Производство серной кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru//

Производство серной кислоты



Заводское получение серной кислоты относится к числу старейших крупномасштабных химических производств. Широко применяемые теперь процессы и аппараты разрабатывались и осваивались сначала применительно к технологии серной кислоты, а потом становились типовыми для изготовления многих крупнотоннажных химических продуктов. Именно в сернокислотном производстве 200 лет тому назад были внедрены первые башни с насадкой, которые представляют собой основной аппарат многих современных химических производств. Полочные и трубчатые химические реакторы (контактные аппараты) впервые были освоены в технологии серной кислоты, а затем стали типовыми для ряда других каталитических процессов. В сернокислотном производстве были освоены сначала гомогенный, а затем и гетерогенный катализ. Сотни индивидуальных веществ и различных комбинаций их были испытаны сначала для контактного окисления диоксида серы, прежде чем наиболее активные из них (платина, ванадиевые комплексы и др.) нашли применение в качестве окислительно-восстановительных катализаторов в ряде других производств.

Поэтому закономерности химической технологии, а также процессы и аппараты имеют непосредственное отношение к технологии серной кислоты.

Краткий исторический очерк производства

Первое упоминание о серной кислоте относится к 940 году нашей эры (алхимик Абу-Бекр-Альрарес). До середины XVIII века ее получали сухой перегонкой сульфата железа - купороса (отсюда термин «купоросное масло») или нагреванием смеси серы и нитрата калия с последующим поглощением оксида серы (VI) водой.

В 1746 году был разработан камерный метод производства, в котором сера в смеси с нитратом калия сжигалась в свинцовых камерах, причем оксид серы (VI) и оксиды азота растворялись в воде на дне камеры. В последующем в камеры стали вводить пар и процесс производства превратился в непрерывный. В начале XIX века серу сжигали в печах, а оксиды азота получали отдельно разложением нитрата калия серной кислотой. В начале XX века в установку была включена специальная башня для улавливания оксидов азота, что повысило интенсивность камерного процесса. В последующем свинцовые камеры были заменены башнями с кислотоупорной насадкой. Тем самым камерный метод производства серной кислоты, сохранив принцип окисления оксида серы (IV) в оксид серы (IV), трансформировался в башенный метод, существующий в настоящее время. С 1837 г. в качестве сырья вместо серы стал использоваться железный колчедан.

В 1831году английский ученый П. Филипс разработал контактный способ производства серной кислоты на платиновом катализаторе. Позже платина была заменена контактной массой на основе оксида ванадия (V), что позволило снизить температуру зажигания. В начале XX века Р. Книтч установил причины отравления катализатора при использовании в качестве сырья колчедана и разработал методы очистки оксида серы (IV) от каталитических ядов. Это было использовано при разработке различных технологических схем производства серной кислоты контактным методом, среди которых получила широкое распространение в России и за рубежом так называемая «тентелевская схема», впервые освоенная в России на заводе Тентелева. В 1930году в практику сернокислотного производства были введены печи кипящего слоя (КС) на стадии обжига колчедана, существенно повысившие производительность и снизившие потери серы.

В 1931 году И. А. Ададуровым и др. был разработан метод окисления оксида серы (IV) на твердом катализаторе при высоком содержании паров воды в газе, получивший впоследствии название метода «мокрого катализа» производства серной кислоты из сероводорода. В последующем в сернокислотное производство был внедрен метод двойного контактирования (ДКДА), разработанный Г. К. Боресковым, B. C. Бесковым и др., что существенно повысило степень контактирования оксида серы (IV), на несколько порядков снизило выброс токсичных газов и дало значительную экономию на строительстве очистных сооружений. В настоящее время практически вся серная кислота производится контактным методом при возрастающей мощности сернокислотных установок, достигающей 2000 т в сутки по моногидрату.

Свойства, применение и способы получения серной кислоты

Свойства. В технике под серной кислотой подразумевают любые смеси серного ангидрида с водой. Моногидрат, или безводная серная кислота H2SО4, - тяжелая, маслянистая жидкость, смешивающаяся с водой в любых соотношениях. При разбавлении серной кислоты водой выделяется большое количество тепла (теплота разбавления). Так, при разбавлении 100 % серной кислоты до концентрации 80 % выделяется на 1 моль SO3 36 кДж тепла. Плотность моногидрата при 0 °С составляет 1,85 г/см3, температура кипения - 296,7 °С. Чистая серная кислота бесцветна, техническая - окрашена примесями в темный цвет.

Серной кислотой называют не только моногидрат, но и водные растворы его (H2SO4 + nH2O), a также растворы триоксида серы в моногидрате (H2SO4 + nSO3), называемые олеумом.

Сернокислотная промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты, отличающихся концентрацией основного вещества и содержанием примесей. Основные сорта серной кислоты: техническая серная кислота (купоросное масло) 92,5 % H2SO, олеум 18,5 % свободного SО3 в моногидрате, башенная кислота (полученная нитрозным способом) 75 % H2SО4, аккумуляторная и реактивная кислоты, в которых строго регламентированы примеси.

Рисунок 6.1 - Диаграмма кристаллизации системы Н2О - Н2SO4 - SO3

Для производства, транспортировки, применения серной кислоты большое значение имеет изменение температуры плавления и температуры кипения ее в зависимости от концентрации. При увеличении массовой доли от 0 % H2SO4 до 64,35 % SO3 (своб.) последовательно образуется шесть гидратов (рис. 6.1), являющихся индивидуальными химическими соединениями, которые взаимно нерастворимы в твердом виде, а образуют эвтектические смеси. В области концентраций SO3 от 64,35 до 100 % при кристаллизации образуются твердые растворы. Все товарные сорта серной кислоты имеют концентрации, близкие к эвтектическим смесям.

Изменение фазового равновесия паров с жидкостью для смесей Н2O - SO3 при атмосферном давлении показано на рис. 6.2.

Смесь, соответствующая 98,3 % H2SO4, является азеотропной и имеет единую температуру конденсации паров и кипения жидкости 336,6 °С. При небольшом изменении состава в обе стороны от азеотропной точки температура начала конденсации пара сильно отличается от температуры начала кипения жидкого раствора. Соответственно отличаются составы жидкой фазы и полученных из нее паров (или наоборот).

Диаграмму кипения системы Н2О - H2SO4 - SO3 на рис. 6.2 используют для определения режима абсорбции SO3 и концентрирования разбавленной серной кислоты при выпаривании из нее воды.

Рисунок 6.2 - Диаграмма кипения системы Н2О - Н2SO4 - SO3

при нормальном давлении

Пары серной кислоты при повышении температуры диссоциируют:

H2SO4?H2O + SO3

и выше 400 °C уже содержат больше молекул SO3, чем H2SO4. Дальнейшее нагревание вызывает диссоциацию SO3:

2SO3?2SO2 + O2.

Выше 700 °С в парах преобладает SO2, а выше 1000 °С SO3 диссоциирует почти полностью. Степень диссоциации меняется при изменении давления.

Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и большинство чистых металлов, вытесняет при повышенной температуре все другие кислоты из солей. Она отнимает воду от других кислот, от кристаллогидратов солей и даже кислородных производных углеводородов, которые содержат не воду как таковую, а водород и кислород в сочетании Н:О = 2. Дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие целлюлозу (С6Н10O5)n, крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной серной кислоте. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная серная кислота вызывает ожоги.

Применение. Высокая активность серной кислоты и сравнительно небольшая стоимость определяют огромные масштабы ее производства и чрезвычайно разнообразное применение почти во всех отраслях (рис. 6.3).

Рисунок 6.3 - Применение серной кислоты

Крупным потребителем серной кислоты является производство минеральных удобрений: суперфосфата, сульфата аммония и др. Значительная часть фосфорной, соляной, уксусной и некоторых других кислот производится при помощи серной кислоты. В металлообрабатывающей промышленности серная кислота применяется для снятия ржавчины с поверхности черных металлов при подготовке их к защитным и декоративным покрытиям лаками и цветными металлами. Большие количества серной кислоты расходуются на очистку нефтепродуктов. Производства красителей, лаков, красок, лекарственных веществ, некоторых пластических масс, многих ядохимикатов, эфиров, спиртов были бы невозможны в современных масштабах без серной кислоты. Разбавленные растворы серной кислоты или ее солей применяют в производстве искусственного шелка, в текстильной промышленности. В пищевой промышленности серная кислота используется для приготовления крахмала, патоки и других продуктов. Транспорт использует свинцовые сернокислотные аккумуляторы. В процессах нитрования для производства многих органических соединений, в том числе и большинства взрывчатых веществ, также применяется серная кислота.

При нитровании, а также в производстве этилового спирта из этилена, при концентрировании азотной кислоты и в ряде других процессов применяют серную кислоту концентрацией от 92 до 98 %, а выводят из процесса разбавленную 50-80 % кислоту. Такую кислоту концентрируют выпариванием воды.

Способы производства. Серная кислота известна очень давно. Первое упоминание о ней относится к 940 г. Еще в XIII в. серную кислоту получали в незначительных количествах термическим разложением железного купороса FeSO4 7Н2О, поэтому и сейчас один из сортов серной кислоты называется купоросным маслом.

В настоящее время серная кислота производится двумя основными способами: нитрозным и контактным.

Контактный способ разработан в конце XIX и начале XX века. Этот способ эффективен, отвечает высокому уровню современной технологии и потому в настоящее время вытесняет нитрозный способ, существующий уже более 200 лет.

Первая стадия сернокислотного производства по любому методу состоит в получении сернистого газа сжиганием серосодержащего сырья. После специальной обработки сернистого газа (очистки, особенно в контактном методе) его окисляют до трехокиси серы, которая соединяется с водой с получением серной кислоты. Окисление SO2 в SО3 в обычных условиях протекает крайне медленно. Для ускорения этой стадии процесса применяют катализаторы.

В контактном методе производства серной кислоты окисление SO2 в SО3 осуществляется на твердых контактных массах. Благодаря усовершенствованию контактного способа производства себестоимость более чистой и высококонцентрированной контактной серной кислоты лишь незначительно выше, чем башенной. В настоящее время приблизительно 80 % всей кислоты производится контактным способом.

При нитрозном способе катализатором служат окислы азота. Окисление происходит в основном в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой. Поэтому нитрозный способ по аппаратурному признаку называют башенным.

Сущность башенного способа заключается в том, что газ, полученный при сжигании сернистого сырья, поступает в башенную систему, которая состоит из нескольких (четырех - семи) башен с насадкой. Башни с насадкой работают по принципу вытеснения при политермическом режиме. В башнях протекает ряд абсорбционно-десорбционных процессов, осложненных химическими превращениями. Нитрозным способом получают загрязненную примесями и разбавленную 75-77 % серную кислоту, которая используется в основном для производства минеральных удобрений.

В основных способах производства серной кислоты первой стадией является получение сернистого газа.

Производство сернистого газа

Сернистый газ представляет собой смесь двуокиси серы с азотом, кислородом и другими примесями.

Сернистый газ используется не только при получении серной кислоты, но и в некоторых других производствах, например, целлюлозы сульфитным методом, сернистокислых солей, хлористого сульфурила и т. п. Все эти производства потребляют сернистый газ, получаемый обжигом серосодержащего сырья.

Сырье. Сырьем для производства сернистого газа могут служить природные минералы и отходы других производств, содержащие серу.

В природе сера встречается в основном в трех видах:

элементарная самородная сера, механически смешанная с другими минералами;

сульфидные руды, такие, как пирит FeS2, пирротин FenSn+1, медный колчедан CuFeS2, медный блеск CuS2 и др.;

сульфаты: гипс CaSО4•2H2О, ангидрит CaSО4, мирабилит Na2SО4•10Н2О и др.

Основным сырьем для производства сернистого газа является серный колчедан. Содержание серы в колчедане обычно колеблется от 35 до 50 %.

При переработке сульфидов цветных металлов образуется большое количество сернистого газа, который частично используется в сернокислотном производстве. При переработке нефтепродуктов, коксовании углей и получении генераторного газа в качестве побочного продукта образуется сероводород, который улавливают, концентрируют, а затем сжиганием его получают сернистый газ, перерабатываемый в дальнейшем на серную кислоту.

Самым совершенным сырьем для производства сернистого газа служит сера. Элементарную серу получают из самородных руд или как побочный продукт в производстве меди, при очистке газов (так называемая газовая сера).

Сера плавится при 113 °С и легко сгорает в токе воздуха без образования отходов и побочных продуктов. Однако следует иметь в виду, что сера в несколько раз дороже колчедана и, кроме того, представляет собой ценное химическое сырье для целого ряда других производств.

При сжигании в топках паровых котлов (в том числе на топливных электростанциях) угля и сернистого мазута в отходящих газах содержится 0,2-0,5 % SО2, который в будущем с целью охраны природы будет извлекаться и перерабатываться на серную кислоту. Общее количество диоксида серы в топочных газах на много больше, чем необходимо для полного обеспечения производства серной кислоты.

Большие перспективы как сырье для сернокислотной и других отраслей промышленности имеют сульфаты кальция и натрия.

Производство сернистого газа обжигом серного колчедана. Процесс обжига пирита, который можно представить следующей суммарной реакцией, котораяв действительности состоит из ряда последовательных и параллельных химических реакций, а также диффузионных процессов, которые и лимитируют общую скорость процесса горения (при меньшем расходе кислорода реакция протекает до образования окиси - закиси железа):

4FeS2 + 11О2 > 2Fe2О3 + 8SO2 + 3416 кДж.

Наряду с FeS2 разлагаются и сульфиды других металлов, содержащиеся в колчедане. Их окислы, а также кварц, некоторые алюмосиликаты вместе с окисью железа и неразложившимся FeS2 образуют огарок, в котором может содержаться от 0,5 до 3 % серы.

При горении сульфида железа на поверхности зерна образуется слой окислов, толщина которого все увеличивается по мере выгорания серы из пирита, и общая скорость процесса определяется скоростью диффузии газов в порах слоя окислов. Следовательно, горение пирита протекает во внутридиффузионной области. Скорость гетерогенного горения пирита описывается уравнением

Ускорить процесс горения можно, увеличивая k, ?Си F. Для повышения коэффициента массопередачи эффективнее всего поднимать температуру. Однако при 850-1000 °С материал в печи спекается в большие агломераты; при этом резко уменьшается реакционная поверхность. Поэтому проводить процесс обжига колчедана можно при вполне определенной температуре, зависящей, во-первых, от химического состава и природы колчедана, а, во-вторых, от конструкции печи, в которой осуществляется процесс обжига.

Для увеличения движущей силы процесса ?С необходимо повышать концентрацию пирита в колчедане и кислорода в зоне обжига. Для повышения концентрации пирита применяют флотационное обогащение, а для повышения концентрации кислорода можно применять воздушное дутье, обогащенное кислородом. Однако такой способ повышения ?С достаточно дорог и потому почти не используется.

Содержание кислорода в обжиговом газе должно быть вполне определенным (в пределах 8-11 %), поскольку он необходим для окисления диоксида серы в триоксид. Соотношение кислорода и диоксида серы в обжиговом газе вычисляется по формуле



где и - концентрация кислорода и диоксида серы в газе соответственно, об.доли в %; т - отношение числа молекул кислорода, вступающих в реакцию, к числу молекул диоксида серы, образующихся в результате реакции (по суммарному уравнению реакции); n - содержание кислорода в воздухе или азотокислородной смеси, поступающей на горение, об. доли в %.

Для повышения концентрации кислорода применяют избыток воздуха против стехиометрического в 1,2-1,8 раза.

Для снижения внешнедиффузионных торможений, т. е. облегчения подвода кислорода к поверхности зерна применяют энергичное перемешивание фаз. Процесс же горения пирита лимитируется внутренней диффузией кислорода, т. е. подводом кислорода внутрь зерна через его поры. Поэтому более эффективный способ повышении скорости сжигания колчедана - увеличение поверхности соприкосновения фаз за счет тонкого измельчения твердого компонента (рис. 6.4). На практике поэтому применяют тонкомолотый флотационный колчедан с размером частиц от 0,03 до 0,3 мм.

Химический состав газа и огарка зависит не только от исходного сырья, но и от конструкции печи, в которой производится обжиг колчедана. Конструкция печи влияет также и на схему дальнейшей очистки и переработки сернистого газа. Поэтому рассмотрим устройство типовых печей для обжига серосодержащего сырья.

Печи для обжига колчедана имеют различную конструкцию. В недалеком прошлом наиболее распространенным типом печей были механические полочные печи. Эти печи применялись не только для обжига колчедана, но и для термической обработки сульфидных руд большинства цветных металлов.

Рисунок 6.4 - Зависимость скорости горения колчедана от величины его кусков

Примером механических полочных печей может служить печь ВХЗ (конструкции Воскресенского химического завода) для обжига колчедана.

На рисунке 6.5 показана механическая восьмиполочная печь, представляющая собой стальной цилиндр, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом.



Рисунок 6.5 - Механическая полочная печь ВХЗ: I - VII - рабочие своды;

1 - питатель; 2 - питательная тарелка; 3 - вал печи; 4 - гребки; 5 - отверстия в сводах; 6 - устройство для выгрузки огарка; 7 - привод вала

Первая сверху полка, или под, служит для подсушивания поступающего на обжиг колчедана; на последующих семи полках, называемых рабочими, происходит обжиг колчедана. Полки выполняются из огнеупорного кирпича. Огарок выгружается с последнего пода специальными приспособлениями. Воздух, необходимый для обжига, поступает в нижнюю часть печи, нагревается, охлаждая огарок. Поднимаясь снизу вверх, воздух обогащается SО2, и из верхней части печи выходит так называемый обжиговый газ приблизительно следующего состава (%): SО2 - 9; О2 - 9; N2 - 82. Печь ВХЗ, имеющая площадь всех сводов 140 м2, перерабатывает в сутки в среднем 31,5 т колчедана в пересчете на условный 45%. Интенсивность работы печей ВХЗ в среднем составляет 225 кг в сутки с 1 м2 сводов печи.

Механические печи сложны в устройстве, малоинтенсивны, дороги в эксплуатации, не обеспечивают достаточного выжигания серы из колчедана и высокой концентрации SО2 в обжиговом газе и потому вытесняются печами других типов.

Печи пылевидного обжига работают по принципу распыления тонкоизмельченного сухого обжигаемого материала (флотационного колчедана) в потоке воздуха. Печь пылевидного обжига (рис. 6.6) представляет собой стальной цилиндр 1, футерованный огнеупорным (шамотным) кирпичом 2. В нижней части печи имеется приспособление для крепления форсунки 4, распыляющей сжатым воздухом обжигаемый материал.

В верхней части печи по периметру расположен ряд форсунок для подачи вторичного воздуха на дожигание колчедана в объеме печи. Под напором воздуха пылевидный колчедан поднимается в верхнюю часть печи, смешивается со вторичным воздухом и сгорает. Образовавшийся огарок падает в конусовидное дно 3, откуда и удаляется. Газы при температуре около 1000 °С выводятся через боковой штуцер печи в котел - утилизатор, где их тепло используется для получения пара, а затем направляются на пылеочистку.

Так как частицы колчедана непрерывно омываются потоком воздуха, условия для их сгорания гораздо благоприятнее, чем в полочных печах. Кроме того, поскольку частицы разобщены, огарок спекается при более высокой температуре, и в печи можно поддерживать температуру до 1100 °С. Обжиговый газ печей пылевидного обжига содержит до 13 % SO2. При простоте конструкции интенсивность работы таких печей составляет 700-1000 кг/м3в сутки.

Рисунок 6.6 - Печь пылевидного обжига колчедана: 1 - стальной корпус; 2 - футеровка; 3 - коническое линии; 4 - форсунка для распыления колчедана

Недостатком данных печей, который препятствует их широкому внедрению, является необходимость использовать сухой колчедан приблизительно одинакового состава, иначе при повышенной влажности забивается форсунка, а при изменении содержания серы резко меняется состав обжигового газа. При этом запыленность газа составляет обычно более 100 г пыли в 1 м3, тогда как обжиговые газы механических полочных печей содержат до 10 г/м3 пыли.

Печи со взвешенным (кипящим) слоемобеспечивают более высокую интенсивность обжига и поэтому в настоящее время вытесняют все остальные виды печей не только в сернокислотном производстве, но и в других отраслях промышленности (особенно в цветной металлургии). Эти печи (рис. 6.7) представляют собой цилиндрическую футерованную камеру, в нижней части которой укреплена газораспределительная решетка, на которую непрерывно поступает обжигаемый материал. Под решетку подается воздух со скоростью, обеспечивающей переход частиц во взвешенное состояние, но недостаточной для уноса материала из печи.

Рисунок 6.7 - Печь для обжига колчедана во взвешенном слое:

1 - корпус печи; 2 - расширенная часть печи; 3 - газораспределительный конус; 4 - газораспределительная решетка; 5 - шнек подачи колчедана;

6 - разгрузочный патрубок; 7 - патрубок для отвода обжигового газа;

8 - теплообменный элемент

Частицы находятся в непрерывном пульсационном движении и все время равномерно омываются потоком воздуха, что обеспечивает хорошие условия для выгорания серы из пирита. Высота взвешенного слоя определяется сливным патрубком, через который вследствие высокой подвижности твердого взвешенного материала огарок свободно вытекает из печи в приемные приспособления. Интенсивность работы таких печей более чем в 10 раз выше, чем механических полочных, и составляет в среднем 1800 кг/м3 в сутки. При этом можно получить газ, содержащий до 14 % SO2.

Тепло реакции горения колчедана используется для выработки пара. Для этого в зону обжига во взвешенный слой вставляются теплообменные элементы, в которые подается вода, а отбирается водяной пар. Количество пара составляет приблизительно 1,3 г на 1 т колчедана. Такое простое использование тепла возможно благодаря высокой теплопроводности взвешенного слоя.

Интенсивность работы таких печей составляет в среднем 1800 кг/м3 в сутки. При этом можно получить газ, содержащий до 14 % SO2. Теплота реакции горения колчедана используется для выработки пара. Часть труб парового котла расположена непосредственно в кипящем слое; в них подается такое количество воды, чтобы температура слоя (изотермический слой) составляла около 800 °С. Затем теплота горения используется в котле-утилизаторе (см. рис. 6.8). Количество получаемого пара составляет около 1,3 т на 1 тонну колчедана.



Рисунок 6.8 - Типовая схема обжига колчедана в печном отделении сернокислотного цеха: 1 - вентилятор; 2 - тарельчатый питатель; 3 - печь КС;

4 - трубы парового котла; 5 - паровой котел - утилизатор теплоты; 6 - блок циклонных пылеуловителей; 7 - электрофильтр; 8 - разгрузочные устройства для огарка; 9 - скребковый транспортер; I - воздух; II - колчедан;

III - обжиговый газ на производство серной кислоты; IV - огарок

Еще более перспективными для обжига серосодержащего сырья являются циклонные печи, их применяют на заводах, использующих в качестве сырья элементную серу. Интенсивность таких печей на два порядка выше полочных механических и достигает 10-11 т/м3 в сутки.

В циклонных печах расплавленная сера распыляется тангенциально поступающей струей воздуха и хорошо перемешивается с ним при вращении потока в камере печи.

Расчет состава газа упрощается, так как m = 1. При сжигании серы в воздухе (n = 21):

.



Контактный способ производства серной кислоты

Контактный способ производства серной кислоты включает после обжига серосодержащего сырья еще три стадии:

1) очистку газа от вредных для катализатора примесей;

2) контактное окисление SO2 в SО3;

3) абсорбцию SO3 серной кислотой.

Очистка газа освобождает обжиговый газ от механических и химических примесей, что необходимо для предохранения контактной массы от порчи. Очистка газа от огарковой пыли осуществляется как в центробежных пылеочистителях - циклонах, так и в электрофильтрах.

Содержание пыли в газе, полученном в печах со взвешенным слоем, после очистки в циклонах снижаются с 300 до 20 г пыли на 1 м3 газа.

Для более тонкой очистки газа от мелкой пыли используются электрофильтры. В современных электрофильтрах газ очищается до содержания 0,05-0,1 г пыли на 1 м3 газа. Однако даже такая тонкая очистка в электрофильтрах недостаточна для контактного способа производства серной кислоты. Для окончательного освобождения газа от оставшихся частиц пыли и более полного отделения As2О3 и селена, являющихся сильными контактными ядами, необратимо отравляющими контактную массу, применяют очистку в промывных башнях и мокрых электрофильтрах. Последние называются так потому, что в них выделяются мельчайшие капельки воды, в которых растворены трехокиси серы и мышьяка. Образование мельчайших капелек (тумана) в газе происходит при увлажнении и охлаждении его до 30-50 °С. После очистки от ядов газ осушают в сушильных башнях 93-95 % серной кислотой. Подготовленный таким образом газ подается турбокомпрессором в контактное отделение для окисления двуокиси серы. серный кислота обжиг печь

Контактное окисление двуокиси серы представляет собой главную стадию сернокислотного производства; по названию этой операции именуется и весь способ. Контактное окисление SO2 в SО3 служит типичным примером гетерогенного экзотермического катализа, протекает по уравнению

2SО2 + О2 2SО3 + 189 кДж (500 °С)

и относится к обратимым экзотермическим процессам, протекающим с уменьшением газового объема. Поэтому в соответствии с принципом

Ле-Шателье равновесие этой реакции сдвигается в сторону образования SO3 при уменьшении температуры и увеличении давления. Однако в сернокислотном производстве повышенное давление не применяется из-за небольшой концентрации сернистого газа и кислорода (в обжиговом газе содержится обычно свыше 80 % балластного азота). В связи с этим энергетические затраты на сжатие газов и удорожание аппаратуры и коммуникаций значительно превосходят выгоду от применения давления.

В данном процессе основным регулятором равновесия служит температура. Количественно равновесие окисления SО2 характеризуется константой равновесия

,

где Р* - соответствующие равновесные парциальные давления реагирующих газов и продукта реакции, или в пересчете на начальные парциальные давления реагирующих газов и

.

Зависимость константы равновесия от температуры представлена на рис. 6.9. Если выразить равновесную степень превращения через парциальные давления соответствующих газов и :

и подставить в равенство, то получим уравнение для равновесной степени превращения

.

Если обозначить начальное содержание SO2 в газовой смеси через Cso (объемные проценты), начальное содержание кислорода - через Сo, то уравнение примет вид

.

(Вместо концентрации С в формулу можно подставлять соответствующие парциальные давления р).

Определив константу равновесия методом последовательных приближений, рассчитывают равновесную степень превращения. На хр при прочих равных условиях существенно влияет состав газовой смеси.

Рисунок 6.9 - Зависимость константы равновесия Кр

от температуры (Р = 1 атм)

Зависимость равновесной степени превращения от состава газа при атмосферном давлении и температуре 475 °С представлена ниже:

Содержание SO2, об %	2	5	6	7	8	9	10
Содержание О2, об %	18,2	14,1	12,7	11,3	10,0	8,6	7,2
хр	97,1	96,5	96,2	95,8	95,2	94,3	92,3

Таким образом, при содержании в газе 2 % SO2 получается высокая равновесная степень превращения. Однако при этом мала производительность контактного узла. При повышении же содержания SO2 в газе равновесная степень превращения падает. Оптимальным при сжигании колчедана считается газ, содержащий 7% SO2, 11 % O2 и 82 % N2. Зависимость хр от температуры для газа оптимального состава (при атмосферном давлении) представлена на рис. 6.10. Наибольший выход (99,2 %) может быть достигнут при 400 °С. Однако при такой температуре скорость, а следовательно, и производительность процесса оказываются слишком малыми. Поэтому при работе на современных ванадиевых контактных массах окисление приходится проводить в несколько стадий, выдерживая на каждой стадии свою оптимальную температуру, снижающуюся от 580-600 °С на первой стадии до примерно 450-400 °С на последней.

Рисунок 6.10 - Зависимость равновесной степени окисления

от температуры для сернистого газа оптимального состава (Р = 1 атм)

Скорость процесса окисления SО2 определяется прежде всего активностью применяемого катализатора. Каталитически на реакцию окисления SO2 действуют многие вещества, однако в сернокислотной промышленности в разное время применялись лишь три катализатора:

1) металлическая платина;

2) окись железа;

3) пятиокись ванадия.

Наиболее активный катализатор - платина, но она дорога и очень легко необратимо отравляется даже следами мышьяка. Окись железа дешевая, не отравляется мышьяком, но проявляет каталитическую активность только при температуре выше 625 °С, т. е. когда равновесная степень превращения меньше 70 %, и поэтому применялась лишь для так называемого предварительного контактирования до х в пределах 50- 60 %.

Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но значительно дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина. В настоящее время на всех отечественных сернокислотных заводах применяются только ванадиевые контактные массы, содержащие до 7 % V2O5 и в качестве промоторов - окислы щелочных металлов (обычно К2О); носителями, как правило, служат высокопористые алюмосиликаты.

Размеры гранул контактной массы имеют очень большое значение для процесса катализа. Чтобы не было диффузионного торможения внутри пор применяемого ныне катализатора марки БАВ, необходимы размеры зерна не более 1,5 мм. Однако мелкие гранулы создают большое гидравлическое сопротивление потоку газа через фильтрующий слой катализатора, поэтому приходится применять зерна контактной массы около 5 мм в поперечнике, в результате чего скорость процесса резко тормозится диффузией газов внутрь пор зёрен катализатора.

На любом катализаторе степень окисления SO2 возрастает со временем, приближаясь к равновесию по затухающей кривой (рис. 6.11). Чем выше температура, тем меньше времени нужно для достижения равновесия и тем ниже равновесный выход.

Кинетическое уравнение процесса окисления SO2 в SO3 выведено Г. К. Боресковым и имеет вид

,

где - термодинамическая константа равновесия;- константа скорости химической реакции, определяемая обычно из эксперимента.

Рисунок 6.11 - Зависимость степени превращения от времени контактирования при различных температурах для газа оптимального состава (Р = 1 атм)

Данное уравнение является расчетным. Чтобы проанализировать влияние на процесс окисления отдельных параметров режима, удобнее пользоваться кинетическим уравнением в дифференциальной форме:

,

где движущая сила процесса ?С.

На ?С более всего влияет концентрация кислорода. Следовательно, в процессе катализа наиболее медленной стадией является сорбция кислорода, поэтому повышение концентрации кислорода увеличивает и скорость процесса, и возможную степень окисления. Однако при этом падает производительность аппарата из-за разбавления обжигового газа воздухом. Далее из выражения видно, что по мере протекания процесса снижается концентрация SO2 и увеличивается , что также уменьшает ?С и, следовательно, u.

Кроме того, с увеличением температуры равновесная концентрация SО3 в газе уменьшается, что, естественно, повышает равновесную концентрацию SО2

(), a это, в свою очередь, также снижает ?С и общую скорость процесса. Однако kс ростом температуры повышается в соответствии с законом Аррениуса. Поэтому в начале процесса при низкой степени окисления SO2 с ростом температуры скорость процесса увеличивается, а при приближении фактического выхода к равновесному сильнее начинает сказываться , и скорость процесса с дальнейшим ростом температуры начинает быстро падать.

Для данного времени соприкосновения газов с катализатором при оптимальной температуре получается максимальный выход SO3. Чем меньше время соприкосновения ф, тем выше должна быть оптимальная температура, чтобы получить максимально возможный для данных условий выход.

Таким образом, в контактных аппаратах для достижения максимальной скорости процесса следовало бы начинать его при более высокой температуре (около 600 °С) и затем, снижая температуру по кривой оптимальных температур, заканчивать при 400 °С.

Возможно, большему приближению к этим условиям в основном и подчинены конструкции современных контактных аппаратов. Свежий газ, содержащий SO2, подогревается за счет реакции до температуры зажигания 440-450 °С, а затем в результате большого тепловыделения температура в первом слое аппарата поднимается почти до 600 °С. Чаще всего применяются полочные контактные аппараты со ступенчатым отводом тепла в теплообменниках, встроенных между полками.

Такие контактные аппараты хорошо зарекомендовали себя при длительной работе. Однако вследствие малого коэффициента теплопередачи от газа к газу внутренние теплообменники представляют собой громоздкие и металлоемкие сооружения. Современные полочные контактные аппараты имеют цилиндрический корпус диаметром от 3 до 12 м и высотой от 10 до 25 м. Производительность таких контактных аппаратов в зависимости от размеров составляет 50-1000 т H2SO4 в сутки.

Даже при соблюдении условий самой тщательной очистки газа контактная масса постепенно теряет активность, разрушается и заменяется в среднем один paз в 4 года. Наилучшие температурные условия каталитического процесса, и максимальная активность контактной массы достигаются в аппаратах со взвешенным (кипящим) слоем катализатора.

В этом аппарате полностью используются такие важные свойства взвешенного слоя, как высокая теплопроводность, возможность применять частицы контактной массы сколь угодно малого размера, возможность задавать любой температурный режим.

Во взвешенном слое применяется износоустойчивый ванадиевый шариковый катализатор с диаметром частиц 0,75-1,5 мм вместо 4-5 мм в аппаратах с фильтрующим слоем. Благодаря этому рабочая поверхность катализатора увеличивается, диффузия реагентов в порах катализатора не лимитирует процесса, и он протекает в кинетической области. Производительность контактной массы увеличивается.

Принципиальная технологическая схема производства серной кислоты контактным способом представлена на рис. 6.12. Обжиговый газ после грубой очистки от пыли в сухих электрофильтрах при температуре около 300 °С поступает на тонкую очистку в полую промывную башню, которая орошается холодной 75 % серной кислотой. При охлаждении газа имеющиеся в небольшом количестве трехокись серы и пары воды конденсируются в виде мельчайших капель. В этих каплях растворяются окислы мышьяка, и образуется туман серной кислоты и мышьяка, который частично улавливается в башне 1 и башне 2, заполненной насадкой из керамических колец Рашига. В этих же башнях одновременно улавливаются остатки пыли, селен и другие примеси.

Рисунок 6.12 - Схема производства серной кислоты контактным методом

При этом образуется загрязненная серная кислота (около 8 % от общей выработки), которую выдают как нестандартную продукцию. Окончательная очистка газа от тумана серной кислоты и мышьяка осуществляется в мокрых электрофильтрах 3. Подготовка газа к окислению заканчивается осушкой его от паров воды купоросным маслом в башнях с насадкой 4.

Все газоходы, сборники кислоты и башни до сушильных выполняются из обычной стали и футеруются кислотоупорным кирпичом или диабазовой плиткой. Сухие газы неагрессивны, и поэтому вся аппаратура и коммуникации за сушильным отделением выполняются из обычной углеродистой стали без специальной защиты от коррозии. Большое количество аппаратуры и газоходов создает сопротивление в системе до 2 м вод. ст., поэтому для транспортировки газа за сушильным отделением устанавливают турбокомпрессор 5, который просасывает газы из печного отделения через систему очистки и осушки газа и нагнетает его в контактное отделение цеха.

Контактное отделение состоит из трубчатого теплообменника 6для подогрева реакционных газов и охлаждения контактированного газа; контактного аппарата 7 и трубчатого теплообменника - холодильника 8для охлаждения SO3 после контактного аппарата. Охлажденный после контактного аппарата газ поступает в абсорбционное отделение цеха.

Абсорбцию трехокиси серы по реакции

SO3 + H2O > H2SO4 + 92000 Дж

проводят в башнях с насадкой, так как барботажные или пенные абсорберы при большой интенсивности работы оказывают большое гидравлическое сопротивление.

Абсорбцию SО3 осуществляют концентрированной серной кислотой. В противном случае над абсорбентом, из-за большой упругости водяных паров, соединение SO3 и Н2О происходит в газовой фазе с образованием мельчайших капелек тумана серной кислоты, который очень трудно улавливается.

Наилучшей по абсорбционной способности является 98,3 % серная кислота, отличающаяся ничтожной упругостью паров Н2О и SО3. Однако за один цикл не удается сконцентрировать 98,3 % серную кислоту до стандартного 20 % олеума, так как в результате очень большого теплового эффекта абсорбции кислота в башне сильно разогревается, и абсорбция прекращается. Поэтому поглощение SО3 проводят в двух последовательных башнях 9 и 10. Первая башня 9 орошается олеумом и называется олеумным абсорбером. Во второй башне 10 циркулирует 98,3 % кислота, поэтому она называется моногидратной. Охлаждение кислоты, разогретой при абсорбции, осуществляется в холодильниках кислоты 11. Далее из приемных сборников 12насосами 13кислота подается на орошение башен и частично откачивается на склад готовой продукции.

В цехе может быть несколько технологических цепочек, называемых системами. Цех контактной кислоты представляет собой крупномасштабное, непрерывное, механизированное производство. Основные расходные коэффициенты его примерно следующие (на 1 т моногидрата):

колчедан (45 % S), т 0,82;

электроэнергия, кВт•ч 82;

вода, м3 50.

На ряде заводов эксплуатируются четырех- или пятиполочные контактные аппараты с теплообменниками между полками производительностью от 50 до 500 т/сут в пересчете на H2SO4. Цилиндрический корпус аппарата диаметром до 12 м и высотой до 30 м по габаритам и металлоемкости намного меньше системы реакторов, что наглядно видно из сопоставления рис. 6.13 и 6.14.

Рисунок 6.13 - Система контактных аппаратов с внешними теплообменниками: 1, 2, 3 - контактные аппараты; 4, 5, 6 - теплообменники;

А - исходный газ; В - продукты реакции

Однако для современных мощных сернокислотных систем производительностью 1000-1500 т/сут H2SO4 необходимо было бы устанавливать в теплообменниках несколько тысяч труб, что создало бы трудности для ремонта аппарата и понизило бы надежность работы всей химико-технологической системы. Поэтому в составе мощных сернокислотных систем устанавливают полочные аппараты без внутренних теплообменников.

На рисунке 6.15 представлена схема производства серной кислоты по способу двойного контактирования (ДК) из природной или газовой серы, не содержащей контактных ядов (соединений мышьяка, селена и др.).

Рисунок 6.14 - Полочный контактный аппарат с теплообменниками между слоями: 1 - решетка; 2 - теплообменник; 3 - перегородка; I, II, III, IV - слои катализатора по ходу газа; А - газ из внешнего теплообменника; В - газ во внешний теплообменник

Рисунок 6.15 - Схема производства серной кислоты из серы: 1 - печь сжигания; 2 - паровой котел; 3 - контактный аппарат;4 - теплообменник; 5 - сушильная башня; 6, 7 - моногидратные абсорберы;8 - холодильники кислоты;

9 - сборники кислоты; 10 - воздуходувка; 11 - экономайзер; I - сера;

II - воздух; III - кислота (купоросное масло на склад); IV - газ, отходящий в атмосферу

Расплавленная и отфильтрованная от минеральных примесей сера сжигается в потоке предварительно высушенного воздуха. Полученный сернистый газ с массовой долей около 10 % SO2 с температурой свыше 1000 °С охлаждается в паровом котле до 420 °С и поступает в пятислойный контактный аппарат. В трех верхних слоях катализатора происходят окисление диоксида серы примерно на 60 % в каждом и адиабатическое повышение температуры. Охлаждением газа в теплообменниках между полками достигается ступенчатое приближение к оптимальной кривой. На выходе из третьего слоя достигается степень превращения SO2 в SО3 на 93-95 %, при этом адиабата приближается к равновесной кривой и скорость реакции сильно уменьшается. Поэтому в способе двойного контактирования (ДК) газ после третьего слоя поступает на абсорбцию, триоксид серы поглощается практически полностью; равновесие не лимитирует процесс; соотношение O2:SO2 достигает 10:1, и в четвертом слое содержащийся в газе диоксид серы (около 0,5 %) окисляется на 90-95 %. На некоторых заводах ограничивались четырьмя слоями.

Pисунок 6.16 - Диаграмма х - t для пятислойного аппарата системы ДК

с промежуточным теплообменом и абсорбцией SO3 после третьего слоя:

P - 1 и Р - 2 - кривые равновесия для I и II стадий; O - 1 и O - 2 - оптимальные кривые для I и II стадий; I и II - изменения х и t в I и II стадиях контактирования

По схеме же, представленной на рис. 6.15, газ после четвертого слоя охлаждается добавкой холодного воздуха, проходит еще пятый слой, после которого общая степень превращения составляет 99,5 % или выше. Однако и такая степень превращения не полностью удовлетворяет современным требованиям по охране природы.

Абсорбция триоксида серы проводится в башнях с насадкой, орошаемых раствором кислоты, которая содержит 98,3-98,6 % H2SO4. Такая кислота в технике называется моногидратом. Она, являясь азеотропной смесью, обладает наилучшей поглотительной способностью. Степень абсорбции свыше 99 %. При небольшом разбавлении кислоты над нею появляются водяные пары, образующие с SO3 мельчайшие капельки сернокислотного тумана, которые плохо улавливаются в башнях с насадкой. Степень абсорбции резко снижается. Для улучшения абсорбции кислоту, поступающую в абсорберы, охлаждают в трубчатых холодильниках воздухом или водой до 60-70 °С. В абсорберах и сушильной башне количество циркулирующей орошающей кислоты во много раз больше, чем необходимо для поглощения SO3, и определяется тепловым балансом. Схема циркуляции кислоты показана на рис. 6.17. Небольшая доля кислоты передается на сушильную башню и с нее отбирается готовая продукция - купоросное масло.

Рисунок 6.17 - Схема циркуляции кислоты: 1 - башня с насадкой;

2 - сборник кислоты; 3 - центробежный насос; 4 - холодильник; I - вход газа;

II - выxод газа; III - питающая кислота; IV - кислота - продукт

Теплота реакции используется для подогрева воздуха, поступающего в печь сжигания серы, и для нагревания газа, направляемого в аппарат после первой стадии абсорбции.

Расходные коэффициенты на 1 т моногидрата H2SO4 составляют примерно: серы - 0,34 т, электроэнергии - 85 кВтч, воды - 70 м3. Коэффициент использования серы - 0,95.

Технологическая система производства сильно усложняется при переработке газа от обжига колчедана, сульфидов цветных металлов и газовой серы, полученной из колчедана. Эти газы содержат остатки пыли после сухой очистки в печном отделении, контактные яды в виде оксидов мышьяка, селена, аэрозолей цветных металлов, а также водяные пары.

В схему производства входит промывное отделение, включающее башни с разбрызгиванием кислоты, башни с насадкой и мокрые электрофильтры.

При охлаждении газа имеющийся и нем триоксид серы и пары воды конденсируются в виде мельчайших капелек. В этих капельках растворяется оксид мышьяка. Образуется мышьяковокислотный туман, который частично улавливается в промывных башнях. Одновременно улавливаются остатки пыли (первая башня), селен и другие примеси. Образуется грязная серная кислота (до 5 % от общей выработки), которую выдают как нестандартную продукцию. Окончательная очистка газа от трудноуловимого мышьяковокислотного тумана производится в двух последовательно установленных мокрых электрофильтрах. Капельки тумана заряжаются отрицательно и осаждаются на трубчатых осадительных электродах, изготовленных из свинца или углеродсодержащей пластмассы. Очистка газа завершается осушкой его от паров воды концентрированной серной кислотой в башне с насадкой.

Сухой чистый газ после сушильной башни транспортируется через всю аппаратуру турбокомпрессором.

Схема контактного и абсорбционного отделения при переработке газа от обжига колчедана такая же, как и для газа, полученного сжиганием серы. Однако производительность аппаратов меньше вследствие более низкой концентрации диоксида серы и кислорода.

Мощным средством повышения производительности сернокислотных систем является увеличение концентрации диоксида серы. Высококонцентрированные газы, содержащие до 80 % SO2, получают в производстве цветных металлов из их сульфидных руд с применением технического кислорода.

Производство серной кислоты из сероводорода. Сущность и особенности метода

Способ производства серной кислоты из сероводорода, получивший название «мокрого» катализа (И. А. Ададуров, Д. Гернст, 1931 год), состоит в том, что смесь оксида серы (IV) и паров воды, полученная сжиганием сероводорода в токе воздуха, подается без разделения на контактирование, где оксид серы (IV) окисляется на твердом ванадиевом катализаторе до оксида серы (VI). Затем газовая смесь охлаждается в конденсаторе, где пары образующейся серной кислоты превращаются в жидкий продукт.

Таким образом, в отличие от методов производства серной кислоты из колчедана и серы в процессе мокрого катализа отсутствует специальная стадия абсорбции оксида серы (VI), и весь процесс включает только три последовательных стадии:

1. Сжигание сероводорода:

H2S+ 1,5O2 = SO2+ Н2О - ДH1, где ДH1 = 519 кДж,

с образованием смеси оксида серы (IV) и паров воды эквимолекулярного состава (1:1).

2. Окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI):

SO2 + 0,5O2? SO3 - ДH2, гдеДH2 = 96 кДж,

с сохранением эквимолекулярности состава смеси оксида серы (VI) и паров воды (1:1).

3. Конденсация паров и образование серной кислоты:

SO3 + Н2O ? H2SO4 - ДH3, гдеДH3 = 92 кДж.

Таким образом, процесс мокрого катализа описывается суммарным уравнением:

H2S + 2O2 = H2SO4 - ДH, гдеДH = 707 кДж.

В качестве сырья в методе мокрого катализа используют высококонцентрированный сероводородный газ, содержащий до 90 % об. сероводорода, являющийся отходом некоторых производств. Так как газ при выделении подвергается промывке, то не нуждается в особой стадии очистки, а продукты его сжигания не содержат вредных примесей и не требуют очистки. Наряду с отсутствием в технологической схеме стадии абсорбции это существенно упрощает процесс производства.

Технологическая схема производства серной кислоты из сероводорода (рис. 6.18) включает следующие операции:

- сжигание сероводородного газа при большом избытке воздуха для исключения перегрева вследствие выделения большого количества тепла;

- охлаждение газопаровой смеси от 1000 до 400 °С в котле-утилизаторе;

- разбавление газопаровой смеси воздухом до оптимального для контактирования состава;

- контактирование в контактных аппаратах, термостатируемых введением воздуха между слоями катализатора;

- охлаждение конвертированного газа в башнях, орошаемых серной кислотой, с образованием продукционной серной кислоты и сернокислотного тумана, улавливаемого в электрофильтрах.

Теоретически при абсолютно сухих сероводородном газе и воздухе должна образоваться 100% серная кислота. На практике за счет присутствия в воздухе паров воды концентрация получаемой кислоты не превышает 96 % (маc.) при выходе на сероводород 0,97 дол. ед. Производительность существующих установок, работающих по методу мокрого катализа, достигает 300 т/сут. по моногидрату серной кислоты.

Рисунок 6.18 - Производство серной кислоты из сероводорода: 1 - печь

с огнеупорной насадкой; 2 - котел-утилизатор; 3 - контактный аппарат;

4 - башня-конденсатор; 5 - холодильник; 6 - электрофильтр.

Энерготехнологические циклические системы производства серной кислоты из серы и колчедана. Диоксид серы получают с применением технического кислорода. Высококонцентрированный газ не полностью (например, на 90 %) окисляют в контактном аппарате с кипящим слоем катализатора. При абсорбции SО3 получают высококонцентрированный олеум и моногидрат. Газ после абсорбции возвращают на контактирование. В результате общая степень окисления составляет 99,995 %. Для отвода накапливающегося азота часть газа после абсорбции пропускают через малогабаритную сернокислотную установку, из которой азот выбрасывается в атмосферу. Интенсивность работы циклической системы, работающей под давлением около 1 МПа с применением кислорода, в десятки раз превышает интенсивность обычных систем. Потери серы с отходящими газами снижаются также в десятки раз.