Облагораживание бензиновой фракции астраханского газового конденсата на цеолитсодержащих катализаторах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Облагораживание бензиновой фракции астраханского газового конденсата на цеолитсодержащих катализаторах

²Морозов Андрей Юрьевич - кандидат технических наук,

Астраханский ГПЗ ООО «Газпром переработка»;

³Каратун Ольга Николаевна - доктор технических наук, профессор, кафедра химической технологии переработки нефти и газа,

Астраханский государственный технический университет, г. Астрахань

Аннотация

бензиновая фракция цеолитсодержащий катализатор

Рассмотрено превращение прямогонной бензиновой фракции в широком диапазоне температур (200-500 оС) в присутствии цеолитсодержащих катализаторов, имеющих различную концентрацию цеолита и модификаторов. В качестве исходного цеолита был выбран высококремнеземный цеолит семейства пентасил типа ЦВН. В качестве модификаторов цеолита были использованы соли галлия и цинка. В ходе экспериментальных исследований были разработаны составы катализаторов для получения различных целевых продуктов и установлены оптимальные параметры их использования. Показано, что введение ионов галлия увеличивает выход изомеров, в то время как ввод ионов цинка позволяет увеличить количество ароматических углеводородов в конечном продукте. Облагораживание прямогонной фракции 75-100С Астраханского газоконденсатного месторождения на полученных катализаторах позволит получать или высокооктановый компонент моторных топлив или высокоароматизированный концентрат в качестве сырья для нефтехимического синтеза.

Ключевые слова: цеолит, катализатор, галлий, цинк, ароматические углеводороды, изомеры.

В современном производстве автомобильных бензинов большое внимание уделяется ужесточению эксплуатационных (октановое число) и экологических характеристик (содержание ароматических углеводородов). При этом международные и отечественные нормативы на автомобильные бензины существенно ограничивают содержание бензола (менее 1 %), ароматических углеводородов (менее 35 %), олефиновых углеводородов и серы (менее 10 ppm). В связи с этим, развитие такого процесса как изомеризация является эффективным способом решения данной проблемы. Изомеризация позволяет получать высокооктановые компоненты к моторным топливам, соответствующие современным требованиям международных стандартов. Использование процесса изомеризации на нефте- и газоперерабатывающих предприятиях позволяет обеспечивать гибкость производственного процесса, способствующая выпуску различных марок товарных бензинов. Решение проблемы выпуска высокооктановых компонентов к моторным топливам с низким содержанием ароматических углеводородов требует комплексного подхода, включающего:

- интенсификацию процессов переработки,

- сокращения капитальных, энергетических и эксплуатационных затрат,

- разработку эффективных каталитических систем.

Одним из путей решения указанной проблемы, в условиях Астраханского газоперерабатывающего завода является разработка каталитических систем, обеспечивающих рациональное использование легкого углеводородного сырья для получения высокооктановой композиции товарного бензина. Анализ развития процесса изомеризации показал его стремительно возрастающую конкурентоспособность по сравнению с другими процессами, направленными на получение высокооктановых компонентов бензинов. При этом схемы проектируемых и реконструируемых процессов изомеризации преимущественно снабжены рециклом низкооктановых пентанов и гексанов. Изомеризация фракции С₅-С₆ оказалась наиболее экономически эффективным способом достижения новых требований к товарным бензинам и в настоящее время является самым крупнотоннажным промышленным процессом изомеризации.

Рассматривая современные катализаторы изомеризации низкокипящих углеводородных фракций можно выделить следующие активные компоненты в них:

- платина (например, катализаторы СИ-1, СИ-2, ИП-62М, ИП-82);

- цеолиты (например, катализатор Ки-16М);

- цинк;

- цирконий.

Использование высококремнеземного цеолита семейства пентасил типа ЦВН для получения каталитических систем может позволить разработать эффективные катализаторы для процессов изомеризации и цеоформинга прямогонных бензиновых фракций. Получаемые продукты, в зависимости от назначения, могут содержать повышенную концентрацию как ароматических углеводородов, так и изомерных. Подбор оптимальной концентрации компонентов каталитической системы и оптимальных технологических параметров при переработке прямогонных бензиновых фракций позволит повысить высокооктановый бензиновый фонд, отвечающий современный требованиям качества, либо увеличить количество ценных компонентов сырьевой базы нефтехимического синтеза [3,4].

Объектом исследования была выбрана гидроочищенная фракция 75-100°С, получаемая на Астраханском ГПЗ. Характеристика фракции приведена в таблице 1.

Таблица 1. Характеристика исходного сырья

В качестве основы для приготовления каталитических системы был использован высококремнезёмный цеолит типа пентасила ЦВН, изготовленный в ЗАО «Нижегородские сорбенты». В качестве связующего был использован оксид алюминия, повышающий прочностные свойства разработанных катализаторов.

Методика приготовления катализатора: исходный оксид алюминия подвергался пептизации азотной кислотой, затем смешивался с цеолитом. Полученную смесь вымешивали до получения однородной массы, затем гранулировали. Полученные экструдаты просушивали при температуре окружающей среды в течение суток, затем сушили при температуре 120°С в течение 2 часов. Полученные образцы катализаторов размалывали с образованием фракции 1,0-2,5 мм. В реактор загружался катализатор в объеме 10 см³. Активацию (прокалку) катализатора проводили при температуре 550 ^оС на протяжении 5 часов.

Первоначально было приготовлено 5 образцов катализаторов, отличающихся содержанием исходного цеолита (см. таблицу 2).

Исследования процесса облагораживания проводились при атмосферном давлении на проточной установке лабораторного типа, позволяющей проводить процесс в интервале температур 200-500°С при объёмной скорости подачи сырья 4 ч"¹. Продолжительность опытов -- 30 мин, объём загружаемого в реактор катализатора -- 10 см³.

Для предварительной оценки качества получаемых продуктов был использован показатель преломления, который косвенно характеризовал изменение группового состава облагороженной бензиновой фракции. Для подтверждения полученных результатов были проведены хроматографические анализы облагороженных бензиновых фракций, которые показали существенным изменения показателя преломления.

На рисунке 1 приведены зависимости показателей преломления от температуры проведения процесса облагораживания прямогонной бензиновой фракции.

Рис. 1. Зависимость показателя преломления от температуры проведения процесса

Из полученных данных видно, что при использовании в качестве катализатора образца ЦВН-1 в области температур 250-300°С возможно протекание реакций изомеризации, в то время как при дальнейшем увеличении температуры преобладают реакции циклизации и ароматизации.

При использовании в качестве катализатора образцов ЦВН-2, ЦВН-3, ЦВН-4, ЦВН-5 начиная с температуры проведения процесса 250°С, преобладают реакции циклизации и ароматизации, так как показатель преломления повышен по сравнению, как с прямогонной фракцией, так и с облагороженной на катализаторе ЦВН-1. При этом использование катализатора ЦВН-2, содержащего 40% цеолита, при температурах 300, 400 ^ 450°С позволяет получить продукт, предположительно содержащий больше ароматических углеводородов, чем при использовании катализаторов ЦВН-3, ЦВН-4 и ЦВН-5 при тех же температурах.

Проведение процесса в присутствии катализаторов ЦВН-3, ЦВН-4 и ЦВН-5 в области температур 250 ^ 450°С позволяет получать продукт практически с одинаковым показателем преломления, что говорит об отсутствии влияния увеличения содержания цеолита в составе катализаторов на каталитическую активность.

Максимальный показатель преломления у продукта облагораживания получается при работе в присутствии катализатора ЦВН-5 при температуре 500°С, что говорит о протекании реакций ароматизации исходных углеводородов. Для дальнейшего изучения процесса облагораживания было приготовлено еще несколько катализаторов, содержащих в качестве модификатора ионы галлия или цинка (см. таблицу 3).

Таблица 3. Состав приготовленных катализаторов

На рисунке 2 представлена зависимость показателя преломления полученного продукта при проведении процесса на катализаторах ЦВН-6, ЦВН-7 и ЦВН-8 в сравнении с катализатором ЦВН-1.

Рис. 2. Зависимость показателя преломления от температуры проведения процесса в присутствии модифицированных галлием катализаторов

Из данных, представленных на рисунке 2, видно, что в области температур 250- 300°С в присутствии катализатора ЦВН-6 возможно протекание реакций изомеризации, который более активен по сравнению с немодифицированным катализатором.

Увеличение количества модификатора более 1% мас. на цеолит не приводило к увеличению скорости реакции изомеризации, при этом скорости реакций циклизации и ароматизации возрастали.

С целью проверки правильности показаний косвенного метода определения изменения концентрации изомеров в продуктах были проанализированы хроматографическим методом продукты процесса. Результаты хроматографического анализа полученных продуктов при температуре процесса облагораживания 200^оС приведены в таблице 4.

Как видно из представленных данных при использовании катализатора ЦВН-6, содержащего 20% цеолита и 1,0% модификатора галлия (ионов галлия), удалось получить продукт с повышенным содержанием изомеров (примерно на 12% мас. больше по сравнению с исходным сырьем) и пониженным содержанием бензола (0,81 % против 1,33% в сырьевой фракции). На рисунке 3 представлена зависимость показателя преломления полученных продуктов при проведении процесса на катализаторах ЦВН-8, ЦВН-9 и ЦВН-10 в сравнении с катализатором ЦВН-5.

Рис. 3. Зависимость показателя преломления от температуры проведения процесса в присутствии модифицированных цинком катализаторов

Из данных, представленных на рисунке 3, видно, что в области температур 450 ^ 500°С в присутствии катализатора ЦВН-11 протекание реакций ароматизации идет более активно по сравнению с немодифицированным катализатором. Увеличение количества модификатора с 1,0 % масс.до 5% масс. на цеолит приводит к увеличению скорости реакции ароматизации.

Результаты хроматографического анализа полученных продуктов при температуре процесса облагораживания 500^оС приведены в таблице 5.

Таким образом, использование каталитического облагораживания прямогонной фракции 75-100°С в присутствии цеолитсодержащего катализатора на основе цеолита ЦВН, модифицированного Ga в количестве 1% мас. на цеолит, в интервале температур 200-250°С вполне оправданно для получения компонента моторного топлива с высоким содержанием изопарафиновых углеводородов. В тоже время для получения продукта с высоким содержанием ароматических углеводородов процесс облагораживания фракции 75-100 ^оС необходимо проводить с использованием катализатора, содержащего 60 % масс.цеолита и 5 % масс. 2п на цеолит.

Список литературы

1. Ясакова Е.А., Ситдикова А.В., Ахметов А.Ф. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом // Нефтегазовое дело. 2010. С. 1-19.

2. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А. Изомеризация как эффективный путь производства высокооктановых компонентов бензина. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. 80 с. (Информационно-аналитический обзор).

3. Азарова К.В., Морозов А.Ю., Каратун О.Н. Изучение процесса изомеризации легкой бензиновой фракции Астраханского газоконденсата // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка- 2017» (Уфа, 23 мая 2017 г.). Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2017. С. 68-69.

4. Золенко П.С., Морозов А.Ю., Каратун О.Н. Изучение процесса ароматизации легкой бензиновой фракции Астраханского газоконденсата// Нефтегазопереработка-2017: международная научно-практическая конференция (Уфа, 23 мая 2017г.): Материалы конференции. - Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2017г. С. 69-71.

Размещено на Allbest.ru