Синтез аммиака

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез аммиака

1. Методы фиксации атмосферного азота

Под связанным азотом понимают азот, находящийся в виде различных соединений - аммиака, азотной кислоты и ее солей, карбамида, аминов, аминокислот, белков.

Азот является одним из четырех элементов, без которых невозможно существование живой клетки. Азот - составной элемент белка - с общебиологической точки зрения более ценен, чем самые редкие из благородных металлов.

Пополнение запасов азота в почве в усвояемом растениями виде, т. е. в виде минеральных азотных удобрений, составляет исключительно важную народнохозяйственную задачу, от решения которой во многом зависит благосостояние общества.

Соединения азота играют исключительно важную роль в промышленности. Производства красителей, некоторых пластических масс, химических волокон, взрывчатых веществ и порохов, медикаментов и других продуктов потребляют соединения азота. Источников связанного азота, имеющих промышленное значение, в природе крайне мало. В Чили и Южной Африке имеются крупные запасы натриевой селитры, истощающиеся в результате интенсивной добычи. Основным же неисчерпаемым источником азота служит воздух, содержащий примерно 1018 т N2. Это количество во много раз превосходит потребности сельского хозяйства для восполнения потерь азота с урожаем различных сельскохозяйственных культур. Однако сами растения или почвенные микроорганизмы, за исключением некоторых бактерий, поселяющихся в корнях бобовых, не в состоянии усваивать непосредственно азот атмосферы.

Вследствие большой инертности азота долгое время не удавалось найти способы фиксации его. Лишь в начале XX века были найдены три метода синтеза соединений из элементарного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

Дуговой метод, основанный на соединении азота и кислорода при высокой температуре (в пламени электрической дуги). В основе этого метода лежит эндотермическая обратимая реакция взаимодействия азота и кислорода, протекающая без изменения газового объема:

N2 + O2? 2NO, ДН = +180 кДж.

Высокая инертность азота приводит к тому, что эта реакция с заметной скоростью начинает протекать лишь при очень высоких температурах (более 1500 К). При повышении температуры одновременно увеличивается и выход оксида азота (II). При температуре электрической дуги (а именно при этой температуре скорость синтеза становится приемлемой для практического применения) выход NО тем не менее достигает лишь нескольких процентов. Поэтому дуговой метод, являясь слишком энергоемким, не нашел большого практического применения. В настоящее время этот метод начинает возрождаться на основе применения плазменных процессов.

Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция при температуре около 1000 єС взаимодействовать с азотом по уравнению

CaC2 + N2?CaCN2 + C + 302 кДж.

Образование цианамида кальция протекает через цианид, который разлагается по схеме

синтез аммиак метанирование

Са (CN)2CaCN2 + С.

Процесс синтеза CaCN2 любопытен тем, что он автокаталитичен - наличие цианамида кальция ускоряет процесс его получения и позволяет снизить температуру процесса. Примерно так же, как CaCN2, действуют CaF2 и СаСl2.

Для азотирования карбида кальция применяют преимущественно периодические ретортные печи. Высокая энергоемкость процесса и общая отсталость производства привели к тому, что теперь доля выпуска связанного азота цианамидным методом весьма незначительна.

Аммиачный метод фиксации азота заключается в соединении азота и водорода с получением аммиака по уравнению

N2 + 3H2? 2NH3 + 112 кДж (при 500 °С и 300 атм)

Этот метод имеет экономическое и технологическое преимущества перед остальными способами связывания элементарного азота.

Теоретические основы синтеза аммиака были заложены в исследованиях Ф. Гарбера в Германии в 1904-1907 гг. и там же - в 1913 г. К. Бош создал первую промышленную установку, и за короткий период (15-20 лет) аммиачный метод практически полностью вытеснил все остальные способы.

Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в табл. 7.1.

Таблица 7.1 -Энергоемкость методов фиксации азота

Методы	Затраты энергии на производство 1 т аммиака, кДж
Дуговой	7•104
Цианамидный	1,2•104
Аммиачный	0,5•104

Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное внедрение.



Рисунок 1 - Использование аммиака в промышленности

2. Краткий исторический очерк производства

Состав аммиака установлен в 1784 году К. Бертолле. Роль азота в питании растений и необходимость для растений в усвояемых соединениях азота отмечались И. Р. Глаубером еще в XVII веке, затем исследовались Г. Деви (1812), Ю. Либихом, назвавшим аммиак «альфой и омегой» в обмене азотных веществ у растений (1840), Ж. Буссенго (1864), Д. Н. Прянишниковым (1916). К 1869 году относится высказывание Д. И. Менделеева о том, что «Одну из задач прикладной химии составляет отыскание технически выгодного способа получения из азота воздуха его соединений, заключающих ассимилируемый азот. Будущность сельского хозяйства очень зависит от открытия подобного способа».

До XX века источниками усвояемого азота были природные нитраты: нитрат натрия (Чили) и нитрат калия (Индия). С конца XIX столетия началось промышленное извлечение аммиака из продуктов коксохимического производства (прямой коксовый газ), сохранившее свое значение до настоящего времени. Выход аммиака при этом составляет около 4 кг на 1 тонну производимого кокса. Так, в 1978 году при мировом производстве кокса 310 млн тонн это соответствовало 1,3 млн тонн аммиака.

Промышленные методы связывания атмосферного азота появились в начале XX века и опирались на лабораторные исследования химиков XVIII-XIX вв. При этом практически одновременно изучались все три варианта фиксации азота атмосферы.

1. Дуговой метод. В 1785 году Г. Кавендиш поставил опыты по прямому окислению азота воздуха кислородом под воздействием электрических разрядов. В 1814 году В. Н. Каразин выдвинул идею технического метода производства селитры из воздуха посредством «облачной электрической силы», которая не была реализована. Первая промышленная установка окисления азота кислородом при пропускании воздуха через дуговую электрическую печь по методу X. Биркеланда и С. Эйде была введена в действие в 1905 году в Норвегии. Товарным продуктом в ней являлся нитрат кальция «норвежская» селитра. В последующие годы подобные установки были построены в ряде стран, и к 1925 году производство норвежской селитры (в пересчете на азот) достигло 35000 т/год. Высокая энергоемкость метода сделала его неконкурентоспособным и в начале 30-х годов ХХ века производство норвежской селитры было всюду прекращено.

2. Цианамидный метод. Разработка цианамидного метода фиксации азота была связана с потребностями в кальцийцианамиде как минеральном удобрении. По этому методу, разработанному А. Франком и Н. Каро, в 1905 году в Италии была построена первая промышленная установка. Производство кальцийцианамида достигло максимума к 1940 году, когда на 36 установках в различных странах было произведено (в расчете на азот) 335 000 тонн этого продукта.

3. Аммиачный метод. Теоретические основы аммиачного метода фиксации азота были разработаны В. Рамзаем и С. Юнгом (1884-1886), установившими обратимость реакции синтеза, и А. Ле-Шателье (1901), изучившим влияние давления на эту систему и взявшему патент на получение аммиака путем взрыва сжатой смеси азота и водорода. В период 1903-1910 гг. состояние системы «азот-водород» при различных давлениях и температурах было обстоятельно изучено Ф. Габером, В. Нернстом, Г. Постом и Р. Ле-Россиньолем. На основе этих исследований в 1910 году был пущен первый опытный реактор производительностью 1 тонна аммиака в сутки, а в 1913 году - первый завод производительностью 25 т/сутки.

Дальнейшее развитие производства аммиака по этому методу шло по пути укрупнения установок и поисков оптимального давления и новых эффективных катализаторов. В результате производительность установок возросла до 800-1000 т/сутки, а общепринятыми системами стали системы среднего давления.

Разработки отечественного аммиачного производства опирались на теоретические и экспериментальные исследования А. И. Горбова и В. Ф. Миткевича (1907-1909) по разработке дугового метода, В. Н. Ипатьева (1918-1919) - по подбору катализаторов для синтеза аммиака и др. В 1928 году на Чернореченском химическом заводе была пущена первая установка по производству аммиака синтезом из азота и водорода на железном катализаторе под высоким давлением (76 МПа) мощностью 7,5·103 т/год.

В период 1932-1940 гг. на Березниковском химическом заводе было освоено производство аммиака при среднем давлении (30 МПа), причем производительность завода за эти годы выросла с 4900 до 100 000 т/год. В 1933 году был введен в строй Горловский завод производительностью 52 000 т/год, а в 1938 году - заводы в Днепродзержинске и Кемерово производительностью 75 000 т/год каждый. К 1941 году на территории СССР действовало семь азотно-туковых заводов общей производительностью более 500 000тонн аммиака в год.

В послевоенное время, наряду с восстановлением предприятий азотной промышленности, шли интенсивное строительство новых заводов (Кировокан, Лисичанск, Рустави, Новокемерово), совершенствование технологических процессов синтеза, переориентация аммиачного производства на новые виды сырья. Одновременно непрерывно возрастала мощность колонн синтеза аммиака. Современные установки имеют мощность, достигнутую в 1973 году.

4. Вариант аммиачного метода. В 1909 году был разработан оригинальный метод одновременного получения аммиака и оксида алюминия из бокситов через нитрид алюминия по схеме, представленной на рис. 7.2. Промышленные установки по этому методу были построены в период 1909-1918 гг. в ряде стран, но метод не нашел применения вследствие низкой экономичности производства.

ХTC производства аммиака состоит из нескольких подсистем - получения азотоводородной смеси, ее очистки, собственно синтеза аммиака, отделения аммиака от непрореагировавшей азотоводородной смеси и т. п.

3. Производство азотоводородной смеси для синтеза аммиака

Азот для приготовления азотоводородной смеси получают методом сжижения воздуха с последующей ректификацией, осуществление которой возможно благодаря различной температуре кипения отдельных компонентов. Под атмосферным давлением азот кипит при -195,8 °С, {кислород - при -183 °С. Разница в 12,8 °С вполне достаточна, чтобы жидкий воздух разделить ректификацией на технически чистые азот и кислород.

Водород для синтеза аммиака может быть получен:

1) конверсией метана (или его газообразных гомологов) с водяным паром;

2) конверсией окиси углерода с водяным паром;

3) крекингом метана;

4) электролизом воды;

5) разделением коксового газа.

Рисунок 2 - Производство аммиака из бокситов

Основное значение имеют методы конверсии метана и окиси углерода, а также разделение коксового газа.

При электролизе воды получают одновременно водород и кислород, но в связи с большим расходом электроэнергии этот метод используется мало. Водород образуется также в производстве едкого натра электролизом раствора поваренной соли.

Полученные одним из указанных способов газы - азот и водород - смешиваются в определенном соотношении и подаются на синтез аммиака. Однако чаще всего процесс синтеза аммиака ведут не из азота и водорода, полученных раздельно, а из азотоводородной смеси, которую обычно готовят конверсией метана и окиси углерода с водяным паром и кислородом воздуха.

При этом добавляют столько воздуха, чтобы образовалась смесь азота и водорода с соотношением N2 : H2 = 1 : 3.

Получение азотоводородной смеси конверсией метана с водяным паром, кислородом и образующейся в аппарате двуокисью углерода основано на таких реакциях:

СН4 + Н2О ?СО + 3Н2 - 207 кДж, (а)

СН4 + СО3?СО + 2Н2 - 248 кДж, (б)

2СН4 + О2?СО + 2Н2 + 35 кДж. (в)

Наибольшее количество метана конвертируется по реакции (а).

Окись углерода далее окисляется водяным паром по реакции

СО + Н2О ?СО2 + Н2 + 41 кДж. (г)

Суммарно эндотермический процесс конверсии метана с водяным паром протекает по схеме

СН4 + 2Н2О ?СО2 + 4Н2 - 166 кДж (д)

Таким образом, реакции (а) - (в) составляют первую стадию конверсии, реакция (г) - вторую.

Константа равновесия основной реакции (а)

характеризуется следующими данными:

t, °C	327	427	527	627	727	827	1027
Кр	5,058х х10 - 7	2,687х х10- 4	3,120•10- 2	1,306	26,56	3,133•102	1,428•104

Как видно, значение Кр довольно велико при температурах выше 700 °С. Следовательно, для достижения практически полного превращения метана при равновесии реакцию конверсии необходимо проводить при температуре выше 900 °С. Однако и при этой температуре гомогенная реакция конверсии протекает крайне медленно; ее скорость становится приемлемой для промышленного использования, лишь начиная с 1350 °С. С другой стороны, при температуре выше 900 °С происходит термическая диссоциация метана с выделением углерода (сажи) по схеме

CH4 > C + 2H2- Q

Чтобы ускорить конверсию, снизить температуру в зоне реакции и исключить тем самым сажеобразование, процесс проводят на катализаторах и при избытке водяного пара. При этом начальная температура конверсии снижается до 750-800 °С.

На практике конверсию метана проводят чаще всего на никелевом катализаторе, активированном окислами алюминия, магния, хрома и др.

Таблица 2 - Состав конвертированного газа (для стехиометрического соотношения СН4:Н2О и атмосферного давления)

Температура, ?С	Состав газовой смеси, об %
	СН4	Н2О	СО	Н2
727 827 927	5,08 1,71 0,64	5,08 1,71 0,64	22,46 24,14 24,68	67,38 72,44 74,04

Успех проведения реакции конверсии во многом зависит от дозировки метана и окислителя, при правильном осуществлении которой не происходит науглероживания катализатора, приводящего к потере активности из-за экранирующего действия углерода. В промышленности применяются две схемы конверсии углеводородных газов: конверсия с водяным паром без использования кислорода и парокислородная конверсия.

Принципиальная схема парокислородной конверсии метана приведена на рис. 7.3. Природный газ поступает в сатуратор 1, орошаемый горячей водой, и насыщается паром до соотношения СН4 : Н2О = 1 : 1. Парогазовая смесь поступает в теплообменник 2, нагревается горячим конвертированным газом до температуры приблизительно 600 °С и затем подается в конвертер 3 через газосмеситель 4, в который вдувают обогащенный кислородом воздух, содержащий до 40 % кислорода, из такого расчета, чтобы в результате процесса получить азотоводородную смесь с соотношением N2 : Н2 = 1 : 3. В конвертере часть метана сгорает, за счет чего температура поднимается выше 1000 °С:

CH4 + 2О2 > CО2 + 2H2О + Q

Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема процесса парокислородной конверсии метана

Затем проходят реакции конверсии (а), (б) и (в), и температура понижается примерно до 800 °С на выходе из конвертора. Из конвертора газ поступает в увлажнитель 5, где донасыщается водяным паром; затем проходит теплообменник 2, охлаждается до 400-450 °С и после дополнительного увлажнения поступает в конвертер окиси углерода 6. Конверсию окиси углерода проводят на окисножелезном катализаторе, активированном окислами хрома, алюминия и щелочных металлов. Реакция (г) (см. выше) обратимая экзотермическая, поэтому следовало бы понижать температуру процесса по мере возрастания степени конверсии.

Фактически температура в первом слое катализатора повышается за счет тепла реакции примерно до 500 °С, затем газ охлаждается до 400- 450 °С за счет испарения воды в слое насадки, расположенном между слоями катализатора. Одновременно с охлаждением достигается большой избыток водяного пара в парогазовой смеси, благодаря чему увеличивается степень конверсии окиси углерода в нижнем слое катализатора. Затем конвертированный газ проходит последовательно котел-утилизатор 7, водонагревательный теплообменник 8, в котором нагревается подаваемая в сатуратор 1 вода, и далее поступает в водонагревательную башню 9, теплообменник 11 и конденсационную башню 10.

4. Очистка газов

Катализаторы конверсии метана, конверсии окиси углерода и синтеза аммиака отравляются некоторыми примесями, обычно присутствующими в газовой смеси. Особенно сильным ядом для катализаторов являются сероводород и органические соединения серы, поэтому газ тщательно очищают от этих примесей.

Извлечение сероводорода из газов может осуществляться сухими и мокрыми методами.

К сухим методам относится поглощение сероводорода твердой массой, состоящей из гидроокиси железа, с добавкой окиси кальция и древесных опилок. Сероводород взаимодействует с активной гидроокисью железа с образованием сульфида железа:

Fe2О3 • хН2О + 3H2S > Fe2S3 • хH2О +3H2О.

Сульфид железа затем регенерируется воздухом:

2Fe2S3 • хН2О + 3О2 > 2Fe2О3 • хН2О + 6S.

Масса, в которой накопилось до 50 % серы, выгружается и используется как сырье для производства сернистого газа.

Из мокрых методов наибольшее распространение имеют циклические способы поглощения сероводорода мышьяково-содовым раствором и раствором этаноламина. По первому методу процесс очистки заключается в поглощении H2S в абсорбере щелочным раствором окситиомышьяковых солей:

Na3AsS3О + H2S > Na3AsS4 + Н2О.

Вытекающий из абсорбера раствор поступает в регенератор, где продувается воздухом; при этом выделяется элементарная сера:

Na3AsS4 + 0,5O2 > Na3AsS3О + S.

Раствор вновь возвращается в абсорбер.

Поглощение сероводорода раствором моноэтаноламина NH2CH2CH2OH в абсорбере происходит при низкой температуре (20- 30 °С) по уравнению реакции

2NH2CH2CH2OH + H2S > S(NH3CH2CH2OH)2.

В десорбере поднимают температуру до 100 °С и изменяют направление этой реакции. При этом получают концентрированный сероводород и регенерируют абсорбент.

Очистка конвертированного газа. В конвертированном газе наряду с азотом и водородом содержатся двуокись углерода, а также небольшие количества сероводорода (до 0,1 %). Окись углерода и сероводород являются сильными ядами для катализатора синтеза аммиака, поэтому синтез - газ должен быть тщательно очищен от этих примесей.

Очистку газа осуществляют различными методами:

1) адсорбцией примесей твердыми сорбентами;

2) абсорбцией жидкими сорбентами;

3) конденсацией примесей глубоким охлаждением;

4) каталитическим гидрированием.

Очистка твердыми сорбентами в промышленной практике встречается редко. Очистка методом конденсации с применением глубокого холода используется при получении азотоводородной смеси из коксового газа. Каталитическое гидрирование применяется как завершающая стадия очистки для удаления небольших количеств СО, СО2 и О2 в колонне предкатализа, устанавливаемой непосредственно перед колонной синтеза аммиака. Большое значение в промышленной практике имеет метод очистки жидкими сорбентами, в основе которого лежат типичные абсорбционно-десорбционные процессы.

Очистка конвертированного газа от СО2 осуществляется в две стадии:

1) поглощением холодной водой под давлением 16-25 атм;

2) поглощением оставшейся двуокиси углерода водными растворами щелочей или этаноламина.

Благодаря хорошей абсорбционной способности моноэтаноламина по отношению не только к СО2, но и к H2S происходит и тонкая очистка газа от сероводорода. Процесс отмывки газа от СО2 осуществляют в скрубберах - башнях с насадкой, орошаемых сверху противотоком к газу холодной водой. Остаточное содержание СО2 в отмытом газе 1,5-2 %.

Вторая стадия очистки от СО2 и H2S - поглощение водными растворами щелочей или чаще моноэтаноламина также осуществляется в промывных башнях с насадкой. СО2 абсорбируется моноэтаноламином при 35-40 °С по уравнению реакции

2NH2CH2CH2OH + Н2О + СО2? (OHCH2CH2N Н3)2 • СО3.

Образовавшиеся в результате абсорбции карбонаты или бикарбонаты амина диссоциируют при 105-125 °С с выделением СО2 и регенерацией моноэтаноламина, который после охлаждения снова подается на абсорбцию. Выделившуюся высококонцентрированную двуокись углерода (до 99 % СО2) можно использовать в производстве карбамида, соды, сухого льда и т. п. После очистки в синтез-газе остается не более 0,003 % СО2.

Очистка от окиси углерода (CO) чаще всего производится аммиачными растворами солей меди (I), поглощающих СО с образованием комплексных соединений. Применяют соли слабых кислот - угольной, муравьиной и уксусной.

Поглотительная способность медноаммиачных растворов невелика, но сильно растет с повышением давления и снижением температуры поглотителя. Этим обусловливается применение при очистке газа от СО высокого давления (до 300 атм) и температуры поглотителя порядка 10 °С. Регенерация медно-аммиачного раствора осуществляется снижением давления до атмосферного и нагреванием раствора до температуры порядка 80 °С. Регенерированный раствор вновь поступает на абсорбцию. После очистки от СО содержание его в газе не превышает 0,002 %.

Для очистки газов от окиси углерода широко применяют жидкий азот, через который барботирует очищаемый газ. При этом вследствие конденсации происходит весьма тонкая очистка газов не только от окиси углерода, но и кислорода.

5. Синтез аммиака

В основе процесса синтеза аммиака лежит обратимая экзотермическая реакция, протекающая с уменьшением газового объема:

N2 + 3H2 ? 2NH3 + 112 кДж (500 °С и 300 атм).

Равновесие этой реакции в соответствии с принципом Ле-Шателье может быть смещено вправо снижением температуры и повышением давления. Причем для получения примерно 97 % превращения азота и водорода в аммиак при 400 °С необходимо применять давление выше 3500 атм. С понижением температуры равновесный выход также увеличивается. Зависимость равновесного выхода аммиака от температуры и давления приведена на рис. 7.4.

Рисунок 4 - Зависимость равновесного выхода аммиака от температуры для различных давлений

При 450 °С и 100 атм в равновесной газовой смеси содержится всего лишь около 16 NH3, a при давлении 300 атм равновесный выход уже составляет 36 %. Но влияние давления на фактический выход аммиака характеризуется затухающей кривой (рис. 7.5). Поэтому применять очень высокие давления экономически невыгодно.

Рисунок 5 - Зависимость выхода аммиака от давления (объемная скорость 30000 ч - 1; t = 500 °С; катализатор железо)

Выход аммиака увеличивается с уменьшением температуры. Однако при этом падает скорость процесса катализа, а следовательно, и общая производительность цеха. Даже при сравнительно высоких температурах активационный энергетический барьер молекул азота слишком велик, и образование аммиака протекает крайне медленно. Для снижения энергии активации процесс синтеза проводят на твердых катализаторах при 400-500 °С.

Каталитически на реакцию синтеза действуют многие металлы - железо, уран, осмий, платина, марганец, вольфрам и др., имеющие второй снаружи незаполненный электронный уровень. Наиболее активны уран и осмий. Однако они дороги, опасны в работе и, быстро отравляясь ядами, выходят из строя. В промышленности используется разработанный ГИАП железный катализатор, промотированный Аl2О3, К2О, СаО и SiО2. Он оказался очень активным и стойким к местным перегревам. Соединения серы отравляют катализатор необратимо, а кислород и некоторые его соединения, особенно СО, - обратимо, но очень быстро и даже в ничтожно малых концентрациях.

Механизм действия катализатора в процессе синтеза аммиака может быть представлен как ряд элементарных актов:

1) диффузия азота и водорода из газового объема к поверхности - зерна катализатора и в его порах;

2) активированная адсорбция азота и водорода поверхностью катализатора;

3) химическое взаимодействие азота и водорода через промежуточные соединения их с катализатором. В соответствии с представлениями электронной теории катализа водород передает свои электроны катализатору, а азот воспринимает их от катализатора, восстанавливая электронное равновесие. Перегруппировка поверхностных соединений проходит последовательно через низшие соединения азота с водородом: имид NH, амид NH2 и, наконец, аммиакNH3;

4) десорбция аммиака, диффузия его в газовый объем.

Многочисленными исследованиями установлено, что лимитирующей стадией процесса катализа является активированная адсорбция азота, что достаточно отчетливо видно из уравнения для скорости процесса синтеза аммиака, полученного для состояния, близкого к равновесию:

,

где k1и k2 - константы скорости прямой и обратной реакций соответственно; р - парциальные давления соответствующих газов; - коэффициент, изменяющийся от 0 до 1 в зависимости от степени покрытия поверхности катализатора адсорбированным азотом; в -коэффициент, учитывающий влияние давления на константы скоростей реакций k1 и k2. Крайние значения коэффициента б показывают, что скорость катализа определяется скоростью адсорбции азота. Действительно, при отсутствии адсорбции N2, т. е. при б = 0

,

идет практически обратная реакция - диссоциация аммиака. При полном покрытии поверхности катализатора азотом, т. е. при б = 1 практически протекает лишь прямая реакция. В условиях производства б ? 0,5.

Зависимость константы скорости прямой и обратной реакций от температуры определяется по уравнению Аррениуса. Входящая в это уравнение кажущаяся энергия активации прямой реакции для двухпромотированного железного катализатора составляет 176 кДж/моль.

Зависимость выхода аммиака от объемной скорости и температуры катализа при давлении 300 атм на железном катализаторе приведена на рис. 7.6.



Рисунок 6 - Зависимость выхода аммиака от температуры при различных объемных скоростях азотоводородной смеси (Р = 300 атм)

Из рисунка 6 видно, что для каждой объемной скорости имеется оптимальная температура, которой соответствует максимальный выход аммиака, а также с увеличением объемной скорости выход аммиака уменьшается. Между объемной скоростью и выходом аммиака существует определенная связь через производительность катализатора, под которой понимается съем аммиака (кг) с 1 м3 контактной массы в течение 1 ч:

,

где 0,77 - масса 1 м3аммиака при нормальных условиях; х - молярная доля аммиака в газе после катализа. Увеличение объемной скорости от 15000 до 120 000 ч - 1, т. е. в 8 раз, снижает максимальный выход аммиака менее чем в два раза (рис. 7.6). Следовательно, увеличение объемной скорости повышает производительность катализатора, так как произведение Vx, несмотря на уменьшение х, возрастает.

На рисунке 7.7 приведена зависимость производительности контактной массы от объемной скорости при различных давлениях. Таким образом, увеличение объемной скорости газа приводит к росту производительности всей установки в целом, но к некоторому уменьшению выхода аммиака за один цикл. Это характерно для многих процессов.

Рисунок 7 - Зависимость производительности катализатора от объемной скорости при различных давлениях (t = 500 °С)

Синтез аммиака является типичным циклическим процессом, позволяющим непрореагировавшую азотоводородную смесь снова возвращать в производство после выделения из нее образовавшегося аммиака. Поэтому в таком процессе возможно значительное увеличение объемной скорости. Первые заводы работали при V = 5-10 тыс. ч-1. В настоящее время большинство заводов работают с объемной скоростью до 40000 ч-1.Выбор объемной скорости решается с учетом экономических соображений. С увеличением объемной скорости производительность в целом возрастает, но при этом возрастает и объем непрореагировавших газов, которые необходимо возвращать в цикл, что вызывает увеличение расхода электроэнергии на транспортировку газов, их нагревание, охлаждение, увеличение размеров трубопроводов и реакционной аппаратуры. Другим серьезным препятствием к увеличению Vявляется нарушение автотермичности процесса синтеза.

При больших объемных скоростях газа в реакцию вступает меньшая доля азота и водорода и тепла реакции оказывается недостаточно для поддержания необходимой температуры в колонне синтеза. Большие объемные скорости в сочетании с соблюдением оптимального температурного режима (по кривой оптимальных температур, см. рис. 7.7), применением азотоводородной смеси высокой степени чистоты и использованием достаточно активных контактных масс должны обеспечить большую производительность цехов синтеза аммиака при высоких экономических показателях процесса.

Промышленные способы синтеза аммиака в зависимости от применяемого давления можно разделить на три группы:

1) под низким давлением до 10-15 МПа;

2) средним до 25-60 Мпа;

3) высоким давлением до 60-100 МПа.

В настоящее время в мировой азотной промышленности большая часть синтетического аммиака производится в системах среднего давления, так как методом математического моделирования с использованием в качестве критерия оптимизации экономических затрат на производство единицы продукции было установлено, что экономически наиболее выгодным является проведение процесса при среднем давлении. Схема такой установки показана на рис. 7.8.

Подготовленная к синтезу азотоводородная смесь подается в колонну синтеза 1, выходящая из колонны газовая смесь при температуре 500 °С поступает в водяной холодильник 2 и сепаратор 3, где отделяется сконденсировавшийся аммиак. В водяном холодильнике 2, работающем под тем же давлением, что и колонна синтеза, аммиак конденсируется не полностью.

Количество аммиака, остающееся в газе при данной температуре, обратно пропорционально общему давлению.

Рисунок 8 - Принципиальная схема процесса синтеза аммиака под средним давлением: 1 - колонна синтеза; 2 - водяной холодильник;

3 - сепаратор; 4 - циркуляционный насос; 5 - фильтр;

6 - конденсационная колонна; 7 - испаритель; 8 - компрессор

В установках среднего давления для более полного выделения аммиака из газовой смеси применяют, помимо водяного охлаждения, дополнительное охлаждение газов за счет испарения жидкого аммиака в испарителе 7. Из сепаратора газовая смесь направляется в циркуляционный компрессор 4 и далее проходит фильтр 5. Перед фильтром к оборотным газам добавляется свежая азотоводородная смесь, сжатая до рабочего давления в многоступенчатом компрессоре 8. Из фильтра газовая смесь поступает в конденсационную колонну 6 и испаритель 7, в котором смесь охлаждается до нужной температуры за счет испарения жидкого аммиака, часть которого отпирается из готовой продукции после сепаратора 3.

Содержание аммиака в оборотной азотоводородной смеси над жидким аммиаком зависит от температуры и давления.

Так, при давлении 300 атм и температуре -5 °С в азотоводородной смеси остается приблизительно 2,5 % NH3.

Основным агрегатом установки синтеза аммиака служит колонна синтеза. Колонны синтеза изготавливают из специальных легированных сталей. При высоких температурах и давлении аммиак и особенно водород взаимодействуют со сталью, ухудшая ее механические свойства. Наиболее вредно обезуглероживающее действие водорода, проникающего в сталь. Для снижения температуры стенок холодная азотоводородная смесь, поступающая в колонну синтеза, проходит вдоль внутренней поверхности цилиндрического корпуса колонны.

Применяют полочные и трубчатые колонны.

На рисунке 7.9 показана трубчатая колонна синтеза аммиака для системы среднего давления, представляющая собой цилиндр 1 из хромоникелевой стали с толщиной стенок 175 мм, диаметром 1,0-1,4 м и высотой 13 м. Конструктивно колонны различаются, главным образом, размерами корпуса и устройством внутренней насадки. В представленной на рис. 7.9 колонне среднего давления в верхней части находится катализаторная коробка 3, а в нижней - теплообменник 4, обеспечивающий автотермичность процесса.

Катализатор загружается на колосниковую решетку 6. Для обеспечения равномерного распределения температуры в слой катализатора вводятся двойные трубы 7, выполняющие функции теплообменника. Основной газ, поступающий в колонну синтеза сверху, проходит вдоль стенок внутреннего стакана в межтрубном пространстве теплообменника 4 и, нагреваясь за счет тепла процесса катализа, по центральной трубе поднимается в надкатализаторное пространство. Затем азотоводородная смесь распределяется по теплообменным трубкам, опускается по центральной теплообменной трубке вниз и, поднимаясь вверх по кольцевому пространству между внутренней и внешней трубками, нагревается до температуры реакции, охлаждая контактную массу.

Рисунок 7.9 - Колонна синтеза аммиака под средним давлением:

1 - корпус колонны; 2 - крышка; 3 - катализаторная коробка;

4 - теплообменник; 5 - теплоизоляция; 6 - колосниковая решетка;

7 - теплообменные трубы; 8 - центральная труба

Далее газ фильтруется через катализатор, на котором происходит синтез. Аммиачно-азотоводородная смесь при 500 °С поступает в трубное пространство теплообменника 4 и нагревает свежую порцию азотоводородной смеси. Для регулирования температурного режима в зоне катализа предусматривается подача части (холодного) газа снизу через центральную трубку, минуя теплообменные устройства.

Производительность подобной колонны синтеза среднего давления составляет примерно 150 т аммиака в сутки. В настоящее время конструируются мощные автоматизированные колонны синтеза производительностью до 1500 т NН3 в сутки.

Тепло реакции в таких колоннах используется для получения пара (до 1 n на 1 т аммиака).

На рисунке 7.10 показана четырехполочная колонна синтеза аммиака для системы среднего давления. Колонна представляет собой цилиндр высотой около 30 м и диаметром примерно 2,5 м, выполненный из специальной стали, способной выдерживать высокие давления, температуру и агрессивное воздействие водорода, азота и аммиака. Холодный газ подается в нижнюю часть колонны и направляется вверх между корпусом колонны 1 и корпусом катализаторной коробки 2. В верхней части реактора холодный газ попадает в межтрубное пространство теплообменника 4, в котором он нагревается до 400 °С за счет теплоты конвертированного газа, покидающего колонну синтеза по трубам теплообменника 4. Подогретый газ последовательно проходит четыре слоя катализатора (6, 7, 8 и 9) и попадает в центральную трубу 10, по которой направляется к теплообменнику 4. При этом газ охлаждается примерно до 330 °С.

В связи с тем, что реакция синтеза экзотермична, на катализаторных полках газ сильно нагревается (особенно на первых, где превращается большее количество исходных веществ). При этом температура значительно отклоняется от оптимальной. Для регулирования температурного режима катализа предусмотрена подача байпасного холодного синтез-газа (патрубок 5) в каждый слой катализатора (на схеме показан только в первый). При рабочей температуре 300-520 °С и давлении 32 МПа колонна синтеза указанных габаритов имеет производительность по аммиаку около 1360 т/сут.

Для удлинения срока службы катализатора в некоторых системах синтеза аммиака применяют так называемый предкатализ - дополнительную, почти полную, очистку азотоводородной смеси от ядов СО, О2. Для этого служит колонна предкатализа, заполненная отработанным катализатором. В этой колонне при 300-500 °С происходит гидрирование ядов СО и О2 по уравнениям реакции:

СО + 3Н2? СН4 + Н2О,

О2 + 2Н2? 2Н2О.

Большая часть водяных паров удаляется из азотоводородной смеси при последующем ее охлаждении. Метан удаляется из газа во время продувок.

Основные направления в развитии аммиачного производства:

1) кооперирование азотной промышленности с промышленностью основного органического синтеза на базе использования природного газа и газов нефтепереработки в качестве сырья;

2) укрупнение как всего производства в целом, так и отдельных систем;

3) стремление понизить применяемые давления за счет повышения активности катализатора;

4) применение колонн синтеза с кипящим слоем катализатора;

5) использование тепла реакции для получения пара.

6) разработка новых катализаторов, устойчивых к ядам с низкой (300 °С) температурой зажигания, позволяющих проводить процесс синтеза без снижения выхода аммиака при низких (10 МПа) давлениях.



Рисунок 7.10 - Схема четырехполочной колонны синтеза аммиака под средним давлением: 1 - корпус колонны; 2 - корпус катализаторной коробки; 3 - аварийный люк; 4 - трубчатый теплообменник; 5 - патрубокводы байпасного газа; 6, 7, 8, 9 - полки с катализатором; 10 - центральная труба; 11 - люк для разгрузки катализатора

Контрольные вопросы

1. В чем заключается проблема «связанного» азота?

2. Укажите промышленные методы « связывания » атмосферного азота и сравните их энергоемкость и эффективность.

3. Перечислите основные области использования аммиака и его растворов.

4. Почему аммиачно-воздушные смеси с содержанием аммиака от 0,155 до 0,270 об. дол. не используются в производстве?

5. Как и почему изменилась структура сырья аммиачного производства в последние годы?

6. Что такое метанирование (предкатализ) в производстве аммиака?

7. Почему в производстве аммиака используется циклическая схема?

8. Как получают контактную массу для производства аммиака? Для чего в нее вводят оксиды алюминия, калия и кальция?

9. Почему в производстве аммиака наиболее распространены системы так называемого «среднего» давления?

10. Чем обеспечивается оптимальный температурный режим в колонне синтеза?

Размещено на Allbest.ru