Вплив хімічного складу розчинників на ступінь очищення поверхні перед напиленням йонно-плазмових покриттів

Наведено результати досліджень впливу різних класів розчинників на олієвмісні забруднення на поверхні деталей із вуглецевої сталі перед нанесенням йонно-плазмових покриттів. Як розчинники використано С6Н14, С8Н18, С6Н6, СНС13, CCl4, С2Н4С12, С2Н5ОН, С4Н9ОН, С2Н5ОСОСН3, NaOH, HCl. Забруднювачами поверхні були солідол і мастильно-охолоджувальна рідина (МОР) Укрінол-4. Для зразків, оброблених солідолом, найкращий результат зафіксовано в неполярного розчинника октану С8Н18 і слабкополярного розчинника етилетаноату С2Н5ОСОСН3, для яких втрата маси перевищила 1%. Втрату маси більше ніж 0,5 % виявлено в неполярних розчинників і хлорозаміщених вуглеводнів. У неполярних розчинників ступінь очищення покращувався зі зростанням молярної маси розчинника та насичення Гідрогеном, а для хлорозаміщених вуглеводнів - із зростанням вмісту Хлору. Найкращі результати очищення зі спиртів виявлено в ізобутанолу С4Н9ОН. Зразки, оброблені МОР Укрінол-4, відмивали розчинниками CCl4, С2Н5ОН, С6Н14, С2Н4С12, що свідчить про вагомий внесок поверхнево-активних речовин (ПАР) і присадок, що присутні у складі МОР. Здатність до очищення зростає у такій послідовності: лужні та кислі водні розчини спирти хлорозаміщені вуглеводні неполярні та слабкополярні розчинники. Досліджено фізико-хімічні властивості та визначено вміст сторонніх продуктів в оливах класу HLP для гідросистем і для напрямних верстатів. Проведено порівняння ІЧ-спектрів свіжої та вживаної олив. Встановлено, що в процесі роботи олива окиснюється. Найбільше процес експлуатації вплинув на зростання кислотного числа (в три рази) та вмісту води (в дев'ять разів).

Ключові слова: мінеральна олива; кальцієві мила; мастильно-охолоджувальна рідина; поверхнево-активні речовини; інфрачервоний спектр; кислотне число.

Вступ. Специфіка технології вакуумного йонно-плазмового напилення полягає в тому, що на якість покриття надзвичайно великий вплив має стан поверхні деталей перед напиленням. Підвищені вимоги до чистоти поверхні відрізняють цю технологію від інших способів поверхневого зміцнення. У місцях забруднень погіршується адгезія покриття з основою, воно відшаровується, а це, внаслідок його малої товщини, призводить до утворення наскрізних пор, що особливо небезпечно для деталей, які працюють в агресивних середовищах (Hasiy, 2008). Фактично, процес оброблення складається з двох етапів: хімічного очищення поза межами вакуумної камери і розпилювання підкладки високоенергетичними потоками йонів безпосередньо в камері. З огляду на значний вплив стану поверхні деталі перед нанесенням покриття на його якість, актуальною є проблема якомога повного усунення забруднювачів під час попереднього очищення.

Об'єктом дослідження є сторонні речовини органічного походження на поверхні деталей, що утворились у процесі механічного оброблення заготовок або під час консервації.

Предметом дослідження є такі розчинники: лужні та кислі водні розчини, спирти, хлорозаміщені вуглеводні, неполярні та слабкополярні розчинники. хімічний розчинник плазмовий покриття

Мета роботи полягає у визначенні впливу хімічного складу зазначених вище розчинників на здатність до видалення забруднень зі стальної поверхні.

Для реалізації мети роботи потрібно виконати такі основні завдання дослідження: проаналізувати наявні методи очищення поверхні; визначити оптимальні методи очищення залежно від хімічного складу забруднень; встановити вплив сторонніх речовин, світла та повітря на зміну хімічного складу та фізико-хімічних властивостей відпрацьованих олив; визначити ступінь очищення поверхні залежно від хімічного складу досліджуваних розчинників.

Огляд наявних способів очищення поверхні. Очищення застосовують для видалення з поверхні металу засобів консервації, забруднень, рідин, що змащують і охолоджують деталь, нерівностей поверхні, іржі, окалини, травильного шламу. Для очищення прокату, деталей і зварних вузлів застосовують механічні, фізичні та хімічні методи.

Механічно забруднення видаляють за допомогою піскоструминних, дробоструминних і дробеметних пристроїв; використовують також шліфувальні верстати, що очищають поверхню шліфувальними кругами і стрічками, металевими щітками тощо (Savuliak et al., 2012). Піскоструминне очищення деталей від окалини і поверхневих оксидів є універсальним і продуктивним способом, але його істотним недоліком є виділення великої кількості кварцового пороху та уламків, тому цей метод не відповідає сучасним вимогам промислової санітарії і техніки безпеки. Останнім часом деталі з різних матеріалів, окрім алюмінієвих і магнієвих сплавів, корозійностійких сталей аустенітного класу, жароміцних сталей і сплавів очищують обдуванням металевим піском, який отримують з чавунного дробу. Дробоструменеве і дробеметне очищення застосовують для листового прокату та зварних вузлів за товщини металу 3 мм і більше: частинки дробу розміром 0,7...4 мм викидають через сопло повітрям під тиском на поверхню, що очищується. У дробеметних апаратах для збільшення продуктивності дріб викидається лопатками ротора.

Фізичні методи очищення ґрунтуються на використанні впливу на поверхню деталі енергії, що вивільняється під час певних фізичних процесів. Зокрема до цих методів належить ультразвукове оброблення (Smirnov, 2012). Особливістю високоенергетичних ультразвукових коливань є можливість фокусування енергії на порівняно невелику площу робочої зони. Поширення високоенергетичних коливань у рідких середовищах супроводжується такими ефектами, як: кавітація, акустичний потік, радіаційний тиск. Головним чинником, що руйнує забруднення, є кавітація, що призводить до утворення звукової хвилі, дрібних бульбашок (діаметром 10.100 мкм), заповнених парами середовища, що очищує поверхню. Після короткочасного існування (10.15 мкс) частина бульбашок вибухає, створюючи локальні гідравлічні удари тиском у десятки мегапаскалей, під дією яких відбувається руйнування забруднень. Інша частина пухирців під дією акустичних потоків інтенсивно пульсує та перемішується у гідродинамічних потоках, сприяючи інтенсифікації очищення. Ефективність ультразвукового очищення характеризується питомою акустичною потужністю, частотою коливань, складом очищувального середовища.

Технологія електроімпульсного оброблення виробів є екологічно чистим і замкненим процесом без шкідливих витоків (Shevchenko, Zelinskaja & Zhupinskaja, 2009). Він відбувається у шарі холодної плазми товщиною 0,25.0,5 мм, що формується на поверхні виробу з компонентів електроліту та містить йони та радикали у вільному стані. Електролітом є водний соляний розчин, що не містить солей важких металів і екологічно шкідливих компонентів. Поверхня деталі (анод) відокремлена від електроліту парогазовою оболонкою, котра виникає внаслідок інтенсивного перебігу електролітичних процесів та кипіння електроліту під дією високої напруги та значної щільності струму. Внаслідок електростатичної сили електроліт втягується у парогазову оболонку з утворенням мікроскопічних рідких електролітичних містків, які з'єднують поверхню деталі з поверхнею електроліту. При цьому виділяється значна кількість теплової енергії відповідно до закону Джоуля - Ленца, що призводить до "вибуху" містків і руйнування поверхні деталі під дією ударної хвилі. Окрім того, йони, які знаходяться в парогазовій оболонці, бомбардують поверхню анода з енергією близько 2,5.40 еВ, внаслідок чого відбувається процес розпилення поверхневих шарів, який супроводжується іскровими розрядами, що також сприяє очищенню поверхні. Як електроліт використовують водний розчин NaCl чи NH4Cl з концентрацією 30 г/л. Оброблення проводять за температури 20 0С і струму силою 1.5 А. Солі NaCl та NH4Cl, що входять до складу електроліту, мають необмежену розчинність у воді і добре дисоціюють: NaCl Na+ + Cl-; NH4Cl NH4+ + Cl-. Наявність в електроліті хлорид-йонів Cl-позитивно впливає на руйнування оксидних плівок поверхневих шарів деталей (Shevchenko, Zelinskaja & Zhupinskaja, 2009).

До фізичних методів також належить очищення поверхні низькотемпературною плазмою (Maksimov & Grigorova, 2007). Аналіз дії потоку плазми на поверхню забрудненого металу дає змогу припустити, що для очищення його поверхні від органічних забруднень є можливим використання низькотемпературної плазми у межах 300.400 °С, що забезпечує граничну температуру сублімації органічних сполук. Цей спосіб очищення забезпечує випаровування або сублімування забруднень незалежно від їхнього складу завдяки високій швидкості теплового нагрівання поверхні металу потоками плазми зі щільністю 102.103 Вт/см2. Принципово технологічний процес очищення поверхні низькотемпературною плазмою складається з таких етапів:

1) створення вакууму або захисної атмосфери у вакуумній камері;

2) збудження електричного розряду між одним або кількома електродами, що знаходяться у вакуумній камері;

3) переміщення катодних плям по поверхні металу за допомогою утвореного магнітного поля різної конфігурації;

4) збудження малопотужних дугових розрядів постійного струму між додатковими електродами та виробом;

5) збудження основного імпульсно-частотного розряду енергією 0,5.0,6 Дж за тиску 10-5.10-4 Па.

Хімічними методами проводять знежирення і травлення поверхні. Під час штампування, волочіння, різання металу тощо на поверхні відкладаються різного роду забруднення: жири, мила і мастила. У процесі подальшого механічного оброблення, під час операцій зварювання вони згоряють і разом із частинками абразивних матеріалів заповнюють наявні на поверхні заглиблення і нерівності. З'являються й інші види забруднень, зокрема частинки сажі, що утворюються за неповного згоряння органічних речовин, міцно пристають до металевої поверхні. Хімічне очищення від жирів та інших забруднювачів виконують ванними та струменевими методами.

У першому випадку деталі певний час витримують послідовно у ваннах із різними розчинами. У другому випадку послідовно подачу розчинів різного складу на поверхню деталі проводять струменем (Vasiltsov & Podvezenny, 2011). Цей метод дає змогу здійснювати безперервний процес очищення. У масовому і багатосерійному виробництві травлення є більш продуктивним процесом, ніж механічне очищення поверхні. Недолік його полягає в можливості перетравлення поверхні металу і в складності роботи з травильними розчинами та необхідності подальшої їхньої утилізації. Цей метод базується на здатності кислот і лугів розчиняти на поверхні оксиди, гідроксиди та солі металів. Зазвичай застосовують водні розчини кислот - сульфатної, хлоридної, нітратної, ортофосфосфатної, флуоридної - та їхні суміші, водні розчини лугів, окремих солей, наприклад FeCl3, а також газові травники. Для травлення деталей потрібне окреме приміщення, обладнане ваннами, завантажувальними пристроями, сушильними шафами, вентиляцією і стоками для рідин. Поверхня металів після травлення у багатьох випадках більш придатна для нанесення покриттів, ніж поверхня після механічного очищення. Застосування хімічного травлення обмежене внаслідок шкідливого його впливу та високої вартості устаткування для очищення стічних вод.

Окрім методів струменевого очищення поверхонь, дедалі частіше використовують метод очищення струменем частинок льоду та "сухого" льоду - кристалічного вуглекислого газу СО2, який не має запаху, смаку і кольору, не проводить електричний струм і не горить (ASTM E2412, 2004). Температура "сухого" льоду становить -78,33 °С. Це нешкідливий для навколишнього середовища та обслуговуючого персоналу та відносно недорогий метод очищення, який можна використовувати без демонтажу виробів і вузлів. Найчастіше у пневматичних чи електропневматичних установках використовують гранули "сухого" льоду діаметром 1,7 і 3 мм. Струменем гранул "сухого" льоду можна очищати практично будь-які поверхні залежно від ступеня їхнього забруднення за робочої температури експлуатації. Цей метод ефективний для видалення з поверхні бруду, олив, бензину, смол, азбесту, токсичних залишків, сажі, нагару, клеїв, фарби, зварювальних шлаків, він запобігає розвитку корозії очищених поверхонь.

Залежно від хімічного складу, забруднення металевих поверхонь поділяють на такі види (Shevchenko, Zelinskaja & Zhupinskaja, 2009):

• органічні (антикорозійні та мастильні оливи, мінеральні оливи, вазелін, віск з нафти, парафін, жирні кислоти, каніфоль, деревні смоли тощо);

• неорганічні (оксиди, гідроксиди та солі, що відкладаються внаслідок гартування або інших операцій попереднього оброблення, нагар, металева стружка та порошки - залишки шліфування, залишки полірувальних паст тощо);

• змішані (оливи, які застосовують під час оброблення металів тиском, розчинні оливи й емульсійні композиції, до складу яких входять різні пігменти у вигляді дрібнодисперсних порошків, металічні порошки), які значно ускладнюють очищення, особливо після нагрівання.

У разі видалення забруднень з поверхні металів особливого значення набуває вибір найефективнішого методу очищення, який залежить від таких чинників: природи забруднення, необхідного ступеня очищення, впливу хімічних компонентів миючого розчину на металеву поверхню, найменшого шкідливого впливу на довкілля, безпеки під час роботи та вартості. Найчастіше в металообробній промисловості використовують фізико-хімічні методи видалення забруднень: 1) відмивання органічними розчинниками; 2) очищення водними розчинами кислот, лугів різної концентрації та за різного температурного режиму; 3) емульсійне очищення.

Органічний розчинник утворює однорідну суміш або розчин із забрудненням. Дуже важливо, підбираючи розчинник, враховувати хімічну природу забруднення. Як розчинники використовують велику кількість речовин та їхніх сумішей: від води різної температури, кислот і лугів різної концентрації до насичених і ароматичних рідких вуглеводнів та їхніх галогенопохідних, кетонів, спиртів, етерів тощо. Зазвичай також враховують такі властивості розчинника: леткість з метою простішого і кращого видалення надлишку, хімічну стійкість до дії різних чинників, низький поверхневий натяг для кращого змочування поверхні металу, можливість регенерації з метою багаторазового використання.

Чиста вода виявляє слабку миючу дію для олійних і жирових забруднень, тому використовують лужні розчини з різним значенням рН, однак тут обов'язковим є додавання поверхнево-активних речовин (ПАР), а також емульгаторів і речовин, що підсилюють змочування поверхні. Як електроліти в миючих засобах для технічних цілей найчастіше застосовують: каустичну соду NaOH, кальциновану соду Na2CO3, натрій силікати xNa2O>,SiO2, солі фосфатних кислот Na4P2O7, Na5P3O10, (NaPO3)n і натрій сульфат Na2SO4.

Окрім неорганічних солей, до складу синтетичних миючих засобів входять деякі органічні продукти, що підвищують їхню якість. До них належать передусім карбоксиметилцелюлоза (КМЦ) для запобігання зворотного осідання забруднень на вже очищені поверхні. Окрім того, КМЦ збільшує миючу здатність миючих засобів. Так, наприклад, алкіларілсульфонати без додавання КМЦ гірше утримують забруднення. Якщо в процесі очищення необхідно видаляти не тільки оливу, але і тверді частинки, що знаходяться на поверхні (металевий пил, залишки після шліфування, полірувальні пасти та ін.), то проводять додаткове емульсійне очищення. Очисні суміші є емульсіями розчинника у воді зі стабілізуючими ПАР. Як органічні розчинники використовують вуглеводні та їхні хлоропохідні. З емульгаторів часто застосовують аміномила, нафтенати, алкіларил-сульфонати, алкілсульфонати і поліоксиетиленові нейоногенні ПАР з низьким піноутворенням. До складу емульсій для очищення часто вводять спеціальні добавки (спирт, гліколеві ефіри), що підвищують взаємну розчинність і полегшують суміщення емульгатора з розчинником, а також інгібітори корозії.

Очищення емульсійними сумішами істотно відрізняється від очищення органічними розчинниками та лужними знежирювальними розчинами. В емульсіях одночасно з розчиненням оливних забруднень органічними розчинниками відбувається емульгування цих забруднень. Зниження в'язкості забруднень під час їхнього розчинення органічними розчинниками полегшує процес емульгування, внаслідок якого краплі емульсії не забруднюють вже відмиту поверхню.

Матеріали й методи дослідження. Для того, щоб встановити різні типи сторонніх речовин і продуктів деградації оливи, які потрапили на поверхню деталі чи утворились у процесі роботи, порівнювали інфрачервоні спектри (ІЧ-спектри) свіжої та вживаної олив. Різні типи речовин можна ідентифікувати за зміною абсорбції за певних довжин хвиль. Вміст продуктів окиснення, нітрування та вміст сажі отримали за допомогою інфрачервоного Фур'є-спектрометра PerkinElmer згідно з методикою ASTM E2412 (DSTU HOST 33, 2003). Стандартно визначали: воду за 3500-3150 м-3, продукти окиснення 1800-1670 м-3, продукти нітрування 16501600 м-3, продукти сульфування 1180-1120 м-3, протизношувальну присадку (ZDDP) 1025-960 м-3.

Визначення кінематичної в'язкості проводили з використанням автоматичної віскозиметричної системи LAUDA i Vise згідно з методикою ДСТУ ГОСТ 33-2003 (DSTU HOST 25371, 2006). Індекс в'язкості розраховували з використанням значень кінематичної в'язкості за методикою ДСТУ ГОСТ 25371:2006 (HOST 5985, 1979). Лужне число отримали з використанням автоматичного титратора Metrohm 905 згідно з методикою ДСТУ 5094:2008 (DSTU ISO 12937, 2013). Кислотне числа отримали з використанням цього ж титратора згідно з методикою ГОСТ 5985-79 (Syrojedov et al., 2016). Вміст води отримали з використанням автоматичного титратора Metrohm 890 згідно з ДСТУ ISO 12937:2012 (Shkolnikov, 1989).

Для контролю хімічного очищення зразків використовували ваговий метод. Спочатку послідовно зважували забруднені деталі на електричних вагах BTU 210 та аналітичних вагах АДВ-200М, потім їх витримували за періодичного струшування у приготованих розчинниках та розчинах, ретельно промивали у воді з температурою до 50 °С, а потім - у холодній. Забруднювачами поверхні були солідол і мастильно-охолоджувальна рідина (МОР) Укрінол-4. Вибір цих речовин обґрунтували необхідністю порівняти здатність розчинників взаємодіяти з сумішшю мінеральної оливи й кальцієвого мила вищих жирних кислот (солідол) і водним розчином мінеральної оливи, емульгаторів та інгібіторів корозії (Укрінол-4). Як розчинники використовували гексан С6Н14, октан С8Н18, бензен С6Н6, трихлорметан СНС13, тетрахлорметан CCl4, дихлоретан С2Н4С12, етанол С2Н5ОН, ізобутанол С4Н9ОН, етилетаноат

С2Н5ОСОСН3, натрій гідроксид NaOH розведений (2М) і концентрований (6М), хлоридну кислоту HCl розведену (2М) та концентровану (6М). Висушували зразки у сушильній шафі VIOLA 2В-151 і після охолодження до кімнатної температури зважували. Чистоту зразків перевіряли за методом змочування (спостерігали однорідну плівку води на чистих деталях і розрив плівки на неповністю очищених деталях). Для гартованих зразків використовували метод розпилення фуксину. На очищену поверхню розпилювали розчин барвника фуксину з додаванням фенолу та гліцеролу. Сліди олив залишали на зразку яскраво-червоні плями. Перед висушуванням барвник змивали гарячою водою.

Результати дослідження та їх обговорення. Під час зберігання, транспортування, а також під час роботи верстатів та іншого технологічного обладнання оливи зазнають впливу кисню повітря, що призводить до зміни їхнього хімічного складу та фізико-хімічних властивостей. Ці зміни, спричиняють забруднення поверхні деталей, які безпосередньо з ними контактують. Схильність олив до окиснення, швидкість цього процесу та хімічний склад продуктів окиснення залежать від природи оливи, температури, тиску повітря, площі поверхні, що безпосередньо контактує з повітрям, тривалості використання оливи. Практично всі оливи після тривалого перебування на світлі та контакту з киснем повітря починають темніти внаслідок утворення в них смол та інших продуктів окиснення. Окиснення сповільнюється у темноті та за розсіяного світла.

Зі всіх вуглеводнів, що входять до складу олив, найбільш стійкими до окиснення є ароматичні, менш стійкими є алкени й алкани (Mang & Dresel, 2017). Найбільше окиснюються киснем повітря парафінові вуглеводні. Після очищення в оливах залишається незначна кількість смол, які є природними антиокисниками. Внаслідок окиснення вони перетворюються в нерозчинні продукти - асфальтени і карбени. За кімнатної температури та атмосферного тиску окиснення олив відбувається доволі повільно, з підвищенням температури швидкість процесу значно прискорюється. За температури вище від 270...300 oQ поряд з процесами окиснення, починається процес розкладання вуглеводнів із виділенням частинок сажі. Підвищення тиску прискорює ці процеси. У тонких плівках оливи швидко окиснюються і на поверхні деталей відкладаються смоли та асфальтени.

Вагому роль у прискоренні процесу окиснення відіграють каталізатори, найкращими з яких є Fe, Cu, Ni, Pb, Mn, Zn як у металічному стані, так і у вигляді сполук, тоді як Al, Sn практично не прискорюють процес, а деякі їхні солі навіть є інгібіторами. Окиснення олив прискорюється і солями металів із нафтеновими кислотами, які входять до складу олив. Швидкість окисно-відновних процесів у оливах зростає і за наявності води, оскільки вона активує багато каталізаторів (Shkolnikov, 1989).

Під час роботи верстатів і технологічного обладнання в оливах поряд із первинними процесами окиснення-відновлення та розкладу з утворенням органічних кислот, альдегідів, спиртів, фенолів тощо перебігають вторинні процеси полімеризації та конденсації з утворенням смолистих речовин, полімерів, лаків тощо. Внаслідок окиснення олив одержують 8...18 % кислотних сполук, 39.57 % смол і 4.11 % інших продуктів (Mang & Dresel, 2017).

Залежно від здатності утворювати кислі чи нейтральні продукти, перебіг процесів окиснення та окиснювальної полімеризації здійснюється двома шляхами:

1) вуглеводневі сполуки пероксидні сполуки кислоти оксикислоти естоліди асфальтогенові кислоти;

2) вуглеводневі сполуки пероксидні сполуки смоли асфальтени карбени карбоїди.

Продукти глибокого окиснення та результати перебігу фізико-хімічних процесів - оксикислоти, асфальтогенові кислоти, асфальтени, карбони, карбоїди - на відміну від смол і кислот не розчиняються в оливі, тому випадають в осад або утворюють колоїдні розчини. Такі шламоподібні продукти відкладаються на внутрішніх поверхнях в оливопроводах і порушують циркуляцію олив. Для запобігання цьому проводять періодичний аналіз олив, який може охоплювати різну кількість параметрів. Найчастіше визначають кислотне та лужне число, кінематичну в'язкість та індекс в'язкості, рівень окиснення і нітрування, вміст води та сажі. За точнішому аналізу визначають вміст в оливі певних хімічних елементів.

Найбільш істотним критерієм придатності олив є кислотне число, причому важливо знати не тільки його величину, а й типи утворених кислот з огляду на те, що низькомолекулярні кислоти характеризуються більшою корозійною активністю, ніж високомолекулярні. У безводній оливі навіть низькомолекулярні кислоти не становлять значної небезпеки, за наявності води ця загроза зростає у багато разів. Тому підвищення кислотного числа, як і здатність олив утворювати низькотемпературний шлам (асфальтени, карбони, карбоїди, солі Феруму, Купруму та інших металів з нафтеновими та карбоновими кислотами), становить потенційну небезпеку їх забруднення.

Наявність на поверхні деталі залишків оливи є небезпечною щодо подальшого використання виробу як підкладки для напилення вакуумних йонно-плазмових покриттів. Ця небезпека зростає у рази, якщо сама відпрацьована олива містить залишки сторонніх речовин, що утворились у процесі експлуатації. Тому важливо знати якісний та кількісний склади забруднювальних речовин, щоб визначити реагенти для їхньої нейтралізації. Дослідження фізико-хімічних властивостей та визначення вмісту сторонніх продуктів в оливах класу HLP (згідно з DIN 51 524-2) для гідросистем і для напрямних верстатів провели згідно з методикою, наведеною вище.

Табл. 1. Порівняння результатів випробування свіжої та відпрацьованої олив