Исследование и моделирование процесса жидкофазного алкилирования фенилацетонитрила в микрореакторе и реакторе смешения

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНИЛАЦЕТОНИТРИЛА В МИКРОРЕАКТОРЕ И РЕАКТОРЕ СМЕШЕНИЯ

Боровинская Е.С., Решетиловский В.П., Холоднов В.А., Вениаминова Г.Н., Маммидж Л.

Annotation

The process of liquid-phase alkylation of phelylacetonitrile in microstructural reactor has been investigated. Comparison of process flow in microstructural reactor with batch reactor by the example of alkylation of phelylacetonitrile process has been carried out. The results of modelling of the process in program Kinetic 1.0 are also presented.

Одним из направлений развития микросистемных технологий являются микроструктурные реакторы (микрореакторы). Микрореакторами называют химические аппараты, внутренние размеры которых меньше 1 мм, благодаря чему, они занимают меньше места, способствуют экономии материалов и энергии. Данное преимущество в сравнении с общепринятыми химическими реакторами может способствовать повышению интенсификации жидкофазных процессов, скорость которых зависит как от скорости переноса массы реагентов между фазами, так и от скорости химического взаимодействия [1-3].

Алкилирование карбанионов является важным процессом органического синтеза. Эффективность применения микрореакторов для процессов алкилирования была подтверждена на примере процесса жидкофазного алкилирования фенилацетонитрила [4]. Ниже рассмотрена кинетическая модель для данного процесса, позволяющая определять дополнительные кинетические параметры и находить оптимальные условия ведения реакции.

Реакция алкилирования фенилацетонитрила состоит из двух стадий (Рисунок 1).

На первой стадии фенилацетонитрил депротонируется сильным основанием с образованием карбаниона. Затем депротонированный фенилацетонитрил алкилируется. В условиях раздела фаз реакция проходит на границе контакта водной и органической фаз. Одним из способов увеличения скорости протекания данного процесса является обеспечение эффективного перемешивания фаз и повышение коэффициентов скорости массообмена [5].

Рисунок 1 - Схема процесса алкилирования

Эксперименты показали, что применение микрореактора позволяет за счет интенсивного микросмешения не только значительно уменьшить время реакции в сравнении с традиционным реактором смешения, но и повысить конверсию и выход продукта. Селективность реакции при этом не ухудшается.

Рисунок 2 - Сравнение времени реакции, выхода целевого продукта и конверсии в реакторе смешения и микрореакторе

Анализ времени реакции позволяет отметить, что для достижения конверсии более 80% в микрореакторе требуется всего 10 минут, тогда как минимальное время в реакторе смешения для достижения такой же конверсии в оптимальных условиях увеличивается почти в три раза (Рисунок 2). Такие результаты можно объяснить гораздо большей поверхностью раздела фаз, которую обеспечивают размеры и особенности действия как микросмесителя, так и самого микрореактора.

Выбор гипотезы протекания процесса

На основе работы Маркозы [4] было сделано следующее предположение о протекании исследуемого процесса алкилирования:

k₁, k_2, k₃, k₄, k₅, k₆, k₇, k₈ - константы скорости прямой и обратной реакций.

При изучении процесса алкилирования вначале был рассчитан коэффициент массопередачи. Его значение, равное 0,186, полученное для реактора смешения, оказалось достаточно высоким. Это указывает на то, что скорость протекания процесса определяется кинетикой. Учитывая, что в микрореакторе смешение осуществляется гораздо интенсивнее, чем в традиционном реакторе, можно утверждать, что процесс в микрореакторе также протекает в кинетической области.

Для решения поставленной задачи по предложенному механизму и с набором констант скорости k, начальных концентраций С_0, и рассчитанных значений концентраций С(t) для любого конкретного момента времени был использован модифицированный метод Рунге-Кутта-Мерсона четвертого порядка. Важной его особенностью является большая точность вычислений, к тому же он не имеет ограничений. Формулы, используемые для расчетов, представлены ниже в векторной записи:

где k_i - рассчитанные коэффициенты,

h - шаг интеграции,

y_i - значение функции на предыдущем шаге,

y_i+1 - значение функции на текущем шаге.

Локальная ошибка r имеет вид:

Критерий эффективности оценки констант был получен на основе принципа максимума правдоподобия Фишера [6].

Предполагая, что ошибки эксперимента распределены по нормальному закону, максимуму функции правдоподобия соответствует минимум выражения:

, (4)

где А_ij - концентрация i-го вешества, в j-м опыте;

- рассчитанное значение концентрации, зависящее от набора определенных констант k;

- весовой коэффициент, величина которого тем больше, чем точнее измерено А_ij.

Предполагается также отсутствие корреляции между ошибками в определении концентрации различных веществ в j-м опыте. Если определить весовые коэффициенты не представляется возможным и различия в величинах А_ij очень большие, тогда используется упрощенный функционал отклонений:

, (5)

Путем варьирования параметров модели находится минимум выбранного функционала. Затем с помощью аппарата математической статистики с определенной степенью достоверности принимается или отвергается гипотеза, т.е. решается задача об адекватности модели.

Для построения кинетических моделей была разработана программа Kinetic 1.0, предназначенная для моделирования процессов, протекающих в микрореакторах, в которых лимитирующей стадией является кинетика реакции.

Результаты расчета по модели (1) в программе Kinetic 1.0 представлены на рисунках 3 и 4, где точками отмечены средние значения экспериментальных данных, а кривыми - результаты расчета по модели.

алкилирование карбанион микрореактор органический

Рисунок 3 - Экспериментальные точки и кривые расчета по модели выхода продукта в зависимости от времени пребывания при температуре 32С

Рисунок 4 - Экспериментальные точки и кривые расчета по модели конверсии в зависимости от времени пребывания при температуре 32С

Отсюда следует, что скорость реакции уменьшается с ростом времени пребывания вследствие уменьшения концентраций реагирующих веществ. При этом конверсия и выход продукта в микрореакторе гораздо больше, чем в стандартном реакторе cмешивания, и их максимальное значение достигается, как показано ниже, уже через 10 минут.

Раньше было найдено, что максимальная эффективная концентрация катализатора для проведения процесса в реакторе смешения составляет 3 мольн.%, так как дальнейшее повышение концентрации катализатора не оказывалo существенного влияния на протекание процесса. Напротив, для микрореактора эффективная концентрация катализатора значительно выше, что вероятнее всего связано с очень большой границей раздела фаз в микрореакторе.

Если учитывать, что погрешность эксперимента составляет менее 3%, то можно утверждать, что предположение о лимитирующей кинетической стадии для данного процесса в микрореакторе оказалось верным.

В результате расчетов были также определены значения констант скорости реакции, причем полученные значения подтвердили аналитические предположения о том, что катализатор начинает работать на третьей стадии процесса.

Применение микрореакторов позволяет значительно интенсифицировать технологические процессы, протекающие на поверхности раздела фаз.

В этой связи особенно важным является анализ и моделирование таких процессов. Поэтому достаточно актуальной является разработка представленного программного продукта Kinetic 1.0, который позволяeт анализировать и планировать эксперимент, а также определять оптимальный режим ведения подобных процессов в микрореакторах.

Литература

1. Krummradt H., Kopp U., Stoldt J.: “Experiences with the use of microreactors in organic synthesis”, in W. Ehrfeld (Ed.)// Microreaction Technology: 3rd International Conference on Microreaction Technology, Proceedings of IMRET 3. - Springer-Verlag.:Berlin. - 2000. - p. 181-186

2. Ehrfeld V., Hessel V., Lцwe H., Microreactors. New Technology for Modern Chemistry, - Weinheim.: 1^st ed, Wiley-VCH, 2000. - p.2

3. Jдhnisch K., Hessel V., Lцwe H., Baerns M., „Chemistry in Microstructured Reactors“ //Angew.Chem. Int. Ed. - V.43. -2004.- p. 406-446

4. Mammitzsch L., Untersuchung zum Einsatz von modularen Mikroreaktionsanlagen am Beispiel der Alkylierung von Phenylacetonitril unter Phasentransferbedingungen//Dresden. -2006

5. Sasson Y., Neumann R., Handbook of Phase Transfer Catalysis. - London.: Blackie Academic & Professional, 1997

Размещено на Allbest.ru