Влияние природы и обработки подложки на свойства пленок оксида церия(IV)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние природы и обработки подложки на свойства пленок оксида церия(IV)

Введение

оксид церия подложка пленка

Актуальность: Получение новых, а также улучшение характеристик существующих материалов - важнейшая задача материаловедения на сегодняшний день. Возрастающий уровень развития технологии требует создания материалов с высокими воспроизводимыми эксплуатационными характеристиками и уникальными физическими и химическими свойствами.

Оксид церия(IV) является перспективным полупроводниковым материалом, с высоким потенциалом применения для создания катализаторов, сенсоров и оптических покрытий. Одними из наиболее интересных свойств данного оксида является его выраженная кислородная нестехиометрия в наноразмерном состоянии и, как следствие, смешанная проводимость CeO₂ - электронная и ионная. Морфология поверхности и состав играют ключевую роль для получения высоких критических характеристик пленок. С изменением равномерности и однородности тонких пленок изменяются их свойства, что влияет на качество промышленных изделий, получаемых на основе тонкопленочного CeO₂. Именно поэтому при рассмотрении свойств пленок столь важное значение приобретает их морфология. В связи с этим актуальной задачей является выявление зависимости свойств тонких пленок CeO₂ от природы, методов получения и обработки подложек, на которых получены эти пленки.

Цель: Изучить влияние природы и обработки подложки на свойства CeO₂

Задачи: Подготовить подложки к нанесению пленкообразующего раствора; приготовить пленкообразующий раствор; получить тонкие пленки CeO₂; изучить оптические свойства и морфологию полученных пленок.

1. Литературный обзор

1.1 Методы получения тонких пленок CeO₂

Для получения наноразмерных оксидов церия, используется широкий спектр методов, которые можно разделить на физические, химические и комбинированные, что схематично изображено на рисунке 1.

Рисунок 1 - Методы синтеза пленок CeO2

Выбор метода и условий получения обуславливает многие характеристики и свойства наночастиц, такие как размер, структура, стехиометрия, дефектная ситуация поверхности, степень агломерирования и др.

К физическим методам получения наночастиц относятся: термическое испарение в вакууме, электрофоретическое осаждение, плазменные технологии. Физические методы получения наночастиц основаны на испарении материала с последующей его конденсацией при контролируемых температуре и атмосфере. Фазовые переходы пар - жидкость - твердое тело или пар - твердое тело происходят в объеме реактора или на охлаждаемой подложке (стенках). Исходное вещество испаряется посредством интенсивного нагрева и с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где подвергается быстрому охлаждению. Нагрев осуществляется с помощью плазмы, лазерного излучения, электрической дуги, печей сопротивления, индукционными токами и т.д. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве.

Механические методы основаны на измельчении материалов в мельницах (шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных), гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах. Механическим измельчением можно получать частицы размером порядка десятков нанометров.

К комбинированным методам синтеза СеО₂ в тонкопленочном состоянии относятся методы: реактивного распыления, пиролиза, электроосаждения. Формирование пленок СеО₂ данным методом происходит за счет рекомбинации атомов металла, получаемых испарением металла из резистивного испарителя, нагреваемого электрическим током с молекулами кислорода (Р(О₂) = 10-²-1 Па) на поверхности подложки.

К химическим методам синтеза СеО₂ в тонкопленочном состоянии относятся методы: модифицирования поверхности подложки, осаждение из пленкообразующего раствора (центрифугирование и вытягивание) Химические методы получения наиболее распространены для получения наночастиц в исследовательских целях, поскольку позволяют наиболее точно контролировать морфологию, стехиометрию, дефектную ситуацию частиц путем изменения условий получения. Независимо от метода получения наночастицы имеют общую особенность - склонность к образованию агрегатов и агломератов.[4, 5, 8]

1.1.1 Химические методы

Классическим химическим методом получения оксидных пленок редкоземельных элементов является метод модифицирования поверхности подложки путем ее термического окисления.

Одним из наиболее изученных методов получения нановолокон является взаимодействие в газовой фазе с последующей конденсацией продукта на твердой подложке (или, для краткости, конденсация из газовой фазы). По существу, это метод можно назвать методом испарения (металла) - конденсации (оксида). Металл каким-либо образом испаряют, и его пары реагируют с кислородом или другим газом при высокой температуре, продукт реакции затем конденсируется на твердой подложке.

Се + О₂ = СеО₂

Осаждение оксидных пленок из пленкообразующих растворов (ПОР) впервые предложено академиком И.В. Гребенщиковым. Золь-гель позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты продуктов на всех стадиях получения. С помощью золь-гель технологии становится возможным получение продуктов, которые характеризуются: монофазной кристаллической структурой, обладающей высокой степенью совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием посторонних фаз. Для получения золя диоксида церия используют неорганические соли церия, такие как нитрат, сульфат и хлорид.

Очень важно, чтобы в ПОР осуществлялось оптимальное соотношение исходного пленкообразующего вещества и растворителя. При таком соотношении должны одновременно протекать, с одной стороны, быстрый частичный или полный гидролиз веществ в растворе с сохранением образующихся продуктов гидролиза, соответствующих кислот или гидроксидов элементов в виде золя, с другой стороны - мгновенный и окончательный гидролиз в тонком слое на поверхности твердотельной подложки с получением пленки, соответствующей составу гидроксида или основной соли.

Например, образование в ПОР Се(NO₃)₃ - C₆H₄OHCOOH-С₂H₅OH гидратированного нитрата гидроксосалицилата церия(III) идет по реакциям, которые можно представить следующими уравнениями:

Ce(NO₃)₃ + H₂O ? CeOH(NO₃)₂ + HNO₃,

CeOH(NO₃)₂ + C₆H₄OHCOOH > Ce(C₆H₄OHCOO)OHNO₃ + HNO₂

Только при оптимальных соотношениях компонентов в растворе достигается высокая адгезия ПОР с поверхностью подложки в образующихся тонкопленочных материалах.

Таким образом, схему метода можно представить следующим образом (рисунок 2):

Рисунок 2. - Схема получения пленок CeO2 из ПОР.

Метод осаждения пленок из ПОР имеет множество достоинств: отсутствие необходимости использования дорогостоящего оборудования и создания вакуума; возможность нанесения двустороннего покрытия на подложку сложной формы из ПОР при комнатной температуре; большое число параметров синтеза (время созревания, осаждения и термической обработки ПОР, скорость его нанесения на подложку и отжига, температура обработки), позволяющих варьировать свойства получаемых пленок.

Распылительная сушка - это наиболее крупномасштабный путь получения активных мелкодисперсных порошков. Суть метода состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля с размером частиц 0,5 - 0,8 мкм, переносится газом - носителем в горячую камеру или плазменную струю, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение частиц; образовавшийся оксидно-солевой продукт собирают на фильтре. Смешение компонентов в растворе на атомном уровне, практически мгновенное обезвоживание и разложение микрокапель аэрозоля позволяет получить гомогенный продукт.

Все известные плазмохимические способы получения нанопорошков могут быть объединены в три метода исходя из агрегатного состояния исходного сырья, вводимого в плазму:

1) переработка газообразных соединений

2) переработка капельно-жидкого сырья.

3) переработка твердых частиц, взвешенных в потоке плазмы

Поскольку в плазме и жидкое, и твердое сырье переходит в газообразное состояние, то все эти три способа можно отнести к методам конденсации из газовой фазы. Сырье вводят в плазмотрон, где происходит смешение сырья с плазмой и нагрев до очень высоких температур (2000-2300К). Далее происходит взаимодействие компонентов сырья, затем образование частиц порошка продукта из газовой фазы. Последний процесс происходит или при осаждении частиц на стенках аппаратуры (конденсация на поверхности), или за счет появления и роста зародышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуаций плотности (конденсация в объеме вещества). Следующие далее процессы укрупнения частиц могут идти двумя путями. Один из них представляет перенос вещества от мелких частиц к более крупным (изотермическая перегонка по Кельвину-Гегузину), т.е. мелкие частицы постепенно испаряются (уменьшаются), а крупные растут. Второй путь, более характерный для плазмохимических процессов, заключается в слипании частиц - коагуляции. В результате в порошке возникают крупные спекшиеся агломераты[4, 5]

1.2 Типы подложек и их обработка при получении тонких пленок CeO₂

При получении тонких пленок диоксида церия в качестве подложки могут выступать: церий, кремний, кварц, стекло, слюда, никель, сапфир, платина, поликор и т.д.[4]

Качество поверхности подложек является одним из важных факторов при производстве тонких пленок. Например, увеличение шероховатости поверхности с 20 до 40 нм приводит к увеличению потерь проводимости более чем на 30%. Поэтому становится актуальной проблема улучшения качества поверхности подложек путем использования различных электрофизических методов. При обычной полировке поверхность монокристаллического кремния остается изрытой (рисунок 3).

Рисунок 3. - Морфология поверхности полированного кварца.

Эффективным способом улучшения структуры поверхности являются ее обработка лазерным излучением и электронными пучками, так называемое «глазурование». Однако такой способ обработки в бескислородной и восстановительной среде приводит к десорбции адсорбированных и поверхностных частиц, изменению состава, связанных с уменьшением содержания кислорода в приповерхностном слое. Установлено, что наиболее существенные изменения поверхностного слоя наблюдаются у керамических подложек с большим содержанием примеси и дефектов. Нарушение стехиометрии состава приводит к увеличению каталитической способности поверхности, что связано с увеличением поверхностной концентрации центров Льюиса и центров Бренстеда. Кислородные вакансии являются центрами адсорбции различных молекулярных веществ, и в зависимости от поверхностного окружения могут служить как донорами, так и акцепторами электронов при переносе заряда.[6]

Перед нанесением пленки на подложку из ПОР, подложку необходимо подвергнуть химической чистке для формирования ее поверхности. (Состояние поверхности подложки оказывает влияние на сцепляемость пленки и ее свойства). Возможные загрязнения на поверхности пластин (подложек) классифицируют на химические и физические. Физические загрязнения - пылинки, ворсинки, абразивные материалы и другие посторонние частицы, не связанные химически с поверхностью подложек. Химические загрязнения связаны с поверхностью пластин и подложек - оксиды, нитриды и другие соединения, газы, адсорбированные поверхностью пластин. Отдельно выделяют органические загрязнения - неполярные жиры, масла, силиконы и т.д. Методы удаления загрязнений по механизму протекания классифицируют на химические и физические, а по применяемым средствам на жидкостные и сухие. В основу способа очистки подложек положен один из трех методов удаления загрязнений с поверхности: механическое удаление частиц загрязнителя потоком жидкости или газа; растворение в растворителе; химическая реакция. Химическая очистка подложек, при которой удаляется приповерхностный слой, называется травлением. Процесс удаления жировых загрязнений, сопровождаемый переводом поверхности из гидрофобного состояния в гидрофильное, называется обезжириванием. Физическое обезжиривание основано на отрыве молекул жира от поверхности при ее взаимодействии с растворителем. Для химического обезжиривания кремниевых пластин наиболее часто применяют горячий (75-80 єС) перекисно-аммиачный раствор. Процесс обезжиривания сопровождается выделением атомарного кислорода в результате разложения перекиси, а атомарный кислород, как сильный окислитель, окисляет органические и неорганические загрязнения. В мыльных растворах удаляют растительные и животные жиры. Химическое обезжиривание характеризуется низкой токсичностью и стоимостью. Процесс травления пластин и подложек состоит в растворении их поверхности при взаимодействии с соответствующими химическими реагентами (щелочи, кислоты их смеси, соли). Травители, для которых контролирующей стадией является диффузия, называются полирующими. Вследствие более высокого градиента концентрации, выступы на поверхности травятся быстрее впадин и сглаживаются шероховатости, а также выравнивается микрорельеф. Примером такого травителя может быть смесь плавиковой и азотной кислот. Травители, для которых контролирующей стадией является химическая реакция, называются селективными.[10]

1.3 Структура, физические свойства и применение пленок CeO₂

Церий относится к редкоземельным металлам - лантаноидам - и проявляет валентности 3 и 4. Он образует два оксида - оксид церия (III) (Ce₂O₃) и оксид церия (IV) (CeO₂). Диоксид церия является наиболее стабильным и имеет кубическую кристаллическую решетку (рисунок 4).

Рисунок 4 - Кристаллическая ячейка CeO2

Оксид церия имеет высокую механическую твердость, химически инертен и устойчив к воздействию высоких температур. Диоксид церия является широкозонным полупроводниковым материалом с шириной запрещенной зоны ~ 3,2 эВ. CeO₂ оптически прозрачен в видимой области спектра. Его полоса поглощения располагается в УФ области спектра на длинах волн менее 320 нм. Показатель преломления оксида церия ~ 2. В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до четырехвалентного; в кислой же, наоборот, соединения четырехвалентного церия малоустойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные окислители. Церий имеет хорошие люминесцентные свойства и перспективы применения для химических сенсоров, в качестве легирующей примеси в матрицах других материалов.

Как примесь, Се привлекает внимание, в связи с его особыми оптическими и каталитическими свойствами, вытекающими из наличия экранированных 4f уровней, и окислительно-восстановительной пары Ce³⁺/Се⁴⁺. Для оксидов церия характерна высокая каталитическая активность. Причиной этого является нестабильность кислородной стехиометрии, что обусловливает достаточно свободный переход Ce³⁺ > Ce⁴⁺ и обратный переход. Таким образом, оксид церия всегда является смешанным и содержит CeO₂ и Ce₂O₃ в различных соотношениях. Также благодаря этой особенности оксид церия обладает высокой ионной проводимостью кислорода, в связи с чем представляет интерес в качестве материала для твердотельных оксидных топливных элементов в примесной форме. Диоксид церия проявляет высокую электронную проводимость при низких значениях парциальных давлений кислорода.

Вакансионная ситуация в оксиде церия является наиболее интересной особенностью данного материала, поэтому этой проблеме было уделено значительное внимание. Множество авторов изучали структуру оксида церия с помощью различных физических методов и моделирования. На рисунке 5 представлены вакансионные структуры на поверхности оксида церия, смоделированные на основе расчетов потенциалов Маделунга.

Рисунок 5 - Два типа поверхностных вакансионных структур на поверхности CeO2 (111); поверхностные вакансии с локализацией на ближайших атомах церия (а) и поверхностные вакансии с локализацией на следующих соседних атомах церия (б).

В работах, посвященных изучению каталитических свойств наноразмерного оксида церия, сообщается, что наночастицы CeO₂ обладают повышенной способностью к катализу окисления угарного газа, а также проявляют каталитические свойства при более низкой температуре по сравнению с обычным оксидом церия. Исследователи предположили, что в наночастицах CeO₂ содержится больше активных форм кислорода. Гусман и др. позже показали, что это формы кислорода - супероксиды (O^2-). На восстановленной поверхности оксида церия могут образовываться супероксиды при захвате электрона атомом Ce(III) и последующей его передаче адсорбированной из воздуха молекуле кислорода О₂. Реакцию можно записать следующим образом:

Ce(III) + O_{2 (газ)} = Се(IV) + O^2-

Возможные типы кислотно-основных центров на поверхности CeO₂ при температурах прокаливания 500, 650 и 800 °С схематично представлены на рисунке 6. Роль кислот и оснований Льюиса и Бренстеда начинают выполнять вакансии кислорода и церия. Процессы образования вакансий при прокаливании оксида церия описываются следующими уравнениями:

CeO₂ > Ѕ O_2газ + Ce_Ce + V_O > Ce_Ce + V'_O + 1e ? > Ce_Ce + V''_O + 2e ?

CeO₂ > Ce_газ + O_O + V_Ce > O_O + V'_Ce + ? + O_O+V''_Ce +2?

Рисунок 6. - Типы кислотно-основных центров на поверхности CeO2 при температурах прокаливания 500, 650 и 800 °С.

Обработка результатов, полученных на основании исследования природы и концентрации активных центров на поверхности образцов наноразмерного CeO₂, высушенных и прокаленных при температурах более 400 °С, позволила выделить активные центры, концентрация которых значительно изменяется с изменением температуры прокаливания. Это активные центры с рКа = 3,8, рКа = 5,2, рКа = 6,4 и рКа = 9,4.

Также было обнаружено, что мелкие нанокристаллы CeO₂ обладают гораздо большей емкостью кислорода по сравнению с обыкновенным оксидом церия, что так же приписывается супероксидам.

В химической и нефтяной промышленности двуокись церия используют как катализатор. В частности, CeO₂ хорошо ускоряет практически важную реакцию между водородом и монооксидом углерода. Так же давно и успешно двуокись церия используется для дегидрогенизации спиртов. Оксид церия(IV) используется в керамике для создания фоточувствительных стекол. Он также используется в стенках самоочищающихся печей в качестве катализатора разложения углеводородов во время высокотемпературного процесса очистки. В атомной технике широко применяют и церийсодержащие стекла - они не тускнеют под действием радиации. CeO₂ вводят в стекло как осветлитель и иногда как светло-желтый краситель. Диоксид церия - основной компонент полирита, самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла. Полирит - коричневый порошок, состоящий из оксидов редкоземельных элементов. Содержание оксида церия в нем не меньше 45%. Оксид церия используется как каталитический конвертер для сокращения выбросов CO в выхлопных газах автотранспортных средств.[3, 4]

2. Методика эксперимента

2.1 Метод получения тонких пленок CeO₂ методами spin-coating и dip-coating

1. Получение тонких пленок CeO₂ методом spin-coating. При получении пленок центрифугированием пленкообразующий раствор необходимо нанести на подложку, закрепленную в центрифуге. Толщину пленок задают скоростью вращения центрифуги. Для получения равномерных пленок полированный, обезжиренный образец закрепляют в патроне и устанавливают постоянную скорость вращения центрифуги. В центр вращающегося образца из пипетки наносят раствор из расчета 0,03 мл раствора на 1 см² поверхности подложки. После растекания раствора центрифугу останавливают, образец термостатируют. Окончательное формирование пленки проводят в электрической печи.

2. Получение тонких пленок CeO₂ методом dip-coating. Пленкообразующий раствор наносят на подложку путем вытягивания ее из раствора на специальной установке. Для этого пленкообразующий раствор необходимо налить в стакан, закрепить подложку в подложкодержателе установки и задать определенную скорость вытягивания. После того, как подложка будет вытянута из раствора, установку остановить, образец поместить в термостат и затем отжечь в электрической печи.

Для очистки подложек монокристаллического кремния были совершены следующие действия:

1. кипячение в перекисно-аммиачном растворе,

2. промывание в проточной дистиллированной воде,

3. травление в 20 % -ном растворе соляной кислоты (щелочи) 20мин.,

4. промывание в проточной дистиллированной воде,

5. сушка.

Для очистки подложек из стекла были совершены следующие действия:

1. кипячение в перекисно-аммиачном растворе,

2. промывание в проточной дистиллированной воде,

3. травление в 20 % -ном растворе соляной кислоты (щелочи) 20мин.,

4. промывание в проточной дистиллированной воде,

5. сушка.

Кипячение в перикисно-аммиачном растворе проводилось с целью обезжиривания поверхности подложки. Травление проводилось с целью очистки от химических загрязнений и выравнивания поверхности подложки.[11]

2.2 Методы исследования

2.2.1 Метод эллипсометрии

Эллипсометрия - высокочувствительный и точный поляризационнооптический метод исследования поверхностей и границ раздела различных сред (твердых, жидких, газообразных), основанный на изучении изменения состояния поляризации света после взаимодействия его с поверхностью границ раздела этих сред. Падающий на поверхность монохроматический плоскополяризованный свет приобретает при отражении и преломлении эллиптическую поляризацию вследствие наличия тонкого переходного слоя на границе раздела сред.

Зависимость между оптическими постоянными слоя и параметрами эллиптически поляризованного света устанавливается на основании формул Френеля. На принципах эллипсометрии построены методы чувствительных бесконтактных исследований поверхности жидкости или твердых веществ, процессов абсорбции, коррозии и др. Эллипсометрия используется для измерения толщины тонких пленок, параметров тонкопленочных структур и оптических констант поверхностей различных материалов (металлов, полупроводников, диэлектриков, в том числе жидких сред).

Схематически (рисунок 7) эллипсометр представляет собой двухплечный оптический прибор, в котором свет источника S, пройдя через монохроматический фильтр F и коллиматор С, линейно поляризуется призмой Р, отражается от образца М (рисунок 7, а) или преломляется в нем (рисунок 7. б), проходит через анализатор А (представляющий собой линейно-поляризующее устройство, аналогичное Р) и регистрируется либо визуально, либо фотоэлектрически (D).

Рисунок 7. - Схема расположения элементов эллипсометров при работе в отраженном свете (а) и в проходящем свете (б).

Между поляризатором Р и анализатором А устанавливается компенсатор K, изменяющий соответствующим образом фазовый сдвиг между Р- и S-компонентами. Ориентация элементов Р, К, А задается с помощью азимута, который, по определению, равен углу между плоскостью падения и характерным направлением данного элемента, отсчитываемым наблюдателем, смотрящим навстречу лучу, против часовой стрелки; для P и A такими направлениями служат направления пропускания, для конденсатора Сенармона - F-направление. Все поляризующие элементы крепятся в градуированных оправах для измерения азимутов. Компенсатор может быть установлен как до, так и после образца.

Чтобы определить толщину пленки на подложке с известными показателями преломления используют формулу Друде, которую можно преобразовать к виду:

EY² + BY + C = 0.

Решения этого уравнения имеют вид:

Y=

Для каждого из решений можно определить соответствующие значения толщины d1:d11 и d12. Эти значения являются комплексными, хотя истинное значение толщины должно быть действительным числом. Очевидно, отличная от нуля мнимая часть может быть обусловлена различными ошибками - в определении азимутов, угла падения, показателей преломления. Поэтому в качестве решения, наиболее близкого к действительному, разумно выбрать ту из величин d11 и d12, у которой мнимая часть - наименьшая. Действительную часть ее следует рассматривать как толщину пленки, мнимую - как величину ошибки.[12]

2.2.2 Метод растровой микроскопии

Этот метод основан на зондировании поверхности изучаемого образца электронным зондом. Сущность метода состоит в том, что поверхность массивного образца облучается тонко сфокусированным (диаметром до 5-10 нм) пучком электронов - так называемым электронным зондом. Пучок электронов совершает возвратно-поступательное движение по линии или развертывается в растр - совокупность близко расположенных параллельных линий, вдоль которых пучок электронов обегает выбранный для исследования участок поверхности.

Как показано на рисунке 8. в результате взаимодействия электронов 1 с образцом (веществом) 2 генерируются различные сигналы. Основными из них являются поток электронов: отраженных 3, вторичных 4, Оже-электронов 5, поглощенных 6, прошедших через образец 7, а также излучений: катодолюминесцентного 8 и рентгеновского 9.

Рисунок 8. - Эффекты взаимодействия электронного луча с объектом.1 - электронный луч, 2 - объект, 3 - отраженные электроны, 4 - вторичные электроны, 5 - Оже-электроны, 6 - ток поглощенных электронов, 7 - прошедшие электроны, 8 - катодолюминесцентное излучение, 9 - рентгеновское излучение.

Любой из перечисленных сигналов может регистрироваться и преобразовываться в электрические сигналы, которые усиливаются и подаются на электронно-лучевую трубку. Развертка пучка дисплея синхронизируется с разверткой электронного зонда. В результате на дисплее формируется увеличенное изображение объекта, а также локальное распределение химического состава, наличие p-n-переходов.

Отраженные электроны. Они образуются при рассеивании первичных электронов на большие (до 90^o) углы в результате однократного упругого рассеивания или в результате многократного рассеивания на малые углы. В конечном итоге первичные электроны, испытав ряд взаимодействий с атомами образца и теряя при этом энергию, изменяют траекторию своего движения и покидают поверхность образца. Электроны, потерявшие в процессе отражения часть энергии, покидают образец на относительно больших расстояниях от места падения электронного зонда. Соответственно сечение, с которого получают сигнал, будет существенно больше сечения зонда. Поэтому разрешение РЭМ в режиме регистрации отраженных электронов небольшое и изменяется от десятков нанометров при работе с невысокими ускоряющими напряжениями и тяжелыми материалами до сотен нанометров при работе с большими ускоряющими напряжениями и легкими материалами. Эти закономерности используются при получении изображений в отраженных электронах.

Вторичные электроны. Вторичные электроны обеспечивают максимальную в сравнении с другими сигналами разрешающую способность порядка 5-10 нм. Вариации наклона микроучастков поверхности вызывают резко выраженные изменения в выходе вторичных электронов. Этот эффект используется для получения информации о топографии поверхности.

Поглощенные электроны. Поглощенные электроны генерируются в большом объеме. Разрешающая способность при получении изображений в этом случае имеет такой же порядок, как и для отраженных электронов.

Для получения изображения поверхности образца используются вторичные, отраженные и поглощённые электроны. Остальные излучения применяются в РЭМ как дополнительные источники информации[1]

3. Экспериментальная часть

3.1 Физико-химические процессы получения пленок CeO₂ на кремниевых и стеклянных подложках

Для получения тонкопленочного диоксида церия использовалась методика, описанная в п. 2.1.

ПОР объемом 10 мл приготовлен растворением нитрата церия(III) (С(Се(NO₃)₃) = 0,3 моль/л) и салициловой кислоты (в соотношении металл:лиганд = 3:1) в 96 масс. % этиловом спирте.

Пленки получены из ПОР на кремниевых подложках методом центрифугирования со скоростью вращения центрифуги 2000-2050 обр./мин, на стекле и покровном стекле - методом вытягивания со скоростью вытягивания 100 мм/мин. Последующая термическая обработка проведена в сушильном шкафу при температуре 60 °С и муфельной печи в области температур 500 °С в течение 4 часов.[10]

Введение в спиртовый раствор нитрата церия(III) органического лиганда - салициловой кислоты (HSal) - позволяет получать более равномерные пленки оксида церия(IV) на поверхности подложек из монокристаллического кремния, стекла и кварца. Улучшение качества получаемых оксидных пленок, вероятнее всего, связано с тем, что р-сопряженная система бензольного кольца салициловой кислоты в составе салицилатного комплекса с ионом Се³⁺, участвуя в адсорбции ПОР на твердотельных подложках, увеличивает сцепление пленок с последними. Доказательством образования комплексного соединения в ПОР являются результаты ИК и УФ спектроскопии исследуемых растворов. В УФ спектре поглощения ПОР на основе Се(NO₃)₃-C₆H₄OHCOOH-С₂H₅OH , по сравнению со спектром поглощения спиртового раствора салициловой кислоты, наблюдаются снижение интенсивности и смещение в более длинноволновую область максимума поглощения р > р* электронного перехода в салицилат ионе при л = 297 нм. Также в спектре ПОР Се(NO₃)₃-C₆H₄OHCOOH-С₂H₅OH отсутствует максимум поглощения n > р* электронного перехода, характерный для C₆H₄OHCOOH при л = 230 нм, что указывает на взаимодействие нитрата церия(III) с салициловой кислотой в пленкообразующем растворе.

При сравнении ИК спектров высушенных при 60°С растворов Се(NO₃)₃-С₂Н₅ОН и Се(NO₃)₃-C₆H₄OHCOOH-С₂H₅OH следует, что в ИК спектре высушенного ПОР Се(NO₃)₃-C₆H₄OHCOOH-С₂H₅OH, помимо колебания связи -NO₃ группы нитрата церия(III), большого набора частот, свидетельствующих о наличии в образце кристаллизационной воды и гидроксильных групп, наблюдаются колебания, характерные для салицилат иона. Смещение полос поглощения в области карбоксильной группы для высушенного ПОР Се(NO₃)₃-C₆H₄OHCOOH-С₂H₅OH по сравнению с полосами поглощения (С=О) высушенного спиртового раствора салициловой кислоты и отсутствие такого смещения полос поглощения в области колебания связей фенольной группы указывают на образование связи иона церия(III) с салициловой кислотой в ПОР через карбоксильную группу.

Это доказывает образование в ПОР Се(NO₃)₃- C₆H₄OHCOOH-С₂H₅OH гидратированного нитрата гидроксосалицилата церия(III) по реакциям, которые можно представить следующими уравнениями:

Ce(NO₃)₃ + H₂O ? CeOH(NO₃)₂ + HNO₃,

CeOH(NO₃)₂ + C₆H₄OHCOOH > Ce(C₆H₄OHCOO)OHNO₃ + HNO₂

Метод термического анализа позволяет определять оптимальные температуры синтеза оксидов и кинетические параметры реакций. Метод рентгенофазового анализа указывает на состав, структуру, кристалличность веществ, образуемых при термолизе высушенных пленкообразующих растворов. Подробное исследование результатов термического анализа высушенного ПОР и процессов формирования диоксида церия, а также влияния салициловой кислоты на процесс термической деструкции пленкообразующего раствора на основе нитрата церия(III), представлено в работах [2, 8]. На основании обработки экспериментальных данных ТГ кривой (рис. 9) авторы утверждают, что высушенный при 60°С раствор Се(NO₃)₃-C₂H₅OH имеет состав Се(OH)_x(NO₃)_3-x·6H₂O (где х = 1; 2). Изменение угла наклона кривой зависимости уравнения Ерофеева- Колмогорова, построенной по данным термограммы раствора (см. рис. 9) указывает на то, что термолиз данного состава ПОР протекает в два этапа. На первом этапе, в области температур 50-240°С, происходит удаление молекул гидратированной воды, сопровождающееся тремя эндотермическими эффектами при температурах 51,1, 71,3 и 106,0°С и двумя экзотермическими эффектами при температурах 146,8 и 236,0°С (см. рис. 9).. По ТГ кривой (см. рис. 9) видно, что на данном этапе потеря массы составляет 29,50%. Теоретически рассчитанная потеря массы Се(OH)_x(NO₃)_3-x·6H₂O (где х = 1; 2) равняется 27,75% и эквивалентна удалению 6 молекул воды.

Рисунок 9. Термограмма высушенного при 60єС раствора Се(NO3)3-С2H5OH.

На втором этапе, при температуре выше 240°С, идут дальнейшее разложение гидроксонитрата церия(III) и окисление Се(III) кислородом воздуха до Ce(IV), сопровождающиеся, как видно из рис. 9, поглощением теплоты при 394,9°С и выделением теплоты при 502,5°С соответственно. Теоретически рассчитанная потеря массы Се(OH)_x(NO₃)_3-x (где х = 1; 2) на данном этапе (щ_{теор. уб. масс} = 28,05%) превышает экспериментально рассчитанное значение убыли массы образца (щ_{пр. уб. масс}. = 23,65%). Энергия активации процесса, протекающего в данном температурном интервале, составляет 231,0 кДж/моль, что характерно для разрушения химических связей в соединении. Как видно из ТГ кривой (см. рис. 9), масса исследуемого образца перестает изменяться при 550°С, следовательно, при данной температуре завершается разложение гидроксонитрата церия(III). Методом РФА установлено, что продуктом разложения является 100% фаза оксида церия(IV) кубической модификации структуры флюорита.

Таким образом, образование СеО₂ из высушенного при 60°С раствора Се(NO₃)₃-C₂H₅OH протекает по следующим схемам:

2CeOH(NO₃)₂·6H₂O>2CeOH(NO₃)₂ + 6H₂O>2CeO₂ + 4NO₂ + H₂O,

Ce(OH)₂NO₃·6H₂O>Ce(OH)NO₃ + 6H₂O>CeO₂ + NO₂ + H₂O

Введение в спиртовый раствор нитрата церия(III) салициловой кислоты, согласно результатам ИК спектроскопии, приводит к взаимодействию соли церия(III) с кислотой.

Процесс разложения соли Ce(C₆H₄OHCOO)₃, как и ПОР Се(NO₃)₃-C₆H₄OHCOOH-C₂H₅OH, идет в два этапа. Однако температурные интервалы и энергии активации каждого этапа отличаются от температурных интервалов и энергий активаций разложения ПОР.

Первый этап разложения Ce(C₆H₄OHCOO)₃ в области температур 60-320°С характеризуется убылью массы на ТГ кривой до 36,6%, что может быть связано с удалением салицилат иона. Практическая убыль массы в данном температурном интервале соответствует теоретически рассчитанной (щ_{теор. уб. масс} = 37,55%). Значение энергии активации процесса, определенное по методу Метцгера-Горовица, подтверждает разрушение химических связей в соединении. Можно предположить образование олигомера Ce₂(C₆H₄OHCOO)₄ при 252,1°С и в дальнейшем, при повышении температуры до 305,5°С, изменение его структуры с образованием Ce₂(C₆H₄OHCOO)₃. На втором этапе, в области температур 320-550°С, идет разложение образовавшегося промежуточного продукта с формированием СеО₂, сопровождающееся двумя экзотермическими эффектами при 355,6 и 537,3°С. Значения энергий активации протекающих при этом процессов, составляют более 40 кДж/моль. На данном этапе протекают окисление салицилат иона до СО₂ и Н₂О и переход Се(III) в Ce(IV). Эти процессы должны сопровождаться убылью массы исследуемого образца на 30,61%, что хорошо согласуется с убылью массы, определенной экспериментально (щ_{пр. уб. масс} = 31,58%). Термическая деструкция салицилата церия(III), как и высушенного раствора Се(NO₃)₃- C₂H₅OH (см. рис. 9), завершается при температуре 550°С образованием СеО₂ структуры флюорита. Рентгенограмма конечного продукта термолиза Ce(C₆H₄OHCOO)₃ идентична рентгенограмме конечного продукта термической деструкции высушенного раствора Се(NO₃)₃-C₂H₅OH.

Конечный продукт разложения высушенного при 60°С ПОР Се(NO₃)₃-C₆H₄OHCOOH- C₂H₅OH идентифицирован методом РФА и соответствует СеО2. Таким образом, на основании результатов термического анализа ПОР Се(NO₃)₃-C₆H₄OHCOOH-C₂H₅OH и рентгенофазового анализа конечного продукта его термической деструкции можно предложить схему образования из него СеО₂:

CeOH(C₆H₄OHCOO)NO₃ ·6H₂O>CeOH(C₆H₄OHCOO)NO₃ + 6H₂O,

CeOH(C₆H₄OHCOO)NO₃ > CeO₂ + NO₂ + CO₂ + 3H₂O

Проведенный термический анализ подтверждает данные ИК спектроскопии о составе высушенного при 60°С ПОР Се(NO₃)₃- C₆H₄OHCOOH-C₂H₅OH и указывает на основные стадии его термической деструкции, заключающиеся в удалении молекул гидратной воды и последующем разложении нитрата гидроксосалицилата церия(III) с окислением Се(III) до Се(IV) кислородом воздуха. Установлено, что температура формирования оксида церия(III) из исследуемого ПОР Се(NO₃)₃-C₆H₄OHCOOH-C₂H₅OH на 100°С ниже, чем температура формирования оксида из высушенного раствора Се(NO₃)₃-C₂H₅OH. Это связано с тем, что в ПОР нитрата церия(III) с салициловой кислотой образуется новое соединение, разложение которого сопровождается бульшим выделением теплоты и более низкими значениями энергий активаций процессов термолиза по сравнению со спиртовым раствором нитрата церия(III), что сказывается на температуре формирования СеО₂.[4, 7, 9]

3.2 Оптические свойства пленок

Оптические свойства оксидных пленок (толщина (d) и показатель преломления (n)) определены эллипсометрическим методом. Измерения параметров слоев выполнены на приборах: эллипсометре ЛЭФ-3М, состоящего из поляризатора, позволяющего выбрать плоскость поляризации освещающего слоя светового пучка с высокой степенью монохроматичности и узкой диафрагмовой направленностью; компенсатора, компенсирующего эллиптическую поляризацию от исследуемого слоя; анализатора для гашения входящего в него линейно поляризованного света, с использованием расчетной программы Ellmenu 2 и эллипсометре «SE400advanced» с программным обеспечением. Статистическая обработка результатов проведена в программе Microsoft Office Excel 2010. Спектры пропускания пленок на кварцевых и стеклянных подложках в УФ и видимой областях спектра, соответственно, получены на спектрофотометре ПЭ-5400УФ в диапазоне длин волн 200-1000 нм.

Таблица 1. Толщина и показатель преломления пленок по результатам элипсометрии.

Травитель	Подложка	Образец	Толщина пленки d, нм	Показатель преломления n
NaOH	Кремний	Образец 1	87.3±0.15	2.167±0.025
		Образец 2	62.165±0.12	2.4856±0.0032
	Стекло	Образец 1	78.4167±0.83	1.7487±0.002
		Образец 2	47.76±0.97	1.8075±0.0027
	Покровное стекло	Образец 1	322.6±3.235	2.11325±0.067
		Образец 2	201.4267±4.2267	1.2934±0.012
HCl	Кремний	Образец 1	164.1	1.0443
		Образец 2	196.09±1.11	1.0511±0.0004
	Покровное стекло	Образец 1	56,98±1.215	1.71685±0.00345
		Образец 2	119.47±2.3	1.492±0.13

Из таблицы 1 видно, изменения всех свойств в зависимости от травителя и подложки не имеют монотонного характера.

Так же, как видно из таблицы 1, что для пленок, полученных на кремниевых подложках, протравленных в щелочи характерен больший показатель преломления и меньшая оптическая толщина, чем для пленок, полученных на кремниевых подложках, протравленных в соляной кислоте.

Для пленок, полученных на кремниевых подложках, протравленных как в щелочи, так и в соляной кислоте, характерен больший показатель преломления и большая равномерность оптической толщины, чем для пленок, полученных на покровном стекле.

Пленки полученные на покровном стекле отличаются неравномерной, неоднородной структурой, по сравнению с пленками, полученными на кремнии и стеклянных подложках.

Наиболее равномерная, однородная и характеризующаяся высоким показателем преломления, а также близкая по значениям между двумя образцами, структура получена на кремниевых подложках, протравленных в щелочи.

Наибольшие по толщине и наименьшие по показателю преломления пленки получены на кремниевых подложках, протравленных в соляной кислоте.

3.3 Морфология поверхности

Морфология поверхности образцов пленок исследована методами растровой электронной микроскопией (РЭМ), в основе которой лежит взаимодействие электронного пучка с исследуемым объектом. Съемка осуществлена на растровом электронном микроскопе HITACHI TM - 3000 с приставкой Quantax-70 для энергодисперсионного микроанализа.

Морфология поверхности пленок характеризуется формой и размером кристаллита, дефектностью поверхности, пористостью, равномерностью покрытия и т.д. О форме, размере и равномерности можно судить по микрофотографиям, полученным методом растровой электронной микроскопии. В литературе[4] сказано, что метод нанесения пленок СеО₂ из ПОР, обработка и природа подложки не оказывают влияния на равномерность покрытия, было выявлено, что морфология СеО₂, полученного в тонкопленочном состоянии из ПОР, незначительно зависит от природы и обработки подложки.



Рисунок 10. Морфология поверхности пленок, полученных на кремниевых подложках, протравленных в: а), в), д) соляной кислоте; б), г), е) щелочи.

Рисунок 11. Морфология поверхности пленок, полученных на стеклянных подложках, протравленных в: а), в), д) соляной кислоте; б), г), е) щелочи.



Рисунок 12. Морфология поверхности пленок, полученных на покровных стеклах, протравленных в: а), в), д) соляной кислоте; б), г), е) щелочи.

На стеклянных и кремниевых подложках, протравленных в кислоте образуются пленки CeO₂, которые имеют дополнительно участки, на которых сплошность пленки нарушается: на поверхности имеют некоторые трещины и впадины, что свидетельствует о неравномерности покрытия. Изменение травителя на щелочь приводит к уплотнению структуры на подложках из кремния, количество трещин уменьшается, и формируются сферические частицы (рисунок 10 и рисунок 11), однако на стеклянных подложках ситуация обратная: Изменение травителя на щелочь приводит к разряжению структуры, количество трещин возрастает, размер частиц уменьшается.

Морфология пленок СeO₂, получаемых методами вытягивания на стеклянных подложках и покровном стекле и центрифугирования на кремниевых подложках, различна, пленки СеО₂, получаемые на стеклянных подложках и покровном стекле методом вытягивания из ПОР Се(NO₃)₃-C₆H₄OHCOOH- C₂H₅OH, так же как и пленки, полученные на кремниевой подложке методом центрифугирования, неоднородны по толщине и растрескиваются, однако полости в структуре пленок, полученных на кремниевых подложках, протравленных в кислоте расположены неупорядоченно и в основном открыты (см. рис. 10); их размер изменяется в диапазоне от 15 до 29,3 нм. С изменением травителя подложки на щелочь полости становятся более упорядоченными и уменьшаются в размере до 5,2-14,7 нм.; частицы в структуре пленок, полученных на стеклянных подложках, протравленных в кислоте расположены неупорядоченно (см. рис. 11); их размер изменяется в диапазоне от 6,02 до 7,62 нм. С изменением травителя подложки на щелочь частицы уменьшаются в размере до 1,13-3,83 нм.

Морфология пленок, полученных на покровном стекле, отличается от морфологии выше представленных пленок (см. рис. 12). Эти пленки имеют ярко выраженное островковое строение, они состоят из изолированных микрочастиц (островков или кластеров). Пленки, полученные на подложке, протравленной в щелочи образуют более крупные и тонкие скопления частиц, чем пленки, полученные на подложке, протравленной в соляной кислоте, также на их поверхности также не наблюдаются «глазки» - отпавшие после растрескивания крупные частицы или области внутри скопления частиц, на которых ПОР не задержался при нанесении. Островковые образования в структуре пленок, полученных на покровных стеклах, протравленных в кислоте, расположены неупорядоченно и не соединяются между собой (см. рис. 10); размер разломов изменяется в диапазоне от 7,36 до 9,04 нм. С изменением травителя на щелочь разломы становятся более упорядоченными и уменьшаются в размере до 3,34-3,38 нм., кластеры соединены и переходят один в другой.

Вывод

Получили тонкие пленки CeO₂ и изучили оптические свойства и морфологию полученных пленок, для чего подготовили подложки к нанесению пленкообразующего раствора; приготовили пленкообразующий раствор.

Пленки, полученные на подложках, протравленных в щелочи более равномерны по толщине, чем пленки, полученные на подложках, протравленных в соляной кислоте, одноко на их поверхности также наблюдаются трещины.

Из вышесказанного следует, что морфология СеО₂, полученного в тонкопленочном состоянии из ПОР, незначительно зависит от природы и обработки подложки. Для получения тонких покрытий, характеризующихся большей равномерностью, требуется использовать подложки из кремния и стекла, протравленных в щелочи. Повышение плотности и однородности пленок также связано с силой их адгезии (сцепления) к подложкам, т.е. среди рассмотренных материалов подложек сила адгезии возрастает от покровного стекла к кремнию и от кремния к стеклу, а также от подложек из кремния, стекла и покровного стекла, протравленных в кислоте, к подложкам из аналогичных материалов, протравленных в щелочи.

Список использованной литературы

1. Гусенко И. В. Методы исследования топологии поверхности пьезокерамики : учеб.-метод. пособие. - Ростов н/Д., 2008. - 32 с.

2. Козик В. В. Получение тонких пленок диоксида церия из растворов салицилата церия (III) / В. В. Козик, С. А. Кузнецова, О. С. Халипова // Химическая технология. - 2010. - Т. 11, вып. 4. - С. 203-208.

3. Кравцов А. А. Разработка процессов получения и исследование физико-химических свойств наноматериалов для электронной техники на основе оксидов титана и церия : дис. канд. техн. наук / А. А. Кравцов - Ставрополь, 2016. - 186 с.

4. Кузнецова С. А. Пленки на основе диоксида церия: получение, свойства, применение / С. А. Кузнецова, О. С. Халипова, В. В. Козик. - Томск : Изд. Дом Том. гос. ун-та, 2016. - 200 с.

5. Методы получения наноразмерных материалов : курс лекций. - Екатеринбург, 2007. - 79 с.

6. Саврук Е. В. Исследование структуры поверхности подложек ГИС СВЧ из алюмооксидной керамики после электронной и лазерной обработки / Е. В. Саврук, С. В. Смирнов // Докл. Том. ун-та систем управления радиоэлектроники. - 2010. - № 1 (21), ч. 2. - С. 123-127.

7. Халипова О. С. Влияние морфологии поверхности на оптические свойства пленок СеО2 // Молодежная научная конференция Томского государственного университета 2009 г. - Томск, 2009. - Вып. 2: Проблемы естествознания. - С. 160-162.

8. Халипова О. С. Технология получения оксидных систем CeО2?SiО2 CeО2?SnО2 в тонкопленочном и дисперсном состояниях из пленкообразующих растворов и их свойства : дис. канд. хим. наук / О. С. Халипова. - Томск, 2014. - 154 с.

9. Халипова О. С. Физико-химические процессы формирования пленок СеO2-SiO2 и CeO2-SnO2 / О. С. Халипова, С. А. Кузнецова // Полифункциональные химические материалы и технологии : материалы Общерос. с междунар. участием науч. конф. - Томск, 2013. - С. 49-50.

10. Химия твердого тела и химическое материаловедение : метод. указания / сост. Л. П. Борило, С. А. Кузнецова. - Томск, 2013. - 46 с.

11. Химия твердого тела и химическое материаловедение : метод. указания / сост. Л. П. Борило, С. А. Кузнецова. - Томск, 2014. - 46 с.

12. Штеренберг А. М. Эллипсометрия: учеб. пособие / А. М. Штеренберг, Ю. В. Великанова. - Самара : Самар. гос. техн. ун-т, 2012. - 53 с.: ил.

Размещено на Allbest.ru