Физико-химические основы применения фосфатных связок при ремонте футеровок тепловых агрегатов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФОСФАТНЫХ СВЯЗОК ПРИ РЕМОНТЕ ФУТЕРОВОК ТЕПЛОВЫХ АГРЕГАТОВ

Хлыстов А.И. д-р техн. наук, профессор

Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Соколова С.В., ст. преподаватель

Самарская государственная академия путей сообщения

В настоящее время для кладки футеровок печей применяют в основном штучные керамические огнеупоры. Доля применения жаростойких бетонов в футеровочных конструкциях пока еще не велика. Поэтому разработка способа ремонта футеровок тепловых агрегатов, выполненных как из штучных огнеупоров, так и из жаростойких бетонов является актуальной задачей. Это обстоятельство позволит в дальнейшей мере экономить дорогостоящие и дефицитные штучные огнеупоры. Дело в том, что долговечность футеровок промышленных печей измеряется месяцами, реже годами. Широко применяемый шамотный огнеупор имеет, к сожалению, низкую термическую стойкость, всего 10 водных теплосмен. Для его производства в основном используются огнеупорные глины, месторождения которых в Российской Федерации истощаются. Большинство месторождений высококачественной огнеупорной глины и каолинов сосредоточено на территории Украины, а Украина - это уже иностранное государство.

Многие огнеупорные заводы и предприятия по производству фарфоровой продукции РФ вынуждены покупать огнеупорное сырье на Украине.

По последним данным стоимость шамотного кирпича в Самарской области размером 230х115х65 составляет 12-15 руб. за штуку.

Из всех связующих фосфатные связки имеют повышенную адгезию к огнеупорам и металлам, и логично выбрана фосфатная связка как основа всех ремонтных масс. Известно, что огнеупорные материалы на основе фосфатных связок также имеют высокие физико-термические показатели и повышенную химическую стойкость ко многим агрессивным средам. Поэтому способ ремонта огнеупорных футеровок с применением фосфатных связующих пригоден для многих печей как металлургической и химической отраслей, так и печей промышленности строительных материалов.

При ремонтах существующих тепловых агрегатов, футерованных, штучными огнеупорами, применяют огнеупорные покрытия, выполняемые в виде защитных обмазок.

Жароупорная защитная обмазка позволяет резко сократить расходы дорогостоящих огнеупоров, а ремонт теплового агрегата сводится к очистке старого выработанного слоя обмазок и нанесению нового, без разборки основной кладки.

Поскольку в настоящее время фосфаты и полученные на их основе фосфатные связующие широко применяются в жаростойких бетонах, исследование влияния структурно-энергетических особенностей фосфатов на их свойства при высоких температурах приобретает большой интерес.

Анализ поведения материалов при их переработке и эксплуатации в сооружениях показывает, что наличие того или иного комплекса свойств определяется двумя факторами: свойствами веществ, из которых состоит материал, а также структурой и текстурой самого материала.

Важным фактором в создании количественной характеристики свойств является расстояние между ионами. Однако величина его с достаточной точностью может быть определена только в идеальных кристаллах. В реальных кристаллах закономерность расположения ионов часто нарушается вследствие дефектов структуры, заключающихся в существовании вакантных узлов в решетке, смещении иона относительно его места в решетке, внедрении посторонних ионов другого размера и заряда, блочной структуры, дислокаций и т. п.

В таких случаях о расстоянии между ионами можно судить только косвенным путем. Такой структурной косвенной характеристикой гомогенных систем может служить ионная плотность (P_i), т.е. степень заполнения объема ионами.

Ионную плотность [1] можно определить по выведенной А.А. Новопашиным формуле:

P_i =2,52^. г_у / М. У^к n_i r_i^3, (1)

где г_у - плотность вещества, г/см³;

М - молекулярный вес;

n_i - число ионов данного вида в молекуле;

r_i - радиус иона, Е;

К - коэффициент, учитывающий координацию катиона при координационном числе.

Ионная плотность усредняет расстояния между ионами, маскируя тем самым внутреннюю неоднородность систем, которые принято считать гомогенными. Но зато она достаточно чутко реагирует на общее разрыхление или уплотнение структуры вещества и на вызванное ими изменение величины электростатических сил связи.

Для преодоления силы, удерживающей ион в пределах кристаллической решетки, требуется затратить некоторое количество энергии, которое называется энергией кристаллической решетки и выражается в ккал/моль, или кДж/моль.

А.А. Новопашиным [1] найдено простое математическое выражение, связывающее энергию кристаллической решетки (- U) с величиной ионной плотности вещества (P_i), с зарядом катионов (Е) и числом их (n):

-U = (360 / М). Р_i. У n E^2,15 ккал/г (2)

В системе МеО - Р₂О₅ - Н₂О вяжущие свойства проявляются тем в большей степени, чем меньше ионный радиус катиона металла. Практически установлено, что оксиды Al₂O₃, Cr₂O_3, MnO₂, Co₂O₃, SnO₂, PbO₂, MoO₃, TiO₂, ZrO₂ твердеют с Н₃РО₄ только при нагревании; оксиды Fe₂O₃, Y₂O₃, FeO, Mn₂O₃, NiO, CuO, SnO, V₂O₅ твердеют при комнатной температуре, и оксиды CaO, SrO, BaO, MnO, HgO из-за бурно протекающих реакций с Н₃РО₄ не твердеют [2].

Из всех известных жаростойких вяжущих фосфатные связующие обладают повышенными термической стойкостью и химической сопротивляемостью.

Известно, что гидрооксиды металлов являются более химически активными по сравнению с оксидами. Они присутствуют в большом количестве во многих промышленных отходах (пиритные огарки, шлам щелочного травления алюминия и др.).

В связи с этим авторами на основе теории А.А. Новопашина [1] были произведены расчеты энергии кристаллической решетки ряда гидрооксидов некоторых металлов. На основании полученных данных гидрооксиды были классифицированы по степени взаимодействия с ортофосфорной кислотой. Результаты расчетов энергии структуры для наиболее часто используемых для синтезирования фосфатных связующих гидрооксидов представлены в таблице 1.

Таблица 1 Энергия кристаллической решетки гидрооксидов некоторых металлов

Исходя из величин энергии кристаллической решетки гидрооксиды металлов по их взаимодействию можно подразделить на бурновзаимодействующие, нормальнотвердеющие и активные (таблица 2) [3].

Таблица 2 Классификация гидрооксидов металлов по их взаимодействию с Н3РО4

Температура плавления фосфатов, в частности, трехзамещенных, зависит от многих структурно-энергетических показателей. Так на температуру плавления фосфатов (Т) в значительной степени влияет радиус модифицирующего катиона.

Для силикатных систем известна зависимость T = f (P_i. r_мк) [1]. Но поскольку между силикатными и фосфатными системами имеется аналогия, нам [4] удалось получить подобную зависимость для фосфатов.

Температура плавления фосфатных соединений является функцией от ионной плотности и средней энергии связи:

t_пл= f(P_i; Е_ср), (3)

Обработка диаграмм состояния фосфатных систем, а также литературных данных о температуре плавления трехзамещенных ортофосфатов позволила нам [4] вывести формулу для определения фактора плавкости фосфатов:

F=100/P_i^1|3.Е_ср, (4)

где P_i - ионная плотность соответствующего фосфата типа R_m(PO₄)_n;

Е_ср.- средняя энергия связи фосфата типа R_m(PO₄)_n.

В таблице 3 представлена зависимость температуры плавления фосфатов металлов от их структурно-энергетических характеристик. Фосфаты металлов расположены по группам, соответствующим их валентностям.

Они отвечают выведенному нами уравнению [4]:

t_пл = 376,8 n^.F, (5)

где n - валентность катиона;

F - фактор плавкости.

Таблица 3 Зависимость температуры плавления фосфатов металлов от их структурно-энергетических характеристик

Определяющим фактором повышения долговечности является электропроводимость цементного камня и бетона в целом на данном вяжущем. Многолетний опыт эксплуатации керамических и бетонных футеровок показал, что к комплексу показателей долговечности наряду с термостойкостью и химическим сопротивлениям обязательно следует отнести еще одну характеристику - электропроводность. Установлено, что при высоких температурах электросопротивление футеровочных материалов значительно изменяется, а именно, падает, следствием чего является снижение их термической и химической стойкостей, т.е. основных показателей, определяющих долговечность [5].

В процессе исследования выявлено, что такие основные свойства жаростойких бетонов и шамотных огнеупоров, а именно термостойкость и химическая сопротивляемость, определяющие долговечность футеровок, возможно регулировать через весьма важную и чувствительную к изменению температуры характеристику как электропроводимость.

Таким образом, оптимизируя структуру огнеупоров путем применения пропиточно-обмазочной технологии по существенному показателю как первичное максимальное электоросопротивление можно повысить их физико-термические показатели.

После нанесения фосфатной пропиточно-обмазочной композиции на футеровку наблюдается повышение ее электросопротивления. В результате этого уменьшается адгезия расплава алюминия и других агрессивных расплавов к рабочей поверхности футеровки, что ведет к увеличению ее срока службы.

Для приготовления пропиточно-обмазочных составов используются высокоглиноземистые тонкодисперсные материалы, глиноземсодержащие шламы, фосфатные связки, растворы ортофосфорной кислоты различной концентрации (таблица 4).

Путем применения пропиточно-обмазочной технологии при использовании штучных огнеупоров имеется возможность перехода с более дорогостоящих огнеупоров на весьма дешевые и доступные по следующему ряду:

корундовый огнеупор - муллит;

высокоглиноземистый огнеупор - шамот.

Аналогичные замены возможно осуществлять и с огнеупорами другого рода (магнезитовые, хромитовые, динасовые и др.).

Таблица 4 Изменение электросопротивления шамотной футеровки в зависимости от типа пропиточно-обмазочного состава и температуры

бетон фосфат металл жаростойкий

Путем применения пропиточно-обмазочной технологии удалось внедрить на ряде предприятий новый способ ремонта футеровок тепловых агрегатов.

В ООО «Ресал» (филиал Самарского металлургического завода) был осуществлен ремонт футеровки роторной вращающейся печи с помощью фосфатных обмазок и жаростойкого бетона на жидком стекле повышенной термостойкости.

В ОАО «Керамзит» был осуществлен ремонт футеровки двухбарабанной вращающейся керамзитообжигательной печи с помощью пропиточно-обмазочных композиций фосфатного твердения [6].

Список литературы

Новопашин А.А. Минеральная часть поволжских сланцев. Куйбышев, 1973. С. 120.

Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М., «Металлургия», 1985. С. 480.

Соколова С.В. Влияние структурно-энергетических характеристик гидрооксидов металлов на их химическое связывание с ортофосфорной кислотой с целью получения фосфатных связующих для жаростойких бетонов // Огнеупоры и техническая керамика. 2004. №9. С. 29-31.

Хлыстов А.И., Соколова С.В. Подбор составов фосфатных связующих, применяемых в качестве модификаторов структур жаростойких композитов// Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика, 2003. С.109-112.

Хлыстов А.И., Соколова С.В. Структурная модификация керамических огнеупоров// Современные инвестиционные процессы и технологии строительства: Сборник трудов РИА. М., 2002. С.110-117.

Соколова С.В., Хлыстов А.И. Структурная модификация огнеупоров - основа ремонта футеровок тепловых агрегатов. // Современные представления об инвестиционных процессах и новые строительные технологии: Сборник трудов РИА. М., 2004. С. 179-184.

Размещено на Allbest.ru