Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Кафедра «Комплексный инжиниринг и компьютерная графика»

Реферат

на тему: «Газовая хроматография»

Сарварова И.В.

Уфа 2020



1. ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА СОЗДАНИЯ МЕТОДА

История возникновения хроматографии как науки относится к 1903 году, когда в трудах Варшавского университета появилась программная статья русского ученого Михаила Семеновича Цвета “О новой категории адсорбционных явлений и их применению к биохимическому анализу”. Как оказалось впоследствии, именно в этой работе впервые были изложены основы хроматографического метода. Одним из основных научных вопросов, которым он занимался, был вопрос выяснения состава хлорофилла. М. С. Цвет понимал, что хлорофилл, окрашивающий листья растений в зеленый цвет, - сложное вещество, многокомпонентная смесь, состоящая из целого ряда пигментов, и поставил перед собой задачу - выделить пигменты в виде индивидуальных веществ.

Вкратце опыты М. С. Цвета заключались в следующем. Из зеленых сухих листьев с помощью петролейного эфира, или толуола, он экстрагировал хлорофилл, и затем часть этого экстракта (окрашенного в интенсивно зеленый цвет) он вводил в верхнюю часть стеклянной трубки, плотно набитой зернами твердого адсорбента. В качестве адсорбентов М. С. Цвет использовал минеральные соли (всего он обследовал адсорбционные свойства 126 солей).

Введенная проба впитывалась зернами адсорбента и образовывала в верхней части трубки окрашенную в зеленый цвет зону (рис. 1 а).

Рис. 1. Схема процесса разделения пигментов, входящих в состав xлорофилла.

Затем М. С. Цвет промывал колонку чистым растворителем, чистым петролейным эфиром. При этом через некоторое время наблюдалось весьма интересное явление: по высоте трубки появлялись отдельно расположенные окрашенные зоны, расстояние между которыми увеличивалось по мере прибавления новых объемов чистого растворителя (рис. 1 б, в, г). Ниже всего находилась зона, окрашенная в интенсивно желтый цвет, несколько выше зона, также окрашенная в желтый цвет, гораздо выше - полоса, окрашенная в зеленый цвет и еще выше - полоса, окрашенная в желто-зеленый цвет.

М. С. Цвет предположил, что эти зоны соответствуют индивидуальным пигментам, разрезал стеклянную трубку так, чтобы отделить зону одну от другой, выталкивал адсорбент, экстрагировал пигменты и исследовал их свойства. Он установил, что ниже всего уходящая зона - каротин, вещество, окрашивающее морковный сок в желтый цвет, выше располагается пигмент ксантофилл, еще выше находятся пигмент хлорофилл-А и пигмент хлорофилл.

Таким образом, М. С. Цвету удалось открыть явление разделения сложной по составу смеси на индивидуальные компоненты.

Однако заслуга М. С. Цвета заключается не только, да и не столько в этом открытии, как в том, что он правильно понял физическую суть происходящих при этом явлений.

На поверхности адсорбента действуют поверхностные силы и при контакте компонентов анализируемой пробы с поверхностью адсорбента молекулы всех соединений, находящихся в пробе, образуют адсорбционные связи, прочность которых обусловлена природой (свойствами) молекул данного сорта.

Поскольку природа разделяемых молекул различна, различной будет и прочность образуемых ими адсорбционных связей в наблюдаемой смешанной окрашенной зоне в верхней части колонки.

При этом уже при вводе пробы имеет место конкуренция компонентов, входящих в ее состав, за адсорбционные центры. Это приводит к тому, что уже в верхнем слое адсорбента сильнее адсорбирующиеся молекулы будут вытеснять ранее слабее адсорбированные молекулы. Таким образом, уже в процессе ввода пробы ее компоненты рассортировываются по высоте колонки в соответствии с величинами их адсорбируемости.

Прибавление подвижного растворителя приводит к разрушению образовавшихся адсорбционных связей, поскольку концентрация подвижного растворителя во много раз больше концентрации компонентов в пробе, и по закону действующих масс адсорбционное равновесие сдвигается в сторону интенсивного протекания процесса десорбции этих компонентов с поверхности адсорбента и перехода их в подвижный растворитель.

При этом, поскольку скорость десорбции связана с величиной прочности адсорбционных связей, те молекулы, которые образуют очень слабые адсорбционные связи, достаточно быстро переходят в подвижный растворитель, а молекулы, образующие достаточно прочные адсорбционные связи характеризуются меньшей скоростью перехода в подвижный растворитель. Десорбированные молекулы переносятся подвижным растворителем вниз по колонке, и вновь адсорбируются из подвижного растворителя на поверхности новых зерен адсорбента, и затем опять десорбируются под действием новых молекул подвижного растворителя.

Таким образом, по мере пропускания подвижного растворителя в объеме колонки очень большое число раз (тысячи, десятки тысяч) повторяется один и тот же процесс - процесс адсорбции молекул разделяемой смеси на поверхности адсорбента и их десорбции в подвижный растворитель, и, вследствие многократного повторения этого процесса, те компоненты, которые образуют менее прочные адсорбционные связи перемещаются по колонке с большей скоростью, чем компоненты, образующие более прочные адсорбционные связи, результатом чего и является разделение смеси на отдельно располагающиеся по высоте колонки зоны, соответствующие индивидуальным компонентам анализируемой смеси.

В своей статье М. С. Цвет пишет: “Адсорбент, который был насыщен одним веществом, все еще способен поглощать и связывать некоторое количество другого вещества. В то же время может происходить и замещение, например, ксантофиллы частично вытесняются из адсорбционных слоев хлорофиллинами, но не наоборот».

Существует некоторая адсорбционная последовательность, в соответствии с которой вещества вытесняют друг друга. На этом и основано следующее важное положение. Если раствор хлорофилла в петролейном эфире фильтровать через колонку адсорбента (я применяю главным образом карбонат кальция, плотно набитый в стеклянной трубке), то пигменты разделяются согласно своей адсорбционной последовательности сверху донизу колонки, образуя различно окрашенные зоны, т.к. более сильно адсорбируемые пигменты вытесняют более слабо адсорбируемые и заставляют их двигаться дальше вниз.

Это разделение становится фактически полным, если после введения раствора пигментов пропустить через адсорбционную колонку ток чистого растворителя. Подобно световым лучам спектра различные компоненты сложного пигмента равномерно распределяются друг за другом в объеме колонки и становятся доступными качественным и количественным испытаниям.

Такой расцвеченный препарат я назвал хроматограммом, а соответствующий метод анализа - хроматографическим анализом”.

Таким образом, М. С. Цвет не только открыл само явление разделения, правильно понял физический смысл происходящих процессов, но даже предложил и терминологию, которая сохранилась до настоящего времени.

Более того, М. С. Цвет прекрасно понимал, что открытый им метод успешно применим не только для разделения смесей окрашенных соединений, но и для разделения смесей бесцветных веществ, т.е. понимал универсальность этого метода.

Он пишет: “Конечно, описанные адсорбционные явления наблюдаются не только в случае окрашенных пигментов хлорофилла. Можно предполагать, что все виды окрашенных и бесцветных веществ подчиняются тем же законам”.

В настоящее время заслуги М. С. Цвета признаны во всем мире.

Та хроматография, которую открыл М. С. Цвет, классифицируется по принятой классификации как адсорбционная хроматография или молекулярная хроматография. Однако, по существу, М. С. Цвет является первооткрывателем всей хроматографии, поскольку то, что начало развиваться потом, произошло на основе именно этих работ М. С. Цвета.

Как развивались события в научном мире после работ М. С. Цвета? Хроматографию сначала использовали очень редко, она появилась слишком рано и в то время еще не могла быть понята и принята по достоинству. Из истории развития науки хорошо известно, что значение выдающихся открытий далеко не всегда осознается сразу. Во многих случаях дальнейшее развитие начинается только после значительного промежутка времени. Протяженность такого скрытого периода является как бы мерой того, насколько человек, сделавший открытие, опередил своих современников.

Скрытый период развития хроматографии окончился в 1931 году, после того, как Э. Ледерер, прочитав сделанный Г. Вильштетером рукописный перевод книги М. С. Цвета на немецкий язык, провел хроматографическое разделение каротинов. С этого времени хроматография и стала широко использоваться в ботанических и биохимических лабораториях:

1. В 1938 году в Харьковском химико-фармацевтическом институте Н. А. Измайлов и М. С. Шрайбер разработали основы метода хроматографии в тонких слоях.

2. В 1940 году А. Мартин и Д. Синг открыли вариант жидкостной распределительной хроматографии на примере разделения ацетильных производных аминокислот на колонке, заполненной силикагелем, насыщенным водой, с использованием хлороформа в качестве подвижного растворителя.

Тогда же было отмечено, что в качестве подвижной фазы может быть использована не только жидкость, но и газ.

Эти же ученые предложили осуществлять разделение производных аминокислот на смоченной водой бумаге с бутанолом в качестве подвижной фазы. Было установлено, что в основе разделения веществ методом распределительной хроматографии лежит закон распределения, а не адсорбционные явления, как в случае Цветовой хроматографии.

Действительно, если имеем две жидкие, не смешивающиеся друг с другом фазы (например, вода-толуол, вода-бензол), и в одну из фаз ввести исследуемое соединение и тщательно перемешать фазы, то через некоторое время устанавливается равновесие распределения исследуемого соединения между фазами, которое описывается законом распределения.

Теперь, если одну из фаз этой системы сделать неподвижной (например, закрепить на твердом носителе), заполнить этой фазой колонку и пропускать через колонку другую, не смешивающуюся с первой фазу, то при вводе в колонку смеси веществ они будут распределяться между фазами в соответствии с величинами коэффициентов распределения исследуемых соединений в данной системе фаз.

Тогда при многократном повторении по высоте колонки процесса перехода исследуемых соединений из одной фазы в другую, те вещества, которые лучше растворяются в подвижной фазе, будут перемещаться по колонке с большей скоростью, чем вещества, лучше растворяющиеся в неподвижной фазе, в результате чего и осуществляется процесс разделения. За открытие распределительного варианта хроматографии А.Мартин и Д.Синг в 1952 году получили Нобелевскую премию.

3. В этот же период времени были синтезированы синтетические ионообменные смолы, с использованием которых выполнены исследования, ставшие основой ионообменной хроматографии.

В отличие от хроматографии М. С. Цвета и распределительной хроматографии ионообменная хроматография основана на химической реакции, реакции ионного обмена. Разделение смеси ионов осуществляется вследствие различной величины химического сродства каждого из ионов к неподвижной фазе - ионообменнику.

4. В 1952?1953 годах А. Мартин и Д. Синг осуществили вариант газовой распределительной хроматографии.

5. Исключительное значение для развития хроматографии имело создание в 1956 году М. Голеем варианта высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии.

6. В 1962 году М. Порат и Д. Флодин создали вариант ситовой хроматографии и применили его для разделения высокомолекулярных соединений.

7. С середины 70-х годов начинается период интенсивного развития высокоэффективной жидкостной хроматографии.

8. С середины 80-х годов получили развитие практическое 10 использование флюидной хроматографии и полная компьютеризация всего хроматографического процесса.

Из приведенного материала видно, что каждый вид хроматографии основан на отдельном, особом физическом процессе. Возникает вопрос, на каком основании эти различные явления и методы разделения, основанные на различных принципах, объединяются в одну науку - хроматографию.

Что является типичным для всех хроматографических методов, которые уже открыты или которые еще будут открыты?

Этими общими принципами являются следующие:

* хроматография - это процесс динамический, всегда обязательно имеем одну подвижную фазу относительно другой неподвижной фазы;

* разделение смеси веществ достигается в результате многократного повторения по высоте колонки одного и того же элементарного акта: для адсорбционной хроматографии - повторение акта адсорбции-десорбции, для ионообменной хроматографии - повторение реакции ионного обмена.

Можно назвать процессы, которые протекают в динамических условиях и с повторением элементарного акта. Это, например процесс ректификации, где повторяется акт испарения-конденсации. Однако имеется громадная разница в работе ректификационной и хроматографической колонок. Если в ректификационной колонне элементарный акт испарения-конденсации реализуется, в лучшем случае, на расстоянии 1 см, т.е. расстояние между соседними тарелками колонки составляет 1 см, то в хроматографической колонке на расстоянии в 1 см элементарный акт процесса, приводящего к разделению смеси, может повторяться сотни раз. Это подчеркивает интенсивность хроматографических методов, т.е. их эффективность во много раз выше эффективности метода ректификации.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

Подвижной фазой в газовой хроматографии является газ или пар. В зависимости от состояния неподвижной фазы газовая хроматография подразделяется на газо-адсорбционную, когда неподвижной фазой является твердый адсорбент, и газо-жидкостную, когда неподвижной фазой является жидкость, а точнее пленка жидкости на поверхности частиц твердого сорбента. Принцип разделения - неодинаковое сродство органических веществ к летучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке.

В первом случае происходит непрерывное распределение компонентов смеси между движущейся газовой фазой, называемой газом носителем, и твердым адсорбентом, обусловленное чередованием процессов сорбции и десорбции. Чем хуже вещество сорбируется, тем раньше оно выходит из колонки.[1]

Неподвижная фаза

НФ определяет селективность.

Типы НФ

1. Твердые адсорбенты

2. Жидкости на твердом носителе

3. Химически связанные жидкие фазы

Особые требования к адсорбентам в ГАХ

o высокая удельная поверхность

o отсутствие каталитической активности

o химическая инертность

o малая летучесть

o термическая устойчивость

o физическая сорбция хроматографируемых соединений

o однородность структуры

Применение газо-адсорбционной хроматографии

o анализ газов

o анализ низкомолекулярных веществ (не должные содержать активных функциональных групп)

o определение воды в неорганических и органических материалах, анализ

o анализ летучих гидридов металлов

Преимущества и недостатки газо-адсорбционной хроматографии

Преимущества:

o большое время жизни колонок

o возможность разделения стереоизомеров, неорганических газов и других смесей соединений, которые проблематично хроматографировать другими методами

Недостатки:

o сильное удерживание полярных и высококипящих веществ ? большое время анализа, низкие, широкие пики

o возможность протекания каталитических процессов на поверхности сорбента

o сложность получения однородных сорбентов ? плохая воспроизводимость времен удерживания, асимметричность хроматографических пиков

Во втором случае происходит чередование растворения компонента

В пленке жидкой фазы, нанесенной на твердый носитель, с обратным выделением в газовую фазу, т.е. в поток газа-носителя.[2]

Твердый носитель, применяемый в газовой хроматографии, должен иметь большую площадь поверхности и однородный размер частиц. Обычно используются частицы размером 0,25 - 0,35 мм.

В то время, как в газо-адсорбционной хроматографии сорбентами служат активные адсорбенты (активированный уголь, силикагель, молекулярные сита), в газо-жидкостной хроматографии применяются твердые инертные носители типа диатомита, используется также фарфор, стекло, пластмассы. Имеются различные типы твердых носителей промышленного изготовления.

Количество твердых фаз все же ограничено, поэтому поверхность твердого носителя часто покрывают тонким слоем жидкости (неподвижная фаза). Обычно применяются жидкости с низкой упругостью паров, химически инертные по отношению ко всем компонентам смеси.[3]

Числожидких фаз, пригодных для хроматографии, во много раз превышает число адсорбентов, что позволяет в каждом отдельном случае подобрать наиболее эффективную жидкость. Последняя может быть твердой при низкой температуре, но обязательно должна быть жидкой и практически нелетучей при температурах, обеспечивающих разделение компонентов смеси.

Основной характеристикой жидкой фазы является степень ее полярности. При прочих одинаковых условиях более полярные фазы дают лучшее разделение. Неполярные фазы, как правило, имеют больший молекулярный вес и устойчивы при высоких температурах. Полярные фазы обладают высокой избирательностью, однако они менее устойчивы при повышенных температурах, разлагаясь, могут нарушать процесс разделения. Количество жидкой фазы в процентах к твердому носителю варьирует в широких пределах от 1 до 30 - 50%, что зачастую позволяет влиять на быстроту и качество разделения смесей. Примером неполярной жидкой фазы служит, например, вазелиновое масло. К полярным жидким фазам относятся полигликоли, полиэфиры. Обычно для анализа биологических объектов используют силиконовые производные.

При выборе жидкой фазы полезным оказалось старое правило - “подобное растворяется в подобном”. В соответствии с этим правилом для разделения смеси двух веществ выбирают жидкую фазу, близкую по химической природе одному из компонентов. Ограниченность такого подхода для веществ с близкими свойствами или смесями сложного состава очевидна. Эффективным оказалось применение колонок, содержащих несколько неподвижных фаз или сложные сорбенты.

Компоненты смеси селективно удерживаются неподвижной фазой, а затем выходят из колонки и регистрируются детектором. Сигналы детектора записываются в виде хроматограммы автоматическим потенциометром (самописцем) или же регистрируются на экране компьютера.[3]

Неподвижная фаза

Основная характеристика - температурные пределы применения (минимум и максимум).

Требования к жидкой фазе

1. должна хорошо растворять компоненты смеси

2. инертность

3. малая летучесть (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки)

4. термическая устойчивость

5. высокая селективность

6. небольшая вязкость (иначе замедляется процесс диффузии)

7. способность образовывать при нанесении на носитель равномерную пленку, прочно с ним связанную

Вещества, используемые в качестве жидкой фазы:

o Неполярные парафины (сквалан)

o вазелиновое масло, апиезоны

o кремнийорганические полимеры

o карборансиликоновые жидкие фазы (самые термостабильные)

o умеренно полярные жидкости, полярные (гидроксиламины, полиэтиленгликоли (карбоваксы))

Носители НЖФ

Применяются те же сорбенты, используемые в других видах хроматографии.

Главное назначение -- удержание пленки НЖФ.

Требования к НЖФ:

o умеренная удельная поверхность

o прочность

o изопористость

o низкая пористость, неглубокие поры - избежать застойных явлений, чтобы вещество не задерживалось

o химическая инертность (минимизировать адсорбцию на границе газ-носитель)

o термическая устойчивость

Химически связанные НФ

Получают химической модификацией поверхности твердого носителя (обычно силикагеля) для обеспечения более хорошей связи, для предотвращения испарения жидкости при высокой температуре, повышения термостойкости.

Преимущества:

o возможность нанести более тонкий и равномерный слой на носитель (по сравнению с жидкой фазой)

o высокая эффективность

o высокая термическая устойчивость

o высокая устойчивость к растворителям (предотвращается смыв НФ с носителя, возможность регенерации)

Подвижная фаза

Газы-носители: Ar, He, H₂, N₂

Параметры, на которые влияет газ-носитель:

o эффективность системы - низкомолекулярные газы (He, H₂) имеют большие коэффициенты диффузии, поэтому обеспечивают эффективное и быстрое разделение

o устойчивость ПФ и НФ - не инертные газы (H₂, O₂) способны взаимодействовать с веществами и материалами деталей хроматографа

o сигнал детектора - некоторые детекторы требуют использования специальных газов

Газ-носитель не оказывает влияния на селективность (удерживание).

Основная характеристика - линейная скорость потока газа-носителя. Измеряется на выходе из колонки (мл/мин).[4]

3. ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА

Любая газохроматографическая установка обязательно должна содержать следующий перечень узлов:

* источник газа-носителя;

* вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя;

* устройство для ввода пробы;

* хроматографическая колонка;

* детектор;

* термостат колонки и термостат детектора;

* регистратор;

* измеритель скорости потока газа-носителя.

Принципиальная схема установки для газовой хроматографии приведена на рис. 2.

Рассмотрим назначение и устройство основных узлов газохроматографической установки.

Рис.2. Принципиальная схема газового хроматографа

(1 ? источник газа-носителя; 2 ? вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя; 3 ? устройство для ввода пробы; 4 ? хроматографическая колонка; 5 ? детектор; 6 ? термостат колонки и термостат детектора; 7 ? регистратор; 8 ? измеритель скорости потока газа-носителя)

Подвижная фаза. Характеристика основных представителей

При выборе газа-носителя следует учитывать, что природа газа-носителя оказывает влияние как на характеристики разделения компонентов анализируемой смеси в хроматографической колонке, так и на параметры работы детектора. В этой связи не всегда оптимальный для данного детектора газ-носитель является наилучшим с точки зрения обеспечения высокоэффективного разделения веществ анализируемой смеси, и наоборот.

Исходя из этого, и определены следующие основные требования, предъявляемые к газу-носителю:

* газ-носитель должен способствовать обеспечению оптимального разделения компонентов смеси;

* газ-носитель должен обеспечить максимально высокую чувствительность детектора;

* газ-носитель должен характеризоваться химической инертностью по отношению к компонентам разделяемой смеси, наполнителю хроматографической колонки, материалу, из которого изготовлена колонка и подводящие газ магистрали;

* газ-носитель должен иметь достаточно высокую степень чистоты (99,9 - 99,99 % основного компонента);

* газ-носитель должен существенно хуже удерживаться неподвижной фазой по сравнению с любым из разделяемых компонентов, поскольку только в этом случае выполняются условия элюентного анализа;

* газ-носитель должен иметь небольшую вязкость для поддержания минимального перепада давления в колонке, минимального значения разности давлений газа-носителя на входе в колонку и на выходе из нее;

* газ-носитель должен обеспечивать оптимальное значение коэффициентов диффузии разделяемых компонентов, способствующее минимальному размыванию полос;

* газ-носитель должен быть взрывобезопасен;

* газ-носитель должен быть достаточно дешев. В практике газовой хроматографии в качестве газа-носителя чаще всего используются индивидуальные газы, газообразные соединения и смеси газообразных соединений: азот, водород, гелий, аргон, углекислый газ, воздух.[5]

Основными примесями, мешающими выполнению газохроматографических разделений, являются вода, кислород, органические соединения.

Обычным способом очистки газа-носителя от названных примесей является пропускание его через осушительную колонку, заполненную силикагелем, и колонки, заполненные молекулярными ситами и активированным углем.

Для очистки гелия используют молекулярные сепараторы, мембраны или низкотемпературную очистку.

Для удаления кислорода из газа-носителя чаще всего используют катализаторы, содержащие, например, медно-магниевый силикат. Активирование катализатора проводится в токе водорода в течение нескольких часов при температуре 100?200^оС.

Некоторые газы-носители используются в качестве вспомогательных газов в целях обеспечения функционирования некоторых типов детекторов. Например, водород и воздух - для работы детектора пламенно-ионизационного, кислород - для пламенно-фотометрического детектора, добавки кислорода к газуносителю - для детектора электронного захвата, получение озона из кислорода - при использовании хемилюминесцентного детектора.

Иногда для подавления повышенной адсорбционной активности носителя используют добавки паров воды к газу-носителю.[6]

Хроматографические колонки

Основная задача хроматографической колонки состоит в том, чтобы разделить многокомпонентную анализируемую смесь на серию последовательно выходящих из колонки бинарных смесей, индивидуальный компонент-газ-носитель, которые затем используются в соответствии с назначением хроматографической колонки.

Хроматографические колонки в соответствии с их назначением подразделяются на колонки аналитические, колонки препаративные и так называемые предколонки.

Главное назначение аналитической хроматографической колонки состоит в том, чтобы разделить многокомпонентную смесь на серию бинарных смесей компонент-газ-носитель, для которых уже может быть применен прибор, регистрирующий состав этой смеси и позволяющий установить качественный состав анализируемой смеси и количественное содержание каждого из компонентов.

Препаративныехроматографические колонки предназначены для получения методами газовой хроматографии в чистом виде необходимых количеств тех или иных компонентов, присутствующих во вводимой в колонку пробе. Предколонки позволяют решить задачу предварительного концентрирования компонентов пробы из достаточно больших объемов для последующего их разделения или решить задачу извлечения из объема анализируемой пробы мешающих разделению компонентов.[7]

На данном этапе изучения программного материала наибольший интерес для нас представляют хроматографические колонки аналитического назначения.

Аналитические колонки в зависимости от величины внутреннего диаметра, способа размещения неподвижной фазы и соответственно организации внутреннего пространства подразделяются следующим образом:

* насадочные колонки, характеризующиеся величиной внутреннего диаметра 2 ? 5 мм;

* микронасадочные колонки с величиной внутреннего диаметра 1.0 ?2.0 мм;

* макрокапиллярные колонки с величиной внутреннего диаметра 0.3 ? 0.5 мм;

* микрокапиллярные колонки с величиной внутреннего диаметра 0.10 ? 0.25 мм.

Для капиллярных колонок существует дополнительная классификация:

* колонки, содержащие неподвижную жидкую фазу непосредственно на гладких внутренних стенках колонки;

* колонки, содержащие на гладких внутренних стенках слой пористого сорбента;

* колонки, содержащие на внутренних стенках твердый носитель, пропитанный неподвижной жидкой фазой;

* колонки с химически привитой неподвижной жидкой фазой, в которых неподвижная жидкая фаза химически связана с внутренней поверхностью капилляра.

Основные требования, предъявляемые к материалу колонки следующие:

* материал колонки не должен быть химически активным или действовать каталитически по отношению к неподвижной фазе и разделяемым компонентам;

* должен обеспечивать возможность изготовления колонок необходимой формы;

* должен выдерживать нагревание до нужной температуры.[8]

Из насадочных колонок наиболее удобны в изготовлении и эксплуатации металлические колонки из нержавеющей стали, меди, алюминия. В этом плане следует, однако, обязательно учитывать, что медь реагирует с ацетиленовыми углеводородами, катализирует разложение спиртов. Алюминиевые колонки, в свою очередь, непригодны для заполнения молекулярными ситами. Разделение хелатов металлов следует производить в основном на колонках из боросиликатного стекла.

Длина насадочных колонок обычно от 1 до 3 м, реже до 10 м. Форма колонок - прямая, U-образная, W-образная, спиральная. Длина и форма насадочных колонок определяется, как правило, размерами термостата колонок.

При изготовлении спиральных колонок следует учитывать, что диаметр витка спирали не должен быть чрезмерно маленьким, так как длина пути газа по внешней и внутренней поверхности трубки будет существенно различаться, и это вызывает дополнительное размывание зоны. Обычно отношение радиуса спирали к радиусу колонки составляет величину порядка 80.

Промежуточное положение между насадочными и капиллярными колонками занимают микронасадочные колонки. Они появились в 1962 году в результате попытки сочетать достоинства насадочных и капиллярных колонок.

Капиллярные колонки изготавливают преимущественно из стекла, так как стекло обладает наименьшей адсорбционной и каталитической активностью. Колонки, изготовленные из меди, нержавеющей стали, применяют в основном для анализа углеводородов.[9]

С 1977 года широко применяются капиллярные колонки из кварца. Их преимущество заключается в низком содержании оксидов металлов: щелочных, алюминия, железа, бора. Оксиды способны легко взаимодействовать с молекулами?донорами электронов, сильные основания (например, амины) могут хемосорбироваться и вообще не выходить из колонки. Для придания капиллярным колонкам дополнительной прочности их внешняя поверхность покрывается лаком специального состава.

Второй класс хроматографических колонок составляют препаративные колонки. Вследствие своего назначения ? получения достаточно больших количеств особо чистых веществ ? хроматографические колонки этого класса характеризуются величиной внутреннего диаметра от 10 мм и более, длиной от одного до нескольких десятков метров. Основной материал для их изготовления - нержавеющая сталь.

Хроматографические колонки третьей группы (предколонки) изготавливаются из материалов и имеют характеристики, отвечающие их назначению в каждом конкретном случае.[10]

Дозирование пробы

Правильный ввод пробы предполагает обязательное выполнение трех основных требований:

* обеспечение минимального размывания пробы в системе ввода пробы;

* обеспечение максимальной точности и воспроизводимости дозируемого количества образца;

* обеспечение неизменности количественного и качественного состава смеси до и после дозирования.

Первое требование исходит из того, что в упрощенной теории линейной хроматографии идеальная модель исключает какое-либо размывание пробы в системе ввода, поскольку предполагается, что образец в начале хроматографической колонки занимает объем неподвижной фазы, эквивалентный одной теоретической тарелке.

Теоретическая тарелка характеризует такую часть колонки по высоте, на протяжении которой однократно реализуется процесс перехода исследуемого соединения из подвижной фазы в неподвижную и обратно.

На практике конечный объем пробы и конечное время дозирования препятствуют этому. Тем не менее при стремлении к идеальной модели следует вводить минимально возможные по объему пробы за минимально короткий промежуток времени.

Для практической нелинейной хроматографии мгновенный ввод пробы не всегда приводит к оптимальным результатам, поскольку чем выше концентрация компонента на слое сорбента, тем сильнее размывание полосы, когда изотерма адсорбции исследуемого соединения в этой области его концентраций нелинейна.

Таким образом, при мгновенном вводе пробы разбавление образца газомносителем будет гораздо меньшим, чем при медленном дозировании, и, следовательно, в первом случае в колонку войдет узкая полоса с высокой концентрацией, а во втором - более широкая полоса с меньшей концентрацией.

Оптимальное соотношение этих двух противоположно действующих факторов - ширины полосы и концентрации, обусловленное степенью влияния каждого из них на размывание полосы, определяет время дозирования.

Следует учитывать, что существенное влияние на размывание пробы в системе ввода пробы оказывает конструкция дозатора. В соответствии с этим основными требованиями, предъявляемыми к конструкции дозатора, являются следующие:

* минимальный внутренний объем дозатора;

* отсутствие непродуваемых газом-носителем полостей во внутреннем объеме дозатора;

* хорошо сформированный поток газа-носителя должен быстро переносить весь анализируемый образец непосредственно в колонку.

Второе требование к вводу пробы предполагает дозирование образца с высокой точностью и воспроизводимостью, поскольку хроматография является сравнительным методом анализа. Это требование усугубляется стремлением к вводу минимального количества образца, что на современном уровне составляет примерно 1 мкл газовой пробы и 0.05 мкл жидкой пробы.

Третье требование к вводу пробы предусматривает исключение изменения качественного состава пробы и количественного соотношения анализируемых компонентов в системе ввода, например, за счет разложения при контакте с нагретыми металлическими стенками испарителя, каталитических превращений, полимеризации, селективной сорбции. В целях устранения этих помех следует:

* использовать полностью стеклянные (еще лучше кварцевые) системы ввода пробы;

* ввод пробы целесообразно осуществлять непосредственно в хроматографическую колонку;

* температура зоны испарения обязательно должна быть выше температуры кипения самого высококипящего компонента.

Следует обязательно учитывать, что при недостаточно высокой температуре в зоне испарения образца может происходить процесс фракционирования пробы. При этом тяжелые компоненты пробы не могут испариться мгновенно, и поступающий в первый момент в колонку пар будет обеднен ими. В особых случаях температура испарителя может программироваться, если стоит задача фракционирования сложной по составу анализируемой смеси уже в испарителе.

Кроме отмеченных общих требований имеются и специфические требования к дозирующим устройствам для каждого из агрегатных состояний проб: газообразных, жидких, твердых.

В зависимости от агрегатного состояния анализируемой пробы используются различные способы их ввода.

Ввод газообразных проб можно осуществить либо с помощью обычного медицинского шприца, либо используя специальные дозирующие устройства. хроматография газовый шток адсорбционный

Использование шприца приводит к существенным ошибкам вводимых объемов пробы (± 10 %) вследствие того, что конец иглы шприца открыт и давление в шприце равно атмосферному, в то время как давление в устройстве для ввода пробы выше атмосферного, и поэтому выше, чем во внутреннем объеме шприца. Следовательно, для ввода пробы необходимо создать поршнем давление большее, чем на входе в хроматограф. Поэтому остаточный объем газа в игле шприца всегда находится при повышенном давлении, его количество отличается от значения при нормальных условиях и не является постоянным.

Специальные дозирующие устройства подразделяются: газовый кран, газовый шток, газовая петля.

При использовании этих дозирующих устройств анализируемая проба становится частью объема газа-носителя и вместе с ним поступает в колонку. Устройство газового крана приведено на рис. 3.

Сначала анализируемая газообразная смесь, подаваемая из газометра или газопровода под постоянным давлением, заполняет внутренний объем канала 1-2 газового крана. Затем поворотом крана канал с анализируемой газовой смесью помещается в поток газа-носителя и поступает в колонку.

Рис. 3. Схема устройства газового крана

На рис. 4 приведена схема дозирующего устройства с движущимся штоком.

Рис. 4. Схема устройства газового штока

Основным недостатком обеих конструкций является невозможность изменения величины дозирующего объема.

Этого недостатка лишен кран-дозатор со сменными дозирующими газовыми петлями. Схема крана-дозатора приведена на рис. 5.



Рис. 5. Устройство газовой петли

Ввод жидких проб. В первых газохроматографических приборах жидкая проба вводилась в колонку с помощью микропипетки. При этом поток газаносителя прерывался. В 1954 году Рэй предложил метод ввода пробы в непрерывно движущийся поток газа-носителя с помощью шприца через самоуплотняющуюся резиновую мембрану.

Устройство для ввода жидких проб должно быть обязательно снабжено испарителем, в котором образец мгновенно испаряется, смешивается с газомносителем и поступает в хроматографическую колонку.[11]

К испарителям проб предъявляются следующие требования:

* обеспечение равномерного обогрева в интервале температур 50?500^оС с точностью ± 5^оС;

* минимальный объем зоны испарения;

* отсутствие непродуваемых газом-носителем полостей;

* самоуплотняющаяся прокладка из специального материала должна поддерживаться при более низкой температуре, чем испаритель, за счет постоянного обдува;

* проба должна вводиться в горячую зону испарителя достаточно длинной иглой;

* поток газа-носителя должен формироваться таким образом, чтобы свести к минимуму обратную диффузию паров образца в холодную зону возле прокладки и в подводящие линии;

* газ-носитель до контакта с парами вещества должен нагреваться до температуры испарителя;

* внутренняя поверхность испарителя должна быть доступна для чистки;

* химические превращения разделяемых соединений в испарителе проб должны отсутствовать.[12]

Ввод жидких проб чаще всего осуществляется с помощью микрошприца. Микрошприц состоит из стеклянного цилиндра с калиброванным внутренним каналом, металлического поршня и иглы (рис. 6).

Шприцы для малых дозировок имеют рабочий объем, заключенный лишь во внутреннем объеме иглы (рис. 6 б).

Поршень - проволочка, диаметром около 0.2 мм доходит до самого конца иглы, поэтому мертвый объем отсутствует.

Точность дозировки - 1 мкл ± 2 %.

В наших условиях наиболее доступными для использования являются микрошприцы, выпускаемые в России, марок МШ-1 (рис. 6 б) и МШ-10 (рис. 6 а) с интервалом дозирования 0.1 ? 1.0 и 0.2 ? 10.0 мкл соответственно.

Современные газовые хроматографы оснащаются системами автоматического ввода анализируемых проб, позволяющими существенно повысить точность и воспроизводимость вводимых объемов.

Ввод твердых образцов проб осуществляется в тех случаях, когда нет возможности перевести анализируемый образец в растворенное состояние, но имеется возможность перевода твердого образца сразу в парообразное без его разрушения.

Образец помещают в микрокапсулах из стекла или легкоплавкого металла или сплава (сплав Вуда, Тпл = 60.5о С) в испаритель. В испарителе капсула разбивается или расплавляется, проба испаряется и переносится газомносителем в колонку.

В специальных шприцах для ввода твердых образцов проба помещается в тонко измельченном виде на язычок, которым заканчивается поршень. Затем язычок с пробой втягивается во внутренний объем иглы, иглой прокалывается мембрана пробоотборника, язычок выталкивается из иглы, и образец испаряется с язычка (рис. 6 в).

Рис. 6. Микрошприцы для ввода жидких (а), (б) и твердых образцов (в)

Ввод проб в капиллярные колонки. Так как объем анализируемых проб при использовании капиллярных хроматографических колонок должен составлять 0.01 ? 0.001 мкл, обычными способами осуществить введение таких объемов непосредственно в испаритель невозможно. Поэтому используют способы ввода пробы, которые предусматривают деление введенного количества пробы на две неравные части. При этом обычное количество пробы (0.1-1.0 мкл) вводится в испаритель, испаряется и гомогенная смесь паров пробы с газомносителем в специальном устройстве, которое называется делителем потока, разделяется на два неравных по своему объему и скорости потока: меньший по объему поток поступает в хроматографическую колонку, а больший - сбрасывается в атмосферу.

Если гомогенизация введенной в испаритель пробы полная, то образец будет делиться в отношении, определяемом отношением скоростей двух указанных потоков. Численное значение величины отношения этих потоков называется отношением деления. На практике используются делители потока с отношением деления от 1:10 до 1:1000.

Схема устройства делителя потока приведена на рис. 7

Рис. 7. Делитель потока в колонку сброс

4. КОНКРЕТНЫЕ ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Методом газовой хроматографии можно определять металлы, переводя их в летучие хелаты. Особенно пригодны для хроматографированияхелаты 2-, 3- и 4-валентных металлов с -дикетонами. Лучшие хроматографические свойства проявляют -дикетонатыBe(II), Al(III), Sc(III), V(III), Cr(III). Газовая хроматография хелатов может конкурировать с другими инструментальными методами анализа.[13]

ГХ используют также в препаративных целях для очистки химических препаратов, выделения индивидуальных веществ из смесей. Метод широко применяют в физико-химических исследованиях: для определения свойств адсорбентов, термодинамических характеристик адсорбции и теплот адсорбции, величин поверхности твердых тел, а также констант равновесия, коэффициентов активности и др.

При помощи газового хроматографа, установленного на космической станции "Венера-12", был определен состав атмосферы Венеры. Газовые хроматографы устанавливают в жилых отсеках космических кораблей: организм человека выделяет много вредных веществ, и их накопление может привести к большим неприятностям. При превышении допустимых норм вредных веществ автоматическая система хроматографа дает команду прибору, который очищает воздух.

Развитие нефтегазового комплекса является одним из приоритетных направлений Российской экономики. Нефть и газ относятся к наиболее конкурентоспособным Российским товарам и пользуются высоким и устойчивым спросом у мировых потребителей. Поэтому качеству продукции уделяется повышенное внимание. Одним из методов контроля качества нефтепродуктов является газовая хроматография, которая в настоящее время является наиболее широко распространенным физико-химическим методом исследования. Круг аналитических задач, решаемых в нефтехимической промышленности и энергетике с применением газохроматографических методов анализа, чрезвычайно широк, например:

· анализ компонентного состава природного, попутного и сжиженного газа с вычислением их физикохимических характеристик, в т.ч. теплотворной способности;

· определение компонентного и фракционного состава нефти и нефтепродуктов, в т. ч. автомобильного топлива с вычислением некоторых их физических свойств;

· анализ содержания сероводорода и меркаптанов в природном газе и нефти;

· анализ содержания хлорорганических соединений в нефти;

· анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги, антиокислительных присадок, фурановых производных, полихлорбифенилов;

· анализ нефтепродуктов с целью определения источника их происхождения;

· анализ адсорбированных в почве или морской воде углеводородных газов (их количества и соотношения) для поиска месторождений нефти и газа;

· анализ воздуха рабочей зоны промышленных предприятий, промышленных выбросов, атмосферного воздуха жилой зоны.

Природный газ, как экологически чистый вид топлива, в настоящее время более чем на 50% удовлетворяет спрос на энергоносители. Для добывающих, транспортирующих и потребляющих природный и сжиженный газ предприятий точный и оперативный анализ его компонентного состава, наряду с измерением общего количества и теплотворной способности, является важной задачей при проведении взаиморасчетов. В настоящее время определение компонентного состава природного, попутного и сжиженного газов, а также вычисление их физико-химических характеристик проводится в соответствии с нормативными документами:[15]

· ГОСТ 31371-2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности (части 1-7);

· ГОСТ 31369-2008. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава;

· ГОСТ 31370-2008. Газ природный. Руководство по отбору проб;

· МВИ измерения компонентного состава попутного нефтяного газа методом газовой хроматографии (для конкретного средства измерения);

· МВИ измерения молярной доли компонентов природного газа переменного состава (для конкретного средства измерения);

· ГОСТ 14920-79. Газ сухой. Метод определения компонентного состава (определение С1 -- С5, а также N2, О2, СО, СО2, и Н2S при содержании от 0,1% масс.и выше);

· ГОСТ Р 54484-2011. Газы углеводородные сжиженные. Методы определения углеводородного состава;

· ГОСТ 10679-76. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава (определение фракции С1 -- С5 и их смеси, находящихся под избыточным давлением собственных паров при их содержании 0,01%масс.и выше);

· ГОСТ 28656-90. Газы углеводородные сжиженные. Расчетный метод определения плотности и давления насыщенных паров;

· ISO 6974-84. Газ природный. Определение содержания водорода, инертных газов и углеводородов до С8. Газохроматографический метод;

· ISO 6976-84. Газ природный. Расчет теплотворной способности, плотности, относительной плотности и числа Воббе компонентов;

· ASTM D 1945. Анализ природного газа методом газовой хроматографии;

· ASTM D 2163. Анализ сжиженных нефтяных газов и пропеновых концентратов методом газовой хроматографии;



СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Вяхирев, Д. А., Шушунова А. Ф. Руководство по газовой хроматографии./Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова.- М. : Высшая школа, 1975. - 302 с.

2. Айвазов Б. В. Введение в хроматографию. - М. : Высшая школа, 1983. - 238 с.

3.Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля. М.: Мир, 1991.

4. Мак Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. М.: Мир, 1970.

5. Шингляр М. Газовая хроматография в практике. М.: Химия, 1964.

6. Березкин В.Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография. М.: Наука, 1966.

7. Березкин В.Г. Высокоэффективная капиллярная газовая хроматография. М.: Знание, 1987.

8. Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии. М.: Мир, 1987.

9. Харрис Б., Хэбгуд Г. Газовая хроматография с программированием темпе-ратуры. М.: Мир, 1968.

10. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Химия, 1988.

11. Руководство по газовой хроматографии / Под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. М.: Мир, 1988. Ч. 1,2.

12. Вигдергауз В.Г., Гольберт К.П. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1967.

13. Новак И., Количественный анализ методом газовой хроматографии. М.: Мир, 1978.

14. Аналитическая хроматография / К.И. Сакодынский, В.В. Бражников, М.: Химия, 1993.

Размещено на Allbest.ru