Термодинамические свойства додекагидро-клозо-додекабората 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина

Как следует из табл. 1, теплота сгорания I (АсН) составляет -13 275 кДж/моль. При расчетах термодинамических значений, проводимых в работе, использованы данные справочника [6] (табл. 2).

Стандартную теплоту его образования рассчитывали по закону Гесса:

(DfH°) I = У (DfH°) I - (?сНо) I

где Е (AjHO) - сумма стандартных теплот образования продуктов сгорания, (АсНо) - стандартная теплота сгорания I.

Для реакций (1), (2) и (4) сумма стандартных теплот образования продуктов сгорания I составляет -13 606, -13 943 и -14 166 кДж/моль соответственно. С учетом того, что (А Но) в уравнении (5) постоянная, термодинамически более вероятно сгорание I по реакции (4), чем по реакциям (1) и (2). Поэтому при расчете стандартной теплоты образования учитывали сгорание I по реакции (4), которое дает ее максимальное значение. Для перехода от экспериментально определенной теплоты сгорания I (АН) к стандартной (А Но) необходимо учитывать две поправки:

?сНо = ?сН + ?Ср·?Т + ДnRT

Первая (АСр-АТ) - это поправка на переход от реальной температуры опыта, в среднем составляющей 20 оС, к стандартной (25 оС), которую ввели по закону Кирхгоффа:

?Ср = У Ср (конечных продуктов реакции сгорания I) ? Ср I

Поскольку теплоемкость Ср I неизвестна, она оценена по правилу Неймана-Коппа как сумма теплоемкостей составляющих его элементов C6H26N12B12, I.

Вторая (AnRT°) - это поправка, учитывающая работу, которую совершает система в результате ее изменения в ходе сгорания I, где Дп - разница между суммой газообразных продуктов конечной системы и суммой газообразных продуктов исходной системы в моль, для реакции (4) она составляет -30,5 (6-36,5), R -универсальная газовая постоянная, равная 0,00831 кДж/моль-А', Т - стандартная температура, равная 298 К.

С учетом этих поправок рассчитали стандартную теплоту сгорания I:

?сНо = -13 275 - 1,64 · 5 ? 30,5 · 0,00831 · 298 = -13 275 - 8 - 76 = -13 359 кДж/моль.

Теперь можно рассчитать стандартную теплоту образования I:

(DfH°) I = -14 166 - (-13 359) = -807 кДж/моль

Из полученного значения стандартной теплоты сгорания I можно также рассчитать температуру, которая развивается в ходе его сжигания согласно следующему уравнению:

Т = ?сНо / У Ср (конечных продуктов реакции сгорания I) = 13 359/2,37 = 5 637 К.

Отличительной особенностью I является полнота его сгорания. В большинстве исследований по экспериментальному определению теплоты сгорания соединений B12H122-- аниона [4, 5, 9] отмечается, что твердые продукты сгорания содержат наряду с кислородными соединениями бора темные оплавленные остатки. Это связано с тем, что образующийся при горении подавляющего большинства соединений В12Н122--аниона тугоплавкий оксид бора создает на поверхности частиц защитный барьер, препятствующий подходу кислорода к его внутренним слоям. Наличие кислородных соединений в составе оплавленных частиц подтверждено с помощью рентгенофазового анализа и ИК [4]. После отмывки оплавленных частиц в горячей воде нерастворимые остатки представляют собой смесь бора или карбидов бора, нитрида бора и углерода с неопределенным их соотношением. Это делает невозможным рассчитать точное значение стандартной теплоты сгорания и образования таких соединений. В практическом плане это не позволяет реализовать потенциально высокую энергоемкость соединений В12Н122--аниона.

Активное сгорание I на воздухе объясняется в работе [3] тем, что его разложение происходит при относительно высокой температуре (около 290 оС) и сопровождается выделением смеси ацетонитрила и водорода, которая тут же воспламеняется. Высокая температура вспышки приводит к возгоранию твердых продуктов полураспада. Результатом этого является образование тончайшего пепла с высокой удельной поверхностью, состоящего из бор-углеродсодержащего остатка и кислородных соединений бора. Логично, что при сжигании I в калориметрической бомбе в условиях высокого давления кислорода и температуры происходит полное сгорание этого пепла.

Полное сгорание наблюдается и у интеркалированных соединений оксида графита (ИСОГ) с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония [2]. Это объясняется тем, что они при быстром нагревании или поджигании разлагаются взрывным образом как в инертной атмосфере, так и на воздухе. Естественно, что в калориметрической бомбе при высоких парциональном давлении кислорода и температуры, создающихся в объеме взрыва, происходит полное сгорание В12Н122-_аниона.

Таким образом, термодинамические характеристики I могут приниматься как наиболее точные на сегодняшний день для соединений В12Н122-_аниона. Из теплоты сгорания ИСОГ [2] трудно сделать расчеты теплоты образования как самих этих соединений, так и В12Н122-_аниона. Это связано с неопределенным составом ИСОГ, поскольку в зависимости от способа получения оксид графита может содержать различные трудноудаляемые примеси и остаточную внутрислоевую воду. В отличие от ИСОГ исследованный I имеет четкий состав и высокую степень чистоты.

Заключение

Результаты проведенных исследований пополняют сведения о термодинамических свойствах соединений B^H^-аниона. Благодаря полноте сгорания I, его чистоте, четкому составу, негигроскопичности полученные термодинамические характеристики могут рассматриваться как наиболее точные для расчета таковых исходного B12H122-- аниона, его новых соединений, а также химических превращений с их участием. Эти же характеристики позволяют предлагать I в качестве перспективного энергоемкого термостойкого компонента, активно реагирующего с окислителями в смесевых составах.

Литература

1. Кузнецов Н.Т, Куликова Л.Н., Канаева О.А. Гравиметрическое определение додека-клозо-додекаборатов // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31, № 7. С. 1382-1383.

2. Михайлов Ю.М., Салдин В.И., Цветников А.К., Ганина Л.В., Бузник В.М. Термодинамические свойства оксида графита и его интеркалированных соединений с водой и додекагидро-клозо-додекаборатом аммония // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. 2009. № 1. C. 6-10.

3. Салдин В.И., Савченко Н.Н., Игнатьева Л.Н., Машталяр Д.В. Синтез и исследование додекагидро-клозо- додекабората 2,4,6-триамин-1,3,5-триазина// Вестн. ДВО РАН. 2018. № 5. С. 63-72. DOI: 10.25808/08697698.2 018/201.5.009.

4. Салдин В.И., Бузник В.М., Михайлов Ю.М., Ганина Л.В. Термодинамические свойства додекагидро- клозо-додекабората гексаметилентетраммония // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92, № 4. С. 548-551.

5. Сиваев И.Б. Соли азотсодержащих гетероциклических соединений с полиэдрическими борановыми анионами: от ионных жидкостей до высокоэнергетических материалов // Химия гетероциклических соединений. 2017. Т 53, № 6/7. С. 638-658.

6. Термические константы веществ: справочник / отв. ред. В.П. Глушко. Вып. 1-10. М.: ВИНИТИ, 1965-1982.

7. He L., Lin H., Li H-F., Filinchuk Ya., Zhang J., Liu Y., Yang M., Hou Y., Deng Y., Li H.-W., Shao H., Wang L., Lu Z. Na3NH2B12H12 as high performance solid electrolyte for all-solid-state Na-ion batteries // J. Power Sources. 2018. Vol. 396. P. 574-579.

8. Kaczmarczyk A., Nichols W.C., Stockmayer W.H., Eams T.D. Thermodinamic properties of B10H102'(aq) and B12H122-(aq) // Inorg. Chem. 1968. Vol. 7, N 6. P 1057-1061.

9. Muetterties E.L., Balthis J.H., Chida V.T., Knoth W.H., Miller H.C. Salts and Acids of B10H102' and B12H122' // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 3. P 444-451.

10. Nguen M.T., Matus M.N., Dixon D.A. Heats of formation of boron hydride anions and dianions and their ammonium salts [BnHmy][NH(t]y with y = 1-2 // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46, N 18. P 7561-7570. PMID 17691770. DOI: 10.1021/ic700941c.

11. Rao M.H., Muralidharan K. Closo-Dodecaborate (B12H12)2- salts with nitrogen based cations and their energetic properties // Polyhedron. 2016. Vol. 115. P 105-110.

12. Sharon P, Afri M., Mitlin S., Gottlib L., Schmerling B., Grinstein D., Welner S., Frimer A.A. Preparation and characterization of bis(guanidinium) and bis(aminotetrazolium)dodecaborate salts: Green high energy nitrogen and boron rich compounds // Polyhedron. 2019. Vol. 157. P 71-89.

13. Zhang Z., Zhang Y., Li Z., Jiao N., Liu L., Zhang S. B12H122--Based Metal (Cu2+, Ni2+, Zn2+) Complexes as hypergolic fuels with superior hypergolicity // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. Vol. 2018, N 8. P 981-986. DOI: 10.1002/ ejic.201701206.

Размещено на Allbest.ru