Технологические особенности производства волокнистых материалов на основе оксида алюминия

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

В химической технологии волокна и волокнистые материалы играют поистине огромную роль. Современный уровень развития техники позволяет получать волокна из различных веществ и материалов (рис. 1) и таким образом обеспечивать необходимый комплекс физико-химических характеристик для каждого конкретного применения. Некоторые типы волокон - полимерные, стеклянные, металлические - уже давно и успешно производятся по отработанным технологиям, являясь достаточно традиционными материалами в своих областях. Другие - такие как углеродные и керамические - представляют особый интерес на современном этапе развития химической технологии, так как их использование позволяет создавать материалы нового поколения - легкие, прочные, износоустойчивые, для применения при повышенных температурах и в агрессивных средах.

Рис. 1. Классификация промышленно производимых волокон

Керамические волокна - это все неметаллические волокна (оксидные и неоксидные) за исключением волокон, полученных из расплавов стекол. Границу между стеклянными и оксидными керамическими волокнами провести не так просто, так как керамические волокна, полученные по золь-гель технологии, могут быть аморфными, и в этом смысле схожими со стеклянными волокнами; с другой стороны, в последнее время разработаны методы получения керамических волокон, включающие получение расплава оксидной шихты. Термин «стеклянные» следует относить к волокнам, полученным из расплавов силикатного состава; основную группу оксидных «керамических» волокон составляют волокна на основе оксида алюминия, хотя существуют и другие волокна из высокотемпературных оксидов. Условную градацию между стекло- и керамическими волокнами также можно провести по температуре их применения: первые могут применяться лишь до 1150 °С (кремнеземистое волокно), вторые - минимум до 1400 °С (в случае SiC-волокон в неокислительной атмосфере) и 1600 °С (для высокотемпературных оксидных волокон на основе Al2O3), а в некоторых случаях до 2000 и 2500 °С (волокна из ZrO2, ThO2).

Первоначально, в начале 1970х гг., оксидные керамические волокна использовали в качестве высокотемпературных теплозащитных материалов, стойких до 1600 °С, однако не рассчитанных на какую-либо серьезную механическую нагрузку. Новый виток развития керамические волокна малого (не более 10-20 мкм) диаметра получили с тех пор, как появилась необходимость получения армирующих волокон для керамических и металлических композитов с температурой применения выше 500 °С.

Для успешного применения керамических волокон в создании таких инновационных материалов, помимо химической и термической стабильности при повышенных температурах, к ним предъявляется ряд других требований. Первым из них является достаточная гибкость - для того, чтобы возможным было изготовление заготовок различной формы и размеров для дальнейшего формования композита. Достаточную гибкость, даже для материалов с высоким модулем упругости, обеспечивает малый диаметр волокон ? гибкость обратнопропорциональна четвертой степени диаметра волокна. Например, для получения волокна из оксида алюминия или карбида кремния с модулем упругости 300 ГПа, требуется диаметр 10 мкм. Также для большей технологичности процесса получения композитов регламентируется значение минимального значения относительного удлинения волокна до разрушения: оно не должно быть ниже 1%. Это влечет за собой требование к прочности волокна: минимальная прочность на разрыв волокна с модулем упругости 200 ГПа должна составлять 2ГПа. Для облегчения создаваемых материалов и конструкций также предъявляются требования к плотности волокна - не должна превышать 5 г/см3. Необходимыми являются долговременная химическая и термическая стабильность и сопротивление ползучести при температуре свыше 1100 ?С.

Сегодня активно разрабатываются как волокна из карбида кремния, так и на основе оксида алюминия. Применение каждого из этих классов керамических волокон имеет свои преимущества и недостатки. Волокна из карбида кремния обладают исключительной стойкостью к термическому удару, что делает их незаменимыми при производстве композиционных материалов для авиакосмической отрасли. Однако такие волокна резко теряют эксплуатационные характеристики из-за частичного окисления уже при 1200 °С. Кроме того, их массовое применение ограничено высокой стоимостью в 150-350 долларов США за кг.

В настоящем пособии рассматривается более широкий класс керамических волокон, для которого не стоит проблема окисляемости при повышенных температурах, - волокна на основе оксида алюминия. Приведены эксплуатационные характеристики промышленно выпускаемых ведущими фирмами-производителями волокон и изделий, а также рассмотрены реальные и потенциальные сферы применения подобных волокон, а также материалов на их основе. Рассмотрены методы получения, в основном, поликристаллических волокон, как непрерывных, так и дискретных, а также материалов и изделий из них.

1. Почему именно оксид алюминия?

Среди тугоплавких оксидов: кальция, магния, алюминия, бериллия, циркония, гафния, тория и др., а также множество смешанных оксидов, ? промышленное производство волокон налажено только для оксида алюминия. Для этого есть несколько причин.

Первой является широкое распространение сырьевых материалов: оксид алюминия и его производные получают из природных минералов бокситов, нефелинов, каолинов, что дает ряд преимуществ перед оксидами циркония, гафния, тория и т.д., исходные минералы для производства которых малодоступны.

Вторая - высокая твердость корунда (б-модификации оксида алюминия) ? 9 по шкале Мооса ? в отличие, например, от CaO и MgO с твердостью 5-6 по шкале Мооса.

Третья ? технологические особенности: промышленные методы формования таких высокотемпературных волокон, как правило, включают получение золей оксидов, к чему не склонны оксиды элементов II группы.

Четвертая - недостаточная химическая стабильность некоторых тугоплавких оксидов. Например, оксид кальция реагирует с водой уже при комнатной температуре. Высокие химическая и термическая стабильность оксида алюминия обусловлены его структурой. Оксид алюминия кристаллизуется в нескольких модификациях, однако наиболее устойчивой из которых является б-Al2O3 (корунд). Структуру корунда (рис.2) можно рассматривать как гексагональную плотнейшую упаковку ионов О2-, в которой 2/3 октаэдрических пустот заняты ионами Al3+. Октаэдрические фрагменты AlO6 соединены друг с другом по вершинам, по ребрам и по граням. Однако окружение иона О2- в корунде четырьмя ионами Al3+ близко к правильному тетраэдрическому. Из-за наличия общих граней у спаренных октаэдров AlO6 имеется 2 типа расстояний Al-O (1,86 и 1,97 Е).

Рис. 2. Координационные полиэдры в структуре б-Al2O3

Отметим, что на практике волокна могут содержать не только оксид алюминия в форме корунда, но и в других, метастабильных модификациях. Кроме того, широко распространены добавки оксида кремния.

Реализация высокой химической и термической стабильности оксида алюминия в волокнах, т.е. получение прочных, причем и при повышенных температурах, волокон, является предметом поиска технологических решений, описываемых в настоящем пособии.

2. Классификация волокон на основе Аl2O3

В литературе в единый класс выделяют не только волокна из оксида алюминия, но и волокна с его высоким содержанием. Классифицировать подобные волокна можно по нескольким позициям:

1. По степени кристалличности: монокристаллы, поликристаллические. Аморфные керамические волокна не встречаются крайне редко.

2. По химическому составу. Выделяют волокна из чистого оксида алюминия (более 99 масс.% Аl2O3); волокна, содержащие 65 и более масс.% Аl2O3 (отдельно здесь следует отметить волокна, содержащие фазу муллита 3Al2O3?2SiO2, а также ряд волокон промежуточного состава, содержащих как фазы муллита, так и оксида алюминия). В состав подобных волокон дополнительно могут входить оксиды циркония, бора, щелочных и щелочноземельных металлов.

3. По длине: непрерывное и дискретное (резаное и штапельное).

4. По способу получения: выделяют прямые и косвенные методы. В первом случае получают непосредственно волокна или их волокнистые предкерамические предшественники. К этим методам относят золь-гель технологии и получение из расплава оксида (в общем случае, шихты из нескольких оксидов). К косвенным методам относят те методы, в качестве исходных материалов применяются уже готовые волокна: пропитка промышленно-производимых волокон соединениями металлов и CVD-технологии. CVD применяют для нанесения покрытий, например, на W-волокна. Метод также может применяться непосредственно для получения волокон из газовой фазы.

5. По методу формования волокна: экструзионные, дутьевые, механические методы (с применением центрифуг), электроформование. Отметим, что на практике встречаются и более сложные методы получения/формования волокна, включающие комбинацию нескольких приведенных.

3. Применение волокон на основе оксида алюминия

Композиционные материалы

Керамические материалы, упрочненные оксидными волокнами

Керамические материалы, в большинстве своем, хрупкие. Армирование различными дискретными и непрерывными наполнителями позволяет придать им требуемую прочность и жесткость. Именно разработка легких армированных керамических материалов для производства износостойких, прочных при температуре выше 500 ?С, стойких к коррозии, окислению и термическому удару изделий послужила толчком к развитию производства высокотемпературных керамических волокон и обуславливает новые ниши их потребления.

Наиболее эффективные из таких композитов предназначены для применения в авиакосмической отрасли, что несколько нивелирует проблему высокой стоимости как самих волокон, так и технологических процессов получения композитов. Поэтому в этой области, в отличие от всех остальных областей применения высокотемпературных керамических волокон, востребованы как штапельные, так и непрерывные волокна. Главным остается придание прочности при высоких температурах таким композитам, что достигается выбором оптимального состава и структуры армирующего компонента - керамических волокон.

Поиск оптимального химического состава и дизайн микроструктуры волокон.

Очевидно, что идеальной микроструктурой будут обладать такие поликристаллические волокна, размер зерен в которых будет небольшим, а также не будет проявляться подвижность граней. Выполнение этих требований затруднит зарождение и движение дислокаций, приводящее к появлению трещин и разрушению волокна. Также необходимым условием является приближенная к максимальной плотность волокон, т.е отсутствие в них пор. Рассмотрим несколько различных технологических решений, реализованных в промышленности.

Волокна из б-Al2O3.

Повышенная прочность волокон может быть достигнута добавлением в исходный прядильный раствор порошка б-Al2O3, частицы которого служат центрами нуклеации и роста зерен б-Al2O3. Такое решение впервые было предложено специалистами фирмы «Dupont» для производства волокна Fibre FP. Использование 40 масс.% порошка приводит к существенному снижению пористости волокон, так как снижается доля волокнообразующего прекурсора, термическое разложение которого сопровождается газовыделением и образованием пор в структуре волокон. Однако волокна FP диаметром 20 мкм, несмотря на высокий модуль упругости - 410 ГПа, имели недостаточную прочность - 1,5 ГПа и потому были малопригодны для использования в качестве армирующего компонента композитов и дальнейшей текстильной переработки. Это связано с достаточно большим размером зерен б-Al2O3 - 0,5 мкм. Добавление к прекурсору меньшего количества более тонкого порошка (волокно Almax производства «Mitsui Mining») позволяет получать более тонкие волокна диаметром 10 мкм, однако их существенная пористость отрицательно влияет на механические свойства волокна. Наилучшие результаты по прочности в рамках этого подхода - у=3,3 ГПа достигнуты в волокнах Nextel 610 диаметром 10 мкм (производитель «3М»). Процесс получения таких волокон включает добавление к прекурсору нитрата железа, при термическом разложении которого образуется оксид железа, изоморфный оксиду алюминия. Получаемые частицы б-Fe2O3 - малого размера и распределены по всему объему волокна, т.е. возрастает число центров зародышеобразования. 0,4-0,7 масс.% б-Fe2O3 оказывается достаточным для существенного упрочнения волокна. Добавки 0,2 масс.% SiO2 позволяют зернам спекаться и получить максимально плотную структуру.

Рис. 3. Микроструктура волокна FP: а) изображение ПЭМ, на котором видны зерна б- Al2O3 размером 0,5 мкм, б) изображение СЭМ поверхности волокна

Рис. 4. Микроструктура волокон: а) Almax (белые пятна - поры в волокне), б) Nextel 610

Все существующие на настоящий момент б-Al2O3-волокна имеют ярко выраженную гранулярную структуру (рис. 4), что обуславливает и одинаковый механизм их разрушения. Полагают, что при комнатной температуре инициирование первичной трещины, приводящей впоследствии к разрушению волокна, начинается на протяженных межзеренных границах, выходящих на поверхность волокна. Наличие межзеренных пустот облегчает разрушение по этому механизму. С уменьшением размера кристаллитов протяженность границы двух кристаллитов снижается, а следовательно возрастает и прочность контакта зерен. Кроме того, границы кристаллитов могут блокировать движение дислокаций в материале.

Волокна сохраняют свои механические свойства до 1000 ?С, проявляя при этом упругое деформацию (рис. 5). После 1000 ?С к ней добавляется пластическая, вклад которой становится критичным при 1300 ?С. Механизм разрушения заключается в движении межзеренных дислокаций и контролируется диффузией через границы кристаллитов. Скорости диффузии и деформации возрастают для волокон Almax ввиду их пористости, а для Nextel - ввиду малого размера кристаллитов.

Рис. 5. Зависимости нагрузки, прилагаемой к образам волокна FP при различных температурах, от удлинения

Рис. 6. Прочность и деформация разрушения при различных температурах волокон на основе оксида алюминия

б-Al2O3-волокна механически достаточно прочны до 1000 ?С, поэтому могут применяться для упрочнения керамических матриц при их эксплуатации до этих температур. Однако их применение в производстве композиционных материалов существенно ограничено низкими механическими характеристиками при температурах выше 1200 ?С (рис. 6). Для достижения этих целей в состав прядильных растворов вводят различные добавки, позволяющие в некоторых пределах изменять химический состав и структуру волокон. Наиболее распространенными являются добавки кремнийсодержащих соединений.

Волокна на основе оксида алюминия с добавками оксида кремния.

Небольшие добавки оксида кремния (3 масс.% в волокнах Saffil) позволяют синтезировать промежуточные модификации оксида алюминия и препятствуют зародышеобразованию и росту кристаллитов б-Al2O3 до 1300 ?С. Введение большего количества оксида кремния (15 масс.% - волокно Altex производства «Sumitomo») приводит к получению зерен г-Al2O3 размером 25 нм в аморфной силикатной матрице (рис. 7). При термической обработке при 1100 ?С такие образования кристаллизуются в фазе муллита, причем муллит образуется преимущественно по границам кристаллитов Al2O3, и таким образом препятствует их росту.

Рис. 7. Зерна г-Al2O3 размером 25 нм в аморфной силикатной матрице

Образование б-Al2O3 может быть полностью подавлено, если количество добавленного кремния достаточно для образования фазы муллита. Благодаря особенностям микроструктуры муллита волокна на его основе проявляют повышенное сопротивление ползучести. Такие волокна не должны содержать избыток оксида кремния - в противном случае образование подвижных прослоек приведет к резкому повышению скорости разрушения волокон и снижению температуры эксплуатации.

Компанией «3М» из водного золя, содержащего прекурсоры оксида алюминия и кремния, а также железа (для образования центров нуклеации б-Al2O3), произведено волокно Nextel 720. Волокно состоит из зерен размером 0,5 мкм, каждое из которых представляет собой скопление нескольких частиц муллита и ориентированных частиц б- Al2O3, а также индивидуальных ориентированных вдоль оси волокна частиц б-Al2O3 (рис. 24а). При одновременном нагревании и приложении нагрузки происходит внутренняя перестройка материала - образуются индивидуальные частицы муллита, между которыми распределены высокоориентированные частицы б-Al2O3 (рис. 8 б). Критичным для таких волокон может явиться малое содержание щелочных металлов - наряду с муллитом образуются различные алюмосиликаты с температурами плавления ниже 1200 ?С.

Рис. 8. Микроструктура волокна Nextel 720 а) при комнатной температуре, б) после механических испытаний при 1400 ?С

В некоторых случаях для снижения температуры образования муллита в шихту добавляют оксид бора, что также приводит к получению более прочных при комнатной температуре волокон. В зависимости от содержания оксида бора и температуры обжига таким образом могут быть получены волокна в разной степенью кристалличности, однако температурный интервал их применения уступает волокнам муллитового состава из-за наличия боросиликатной межкристаллитной фазы. Боросодержащие волокна выпускаются корпорацией «3М».

Введение оксида кремния отражается и на механических свойствах получаемых волокон. Оно приводит к некоторому снижению модуля упругости (рис. 9а), т.е. снижает их жесткость, а также, благодаря препятствию в образовании больших зерен, к увеличению прочности на разрыв при комнатной температуре (рис. 9б). Поверхность большинства таких волокон. Процесс разрушения волокна при умеренных температурах начинается с поверхности волокна, которая в отличие от волокон из б-Al2O3 гладкая и напоминает поверхность стеклянных волокон, и часто обусловлен наличием поверхностных дефектов, образующихся в процессе формования или постформовочной обработки волокна.

Рис. 9. Зависимости механических характеристик керамических волокон от содержания оксида кремния: а) прочности на разрыв, б) модуля упругости

оксид кремний керамический теплоизоляционный

Однако подобные волокна теряют механо-прочностные характеристики начиная с 1000 ?С. Их критическое снижение происходит выше 1200 ?С из-за роста зерен муллита или б-Al2O3. В боросодержащих волокнах критично также наличие межкристаллитной боросиликатной прослойки.

Волокна, содержащие оксид циркония

Керамическое волокно марки PRD-166 на основе оксида алюминия, содержащие оксид циркония, разработано компанией «DuPont». В прядильный раствор, содержащий порошок б-Al2O3 и волокнообразующий прекурсор, добавляют ацетат циркония и хлорид иттрия. В результате после обжига получают волокно с щ(t-ZrO2)=20 масс.%, который формируется в виде зерен размером 0,1 мкм. Наличие зерен ZrO2 тетрагональной модификации ограничивают рост зерен б-Al2O3 до 0,3 мкм. Увеличение прочности при комнатной температуре таких волокон на 20% по сравнению с немодифицированным волокном FP авторы связывают с фазовым превращением тетрагональной модификации ZrO2 в моноклинную на вершине трещины при ее распространении. Напряжения решетки в той области, которая непосредственно окружает дислокации, вызывают взаимное отталкивание и торможение дислокаций.

Введение оксида циркония также приводит к увеличению температурного интервала механической стабильности таких волокон - наличие частиц оксида циркония препятствует скольжению дислокаций друг относительно друга (рис. 8). Пластическое разрушение начинается только с 1200 ?С. Кроме того, снижается скорость деформации. Кроме того, изменяется скорость диффузии

Другие составы

Из вышесказанного следует, что температурный предел эксплуатации волокон на основе оксида алюминия не превышает 1200-1300 ?С. Главная причина - потеря прочности при достижении этой температуры. В настоящее время продолжается поиск новых оксидных систем, которые могли бы заменить оксид алюминия. Очевидно, что такие оксиды должны обладать не только высокой температурой плавления, но и сложной кристаллической структурой, препятствующей движению и распространению дислокаций: оксиды с плотной упаковкой анионов кислорода не проявляют особого сопротивления движению дислокаций. Таким критериям в, некоторой степени, будут удовлетворять структуры шпинели и перовскита. Наиболее близки к опытному производству волокна на основе BeAl2O4 и Y3Al5O12.

Получение композитов.

Керамические матрицы можно подразделить на оксидные (оксиды алюминия, кремния, муллит, алюмосиликаты бария, кальция, лития) и неоксидные (SiC, Si3N4, AlN, BN). Для их армирования помимо волокон, применяют и керамические частицы. Композиты на основе дискретных наполнителей, в т.ч. грубых и штапельных волокон, формуют традиционными для керамической промышленности методами: шликерным литьем или литьем под давлением, после чего заготовки подвергают термической и, в некоторых случаях, механической обработке. Другой распространенный процесс - горячее прессование или горячее изостатическое прессование. Композиты из непрерывных, и в некоторых случаях штапельных, волокон формуют следующим образом:

1. Получение заготовки требуемой формы.

2. Нанесение защитных (для предотвращения химического взаимодействия с матрицей) и адгезионных покрытий либо из раствора, либо методом CVD.

3. Введение материала матрицы. Применяют пропитку предкерамическим полимером, либо золем или суспензией керамических частиц. Для композитов с SiC матрицей распространено осаждение из газовой фазы (рис. 10). Композиты с Al2O3-матрицей можно получать методом «прямого окисления металла», в котором заготовку последовательно помещают в расплав алюминия и атмосферу кислорода (рис. 11).

4. Термообработка.

5. Повторная пропитка заготовки (в большинстве случаев). Число циклов пропитки-термообработки для получения материала требуемой плотности может достигать 15 при продолжительности каждого из них до трех суток.

6. Механическая обработка.

Рис. 10. Схема производства композитов c SiC-матрицей методом CVD

Рис. 11. Схема производства композитов c Al2O3/Al-матрицей методом «прямого окисления металла»

Наибольшее распространение получили композиты с SiC-матрицей. Такие легковесные композиты обладают высокой стойкостью к термическому удару, коррозионной стойкостью, высокой теплопроводностью и низким коэффициентом термического расширения. К преимуществам композитов с оксидной матрицей добавляется окислительная стойкость. Эксплуатационные характеристики композитов определяются качеством используемых материалов и технологическими особенностями процессов, однако типичные «средние» значения для таких композитов могут быть указаны (табл. 1).

Керамические композиты с SiC-матрицей производят в опытно-промышленных масштабах. Они применяются в авиакосмической отрасли для изготовления элементов камер внутреннего сгорания и турбин высокого и низкого давления: отражатели и заслонки газового потока (рис. 12), жаровых труб, футеровки стенок камер внутреннего сгорания, узлов сочленения камеры внутреннего сгорания, роторов и лопатки турбин, рециркуляционных вентиляторов, теплообменников. Из композитов с оксидной матрицей наилучшие перспективы для промышленного производства у высокотемпературных газовых фильтров и теплообменников (рис. 13).

Таблица 1. Типичные свойства керамических материалов, упрочненных керамическими волокнами

Рис. 12. Отражатель газового потока из армированного керамическими волокнами карбида кремния

Рис. 13. Фильтр для горячих газов из армированного керамическими волокнами Al2O3

Теплоизоляционные материалы

Особенности структуры волокнистых материалов

Применение в качестве теплоизоляционных является традиционным применением любых волокнистых материалов. Волокнистые изделия сочетают в себе высокие теплоизоляционные свойства и удобство применения в виде гибких матов, листов, войлоков, тканей. Они обладают более высокими механическими характеристиками по сравнению с ячеистыми, порошковыми и другими пористыми материалами одинаковой объемной плотности.

Волокнистые материалы нашли применение в качестве теплоизоляций благодаря особенностям структуры, которая состоит обычно из круглых, тонких и извилистых волокон, сцепленных в отдельных точках. Вследствие значительного теплового сопротивления таких контактов доля теплового потока, передающегося кондукцией по волокнам, мала. Поэтому удовлетворительными теплоизоляционными свойствами обладают и высокопористые материалы; составленные из волокон с высокой собственной теплопроводностью: углеродные, карбидные, вольфрамовые, молибденовые и т.п. Основной же вклад в общий поток тепла волокнистой изоляции вносят молекулярный, конвективный и лучистый перенос тепла в пространстве между волокнами.

Наиболее полно связывать теплопроводность волокнистых материалов с их структурными параметрами позволяет объемно-сетчатая модель (рис. 14). Такая модель учитывает особенности структуры: анизотропию укладки волокон, их распределения по осям координат и состоит из условно выпрямленных цилиндрических волокон диаметром d.

Рис. 14. Объемно-сетчатая модель строения волокнистого материала

Различный шаг ti расположения волокон по осям координат характеризуется в ней коэффициентами анизотропии: Kv =tx/ty и Кz = tx/tz, а доля волокон в направлении каждой из координат ? коэффициентами заполнения Zx, Zy и Zz, которые могут изменяться от 0 до 1.

При данных значениях коэффициентов Ki и Zi

tx = рdW /2n (1)

где функция параметров макроструктуры

Wn=(ZxKyKz+ZyKz+ZzKy)/(1-P) (2)

Область существования модели с данными Ki и Kz ограничена некоторой минимальной пористостью Pk, при которой волокна полностью сближены. Например, для изотропной равновесной модели (Ki=Zi=1) легко найти, что Pk=0,41, подставив в выражение (3) равенство tx =2d. При меньшей пористости, когда волокна как бы проникают друг в друга, тело перестает быть чисто волокнистым, характер связей в нем усложняется.

При расчете лучистой составляющей теплопроводности л2л, доминирующей в высокотемпературных изоляциях, волокнистый материал принято считать сплошной однородной средой, ослабляющей лучистый поток вследствие поглощения и рассеяния излучения. Коэффициент ослабления излучения равен

б=Sосл/Sэя (3)

где Sосл ? площадь поверхности той части элементарной ячейки, которая не пропускает лучистый поток; Sэя ? общая площадь элементарной ячейки.

В объемно-сетчатой модели, характеризующейся коэффициентом анизотропии К=1, имеют место приближенные значения Sэя ~ t2x, Soсл = txd, поэтому б = 4/ Wnd.

В случае изотропного материала с равномерным заполнением волокон по осям координат (Ki =Zi=1) функция макроструктуры равна Wn=3/(1-P) и, следовательно, б=4(1P)/3d. При P > 1 коэффициент ослабления стремится к нулю.

Увеличение диаметра волокон d приводит к росту лэф вследствие возрастания лучистой составляющей.

Прочность

Принятая при анализе теплопроводности объемно-сетчатая модель может быть использована и для исследования прочности волокнистых тел.

При нагружении ячейки силой F волокна X и Z в ней работают на изгиб и поперечное сжатие, а волокна Y ? на продольное растяжение (сжатие). Оценки показывают, что во всей области существования моделей при Z х и Zz, существенно отличных от нуля, несущая способность определяется изгибными волокнами. База изгиба L волокон X и Z может быть больше или меньше размера ячейки t; L зависит от степени извилистости волокон, характеризуемой коэффициентом N, т.е. L =Nt. В данном случае извилистость включает любые отклонения от прямолинейности, способствующие увеличению координационного числа контактирующих волокон на единицу объема. Для особенно извилистых волокон (N < 1) L меньше, чем у войлока из выпрямленных волокон (N > 1) равной пористости. На механические свойства влияет также состояние контактов: до спекания они работают как свободные шарниры, при спекании ? как жесткие защемления.

Механические свойства волокнистых материалов изменяются при спекании волокон. При малых значениях пористости структура волокнистых тел приближается к структуре порошковых, у которых влияние спекания проявляется в большой степени, так как их прочность непосредственно зависит от величины и состояния межчастичных контактов. При Р<0,25-0,35 отношение прочности спеченных и неспеченных тел достигает 3-4. В области высокой пористости межволоконные контакты влияют на механические свойства иным образом. При очень малом, точечном контакте связь двух волокон приближается к шарнирной. При дальнейшем спекании поверхность контакта возрастает и при некотором ее значении жесткость узла становится равной жесткости заделки; наибольший изгибающий момент волокна уменьшается вдвое по сравнению с шарнирным узлом. Дальнейшее увеличение контакта не влияет на величину этого момента.

Высокотемпературная теплоизоляция.

Основными характеристиками теплоизоляционных материалов являются их предельная рабочая температура и коэффициент теплопроводности.

По уровню температур высокотемпературные изоляционные материалы можно разделить на четыре группы:

1. С предельной рабочей температурой до 700 °С. К ним относятся многие строительные и теплотехнические изоляции общего назначения, органические и неорганические: минеральная вата, стекловата, ячеистые бетоны, пеностекло, асбестовые, совелитовые, каолиновые и другие теплоизоляционные изделия.

2. Огнеупорные, волокнистые и засыпные изоляции с предельной рабочей температурой до 1750 °С, главным образом на основе оксидной керамики из SiO2, Al2О3, MgO, ZrO2, ZrSiО4, шамотные и динасовые легковесные изделия.

3. Высокоогнеупорные пористые изоляции с предельной рабочей температурой до 2300-2500°С ? из магнезита, хромомагнезита, оксида циркония, оксидов бериллия, тория, гафния и др.

4. Особо высокотемпературные изоляции с предельной рабочей температурой > 2600°С. Изоляции этой группы изготавливают из углеграфитовых материалов, на основе тугоплавких металлов, их соединений и сплавов, а также из некоторых оксидов: ТhО2, HfO2.

Волокна на основе оксида алюминия, таким образом, относятся ко второй группе.

В эту группу также попадают широко распространенные и доступные кремнеземистые волокна и волокна каолинового состава, однако температурный предел эксплуатации изделий на их основе - 1150-1300 °С. В последние же годы все большее значение приобретают высокотемпературные материалы с рабочей температурой от 1600-2000 °С. Такие теплоизоляционные и теплозащитные материалы применяются в самых различных областях металлургии, энергетики, машиностроения, строительства (рис. 15). В металлургии увеличение потребности в таких материалах вызвано повышением температуры в нагревательных, обжиговых и плавильных печах. Они требуются в литейном производстве, например, при литье под давлением, в прессовом (для изоляции индукционных нагревателей - контейнеров), в авиации и космонавтике (для изоляции газовых турбин, камер сгорания), в термоэлектрических преобразователях. Необходимо также повышение эффективности и экономичности оборудования и производственных процессов, например, работы газовых турбин, теплообменников.

Рис. 15. Области промышленности, где применяются высокотемпературные керамические теплоизоляционные материалы

Различают несколько типов теплоизоляционных материалов на основе керамического волокна (рис. 16). Все они в основе содержат штапельное волокно (кроме тканей), однако отличаются методами последующей обработки.

Рис. 16. Виды теплоизоляционных изделий из штапельного волокна

Наиболее популярным и легко производимым изделием является войлок. Его получают, как правило, непосредственно в процессе формования штапельного волокна. Волокно попадает на ленту движущегося конвейера, образующийся слой волокна уплотняется валиком, после чего проходит необходимую термообработку, а впоследствии наматывается на бобину для хранения и транспортировки. Объемная плотность керамических войлоков варьируется в пределах 0,08-0,16 г/см3, теплопроводность при 1500 °С - 0,5-0,7 Вт/м К, усадка при 1500 ° С составляет 3-5%. В качестве примера в табл. 2 приведены эксплуатационные характеристики войлоков производства компании «Zircar Ceramics», а на рис. 17 - температурная зависимость коэффициента теплопроводности этого материала.

Таблица 2. Эксплуатационные характеристики войлоков «Zircar Ceramics»

Рис. 17. Зависимость теплопроводности войлоков ALBF и ALBF-1 (плотность образца 0,1 г/см3) от температуры

Войлоки не только используются как теплоизоляционный материал, но и как полупродукт производства модулей (рис. 16) и полужестких матов: прошивных, либо иглопробивных.

В другую группу материалов можно объединить плиты, цилиндры/полуцилиндры и изделия сложной формы. Все они являются жесткими, прочными и более плотными, чем войлоки, поэтому часто выполняют роль первичной (основной) изоляции, в то время как мягкие материалы являются вторичной изоляцией. Кроме того, эти изделия объединены единой технологией производства, включающей следующие стадии:

1. приготовление заготовки нужного размера и диаметра;

2. пропитка вакуумированной заготовки связующим;

3. термообработка изделия.

Пропитку связующим и термообработку могут проводят до достижения требуемой пористости материала. При многогратном повторении этого цикла возможно получение малопористого материала для использования в качестве барьерной теплозащиты или эффективной теплоизоляции;

В качестве связующего обычно используются золи (часто - на основе оксида кремния) и суспензии. Их же используют в качестве высокотемпературных клеев для ремонта подобных материалов.

Альтернативным методом изготовления таких материалов является литье водного шликера, содержащего дискретные оксидные волокна и связку.

Для примера в табл. 4 приведены эксплуатационные характеристики плит производства «Mitsubishi Plastics».

Еще одним продуктом переработки штапельного волокна являются керамические бумаги ? тонкие плотные изделия толщиной 0,5-3 мм, которые используют для специального применения. Эти изделия могут быть гибкими или жесткими в зависимости от технологии изготовления и содержания связующего (как органического, так и неорганического. Некоторые типы бумаг и вовсе не содержат связующее.

Размещено на Allbest.ru