонентів на перетинах AFeO3-RFeO3 систем A-R-Fe-O, де A - лужноземельний; R - рідкісноземельний метал, з метою пошуку чотирикомпонентних перовскітних фаз.

Таблиця 1. Відомості про утворення (+) чотирикомпонентних сполук у системах A-R-Fe-O, де A - лужноземельний; R - рідкісноземельний метал

Table 1. Formation (+) of four-component compounds in A-R-Fe-O systems, where A - alkaline-earth; R - rare-earth metal

*Сірим кольором зазначено системи, в яких утворюються фази складу (AR)FeO3.

Матеріали та методика експерименту.

Полікристалічні зразки вихідного складу A₀,₅Ro,₅FeO₃ виготовлено методом твердофазної реакції з дрібнодисперсних порошків карбонатів лужноземельних металів, оксидів РЗМ та ферум (Ш) оксиду високої чистоти у дві стадії. На першій стадії реагенти зважували, перемішували та перетирали впродовж 5 хв після додавання кожного наступного компонента з метою більшої гомогенізації, нагрівали в корундових тиглях за температури 1 000 °С впродовж доби у муфельній печі СНОЛ-1,6 з автоматичним регулюванням температури з точністю +1°С для повного розкладу карбонату. На другій стадії отримані суміші знову перетирали, пресували у формі таблеток (маса таблетки становила ~0,5 г) та спікали за температури 1 000 °С на повітрі впродовж доби. Про проходження твердофазної реакції свідчила зміна забарвлення таблеток після термічної обробки (порівняно з сумішшю вихідних речовин), а також твердість і крихкість зразків після спікання.

Основним методом ідентифікації фаз у зразках був рентгенівський фазовий аналіз, а для уточнення кристалічної структури виявлених фаз використовували рентгенівський структурний аналіз на основі масивів даних, отриманих на автоматичному порошковому дифрактометрі ДРОН-2.0М (проміння Fe Ka) з наступним уточненням за допомогою комп'ютерної програми DBWS [4]. Вихідні моделі для структурних уточнень взято з баз даних Pearson's Crystal Data [3], Pauling File [5] та окремих наукових статей. У процесі вивчення кристалічних структур індивідуальних фаз визначали та уточнювали параметри елементарних комірок і координати атомів, фактори шкали, параметр змішування функцій Ґаусса та Лоренца, асиметрію піків, ширину піків на половині висоти, фактори текстури, зайнятість окремих положень атомів тощо.

Для оцінки достовірності вибраної моделі використовували фактор достовірності (розбіжності)

RB = Iспост.-Iрозр. / Icпост.,,

де І_спост. - спостережувана інтенсивність піка; І_розр. - розрахована інтенсивність піка.

Скануючу електронну мікроскопію (SEM) проводили у ЦККНО «Лабораторія матеріалознавства інтерметалічних сполук» Львівського національного університету імені Івана Франка на скануючому електронному мікроскопі Tescan Vega 3 LMU.

Результати досліджень та їх обговорення