Фізичні засади плазмових технологій для комплексної обробки багатокомпонентних матеріалів та покриттів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Фізичні засади плазмових технологій для комплексної обробки багатокомпонентних матеріалів та покриттів

РЕФЕРАТ

нітридний покриття наноструктурований

Об'єктом дослідження є процеси формування структури, фазового складу і їх взаємозв'язок з фізико-механічними властивостями багатокомпонентних і багатошарових нітридних покриттів на основі Ti, Hf, Zr, Nb, V, Si, Al, Y, Ta, B, Mo елементів.

Предмет дослідження - елементний і фазовий склад, термічна стабільність, напружено-деформований стан, механічні та трибологічні властивості наноструктурованих покриттів.

У даному звіті, який є заключним по темі, основна частина складається з 2-х розділів. У них відображені результати роботи над виконанням теми протягом трьох календарних років.

Метою роботи є встановлення взаємозв'язку між елементним, фазовим і напружено-деформованим станом і механічними та трибологічними властивостями наноструктурних покриттів з подальшим термічним відпалом, а також розробка фізико-технологічних основ для отримання твердих нанокомпозитних покриттів.

Звіт починається зі вступу, де наводиться загальна характеристика робіт по темі. У першому розділі докладно розглянуто методи дослідження та отримання нітридних покриттів. Другий розділ містить в собі результати комплексного дослідження багатокомпонентних і багатошарових нітридних покриттів на основі Ti, Hf, Zr, Nb, V, Si, Al, Y, Ta, B, Mo елементів.

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ

ВЕС - високоентропійний сплав

ПЕМ - просвічуюча електрона мікроскопія

PVD - фізичне осадження

ЕДС - енергодисперсійна спектроскопія

Метод РЗР - метод резерфордівського зворотного розсіювання

ВІМС - вторинна іонна масс-спектрометрія

МСТР - спектрометрія тліючого розряду

АСМ - атомно-силова мікроскопія

РЭМ - растрова електронна мікроскопія

P_N - тиск робочого газу

U_см - потенціал зміщення підкладки

H - твердість твердого тіла

E - модуль пружності твердого тіла

ВСТУП

Зростання вимог, що висуваються до надійності металообробної техніки, обумовлює необхідність розвитку принципово нових концепцій синтезу або вдосконалення захисних покриттів. На цей час із широкого вибору іонно-плазмових методів отримання покриттів на основі хімічних сполук металів із неметалами найбільш перспективним вважається метод вакуумно-дугового осадження. Отримані таким методом захисні покриття мають ряд унікальних експлуатаційних характеристик, що забезпечують надійність техніки, яка працює в умовах сильного зношення [1-59].

Ідея додаткового модифікування конденсатів шляхом збільшення кількості складових елементів дозволила регулювати спектр необхідних фізико-механічних властивостей захисних покриттів у широкому діапазоні. На підставі цього нещодавно виявлені багатокомпонентні нітридні покриття на основі високоентропійних сплавів, що містять не менше п'яти складових елементів, становлять науковий інтерес, а їх синтез та інтенсивне дослідження властивостей - актуальне завдання матеріалознавства. Так, найрізноманітніше комбінування складових елементів (Ti, Hf, Zr, Nb, V, Si, Al, Y, Ta, B, Mo елементи) та зміна фізичних параметрів осадження (тиск робочого газу і потенціал зсуву підкладки) дозволять змінювати структурний стан (розмір зерен, текстуру, залишкові напруги, тощо) та властивості конденсатів у широких межах.

Багатошарові вакуумно-дугові покриття являють собою особливий клас вакуумно-дугових матеріалів, властивості яких для обраних систем змінюються завдяки різній товщині шару в періоді і різної кількості самих періодів. Основою в більшості розроблених до теперішнього часу багатошарових покриттів є або шари з перехідних металів, або відповідні нітриди, як одержувані випаровуванням відповідних перехідних металів у реактивної азотної атмосфері.

Виходячи з вищевикладеного, існує необхідність у синтезі та дослідженні фізичних властивостей нітридних покриттів на основі Ti, Hf, Zr, Nb, V, Si, Al, Y, Ta, B, Mo елементів. Встановлення закономірностей формувань наноструктурних покриттів та вивчення кореляції їх структурно-фазових станів та властивостей становлять науково-практичний інтерес для сучасної фізики твердого тіла.

РОЗДІЛ 1. МЕТОДИКА ОТРИМАННЯ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ НАНОСТРУКТУРНИХ ПОКРИТТІВ

1.1 Багатокомпонентні покриття

Nb-Al-N

Покриття Nb-Al-N осаджували на дзеркально відполіровані пластини Si (100) за допомогою магнетронного DC-розпилення мішеней Nb (99.9%) і Al (99.999%) діаметром 72 мм і товщиною 4 мм в атмосфері аргону та азоту при наступних параметрах осадження: температура підкладки T_S = 350 °C; напруга зміщення підкладки U_зм = -50 В; швидкість потоку F_Ar = 40 см³ / хв, F_N2 = 13 см³ / хв; робочий тиск P_N = 0.17 Pa. Струм, що подається на мішень Al, I_Al = 100, 150, 200, 250 і 300 мА, що відповідає густини потужності розряду P_Al = 5.7, 8.6, 11.4, 13.7 і 17.1 Вт / см² відповідно. Струм, що подається на мішень Nb, I_Nb = 300 мА (P_Nb = 17.1 Вт / см²). Відстань між мішенню і утримувачем підкладки становила 8 см.

Структура Nb-Al-N покриттів досліджувалася методом дифракції рентгенівських променів (XRD, дифрактометр ДРОН-3М) у випромінюванні CuK_б. Субструктурні характеристики (розмір кристалітів та мікродеформація) визначалися методом апроксимації з використанням апроксимуючої функції Коші. Твердість по Кнупу (HK) оцінювалася за допомогою мікротвердоміра Microhardness Tester Micromet 2103 BUEHLER LTD при навантаженні 100 мН, а також шляхом наноіндентування з використанням нанотвердомера G-200, оснащеного індентором Берковича. Проникнення індентора не перевищувало 10-20% від товщини плівки. Модуль пружності досліджувався в динамічному режимі на приладі Triboindentor TI-950 (HYSITRON Inc.). Товщина плівок була визначена за допомогою оптичного профілометра "Мікрон-гама".

Ti-Hf-Si-N

На зразки зі сталі 3 діаметром 20 мм і товщиною 3 мм осаджували покриття у вакуумній камері складом Ti-Hf-Si-N за допомогою вакуумного джерела в ВЧ-розряді, де використовували катод з Ti-Hf-Si. Для отримання нітридів у камеру прискорювача напускали атомарний азот при різних тисках та потенціалах, що подаються на підкладку (див. Табл. 1).

Таблиця 1 - Значення параметрів осадження покриття Ti-Hf-Si-N

№	Р, тиск азоту в камері, Па	Потенціал на підкладці, В
23 (сепарований)	0,7	-200
37 (сепарований)	0,6	-100
31 (сепарований)	0,3	-200
10 (сепарований)	0,5	-180
11 (сепарований)	0,7	-150
30 (прямий)	0,6 - 0,7	-200
35 (прямий)	0,6 - 0,7	-100

Для дослідження елементного складу використовувалися методи вторинної мас-спектрометрії на мас-спектрометрах SAJW-0.5 ВІМС з квадрупольним аналізатором мас QМА-410 Balzers і SAWJ-01 GDMS та квадрупольним аналізатором SRS-300 (Poland, Warszawa). Для отримання повної інформації про елементний склад покриттів використовувався метод РЗР на іонах He⁺ з енергією 1.3 MеВ. Дифракційний рентгенівський аналіз наноструктурних плівок був проведений на двох дифрактометрах ДРОН-4 (Санкт-Петербург) і X'Pert PANalitical (Holland).

Фрикційні тести по методу "палець-поверхня" проведені на трибометрі ТАУ-1М за умов сухого тертя. Коефіцієнт тертя і зносостійкість покриттів визначені при зворотно-поступальному ковзанні, виконаному при кімнатній температурі (22 ± 1°C) та відносній вологості 80 ± 5%. Для визначення адгезійної/когезійної міцності, а також для дослідження механізму руйнування був використаний скретч-тестер REVETEST (CSM Instruments).

Ti-Zr-Si-N и ZrN

Зразки були одержані розпиленням суцільнолитих мішеней Zr, Zr + Si, Zr + Ti + Si. Розпилення проводилося у двох режимах: стандартний вакуумно-дуговий метод осадження і високочастотний режим. Потенціал зміщення подавався на підкладку від HF-генератора, який генерував імпульси затухаючих коливань з частотою <1 мГц, тривалість кожного імпульсу ~ 60 мкс, частота повторень ~ 10 кГц. Величина негативного автозміщення потенціалу на підкладці, завдяки HF діодному ефекту, становила 2-3 кВ на початку імпульсу (після спрацювання розрядника) і знижувалася до 100 В у кінці імпульсу (перед спрацюванням розрядника). Покриття товщиною 1-2 мкм наносилися на підкладки із сталі 45 та кристалу кремнію без додаткового підігріву. В якості реакційного газу використовувався молекулярний азот. У табл. 2 наведені фізико технологічні параметри осадження.

Таблиця 2 - Фізико-технологічні параметри осадження покриттів Ti-Zr-Si-N

Покриття	Р, тиск азоту в камері, Па	Потенціал на підкладці, В
ZrN	0,3	-200
Zr	0,3	-
Zr-Si	0,3	-
Zr-Si-Ti	0,3	-

Дослідження фазового складу та структури проводилося на рентгенівських дифрактометрах ДРОН-2 і ДРОН-3М у фільтрованому випромінюванні FeK_б і CuK_б. Вивчення елементного складу здійснювалося на рентген-флуоресцентному спектрометрі СПРУТ (АТ "Укррентген", Україна) з трубкою простріленого типу з срібним анодом. Морфологія, структура поверхні покриття і елементний склад аналізувалися за допомогою растрового електронного мікроскопа (REMMA-103M) SEM, з мікроаналізом EDS (енергодисперсійний рентгенівський спектр). Дослідження механічних характеристик здійснювалося методом наноіндентування при навантаженні 10 мН на наноінденторе NANO INDENTER 11 (MTS Systems Inc., USA) з алмазною пірамідкою Берковича.

Ti-Zr-Cr-Nb-N

У вакуумно-дуговій установці «Булат-6» в середовищі молекулярного азоту на поліровану поверхню підкладок (матеріал: сталь 45, кремній) осаджувалися захисні покриття товщиною близько 6,2 мкм. Матеріал, який випаровувався, являв собою суцільнолитий катод Zr + Ti + Cr + Nb (склад: Cr - 37,39 ат.%, Zr - 27,99 ат.%, Nb - 22,30 ат.%, Ti - 12,32 ат. %), виготовлений методом електронно-променевого плавлення. У табл. 3 наведені фізико-технологічні параметри осадження покриттів на основі системи (Zr-Ti-Cr-Nb)N. Застосування ІМ (імпульсної стимуляції) в процесі формування покриттів серії № 5 дозволяє підсилити енергію іонно-плазмового потоку, що призводить до поліпшення адгезії плівки до підкладки та дає можливість отримати більш дисперсну структуру покриття.

Таблиця 3 - Параметри отримання покриттів на основі системи (Zr-Ti-Cr-Nb)N

№ серії	Матеріал	Ia, A	PN, Па	Uзм, В
1	Zr+Ti+Cr+Nb	110	0,3	-100
2			0,7	-100
3			0,3	-200
4			0,7	-200
5*			0,7	-200

* Застосовувалася імпульсна стимуляція

Морфологія поверхні покриттів вивчалася за допомогою скануючих електронних мікроскопів JEOL JSM-+6610 LV і FEI Quanta 600 FEG, атомно-силового мікроскопа на платформі фірми AIST-NT SmartSPM. Елементний аналіз поверхні покриття проводився за допомогою енергодисперсійного аналізатора (X-Max Silicon Drift Detector), вбудованого в РЕМ JEOL JSM-+6610 LV. Структура і фазовий склад матеріалу покриттів досліджувалися методом XRD аналізу (D8 ADVANCE і ДРОН-4) в Cu-K_б випромінюванні. Прямі дослідження структури отриманих покриттів на основі системи (Zr-Ti-Cr-Nb) N були проведені за допомогою просвічуючого електронного мікроскопа JEOL JEM-2100.

Мікротвердість покриттів вимірювалася автоматизованим твердоміром AFFRI DM-8 методом Віккерса. Відбитки були зроблені на відстані 1,0 мм один від одного. Для кожного зразка було проведено по 10 вимірювань.

Для вимірювання когезійної міцності використовувався скретч-тестер REVETEST (CSM Instruments). Подряпини були зроблені на покриттях при безперервному збільшенні значень навантаження сферичного алмазного індентора “Rockwell C” з радіусом кривизни 200 мм та реєстрацією таких параметрів, як акустична емісія, коефіцієнт тертя і глибина проникнення індентора.

Ti-Zr-Cr-Nb-Si-N

Катод з Ti-Zr-Nb-Cr-Si (Ti - 39,96 wt.%, Cr - 17,08 wt.%, Zr - 30,19 wt.%, Nb - 9,67 wt.%, Si - 3,1 wt.%) системи виготовлявся методом вакуумно-дугової плавки в атмосфері високочистого аргону. Синтез покриттів здійснювався на установці “Булат 6” методом вакуумно-дугового осадження. У результаті були отримані 3 серії зразків: 1 - P_N = 0,3 Па, U_зм = 100 В (№752); 2 - P_N = 0,46 Па, U_зм = 200 В (№751); 3 - P_N = 0,46 Па, U_зм = 200 В (№750) із застосуванням імпульсної стимуляції.

Елементний аналіз поверхні покриття проводився за допомогою скануючого електронного мікроскопа з ЕДС-аналізом (Novascan 450). Дослідження структури та фазового складу проводилися на рентгенівському дифрактометрі (ADVANCE, Bruker).

Дослідження трибологічних властивостей нітридних покриттів проводилися на автоматизованій машині тертя High-Temperature Tribometer фірми "CSM Instruments", Швейцарія, на повітрі за схемою кулька-диск при температурі T = 20°C. В якості контртіла використовувалась кулька діаметром d = 6 мм, виготовлена з сертифікованого спеченого матеріалу Al₂O₃.

Ti-Zr-Al-Y-Nb-N

Катоди з високоентропійного сплаву системи Ti-Zr-Al-Y-Nb виготовлялися методом вакуумно-дугового плавки в атмосфері високочистого аргону. Покриття були отримані на установці “Булат-6” методом вакуумно-дугового осадження. Для підвищення адгезійної міцності на підкладку з нержавіючої сталі 12Х18Н9Т подавали постійний негативний потенціал зміщення величиною U_зм = -150 V. Струм дугового розряду становив 100-110 А. Тиск азоту в процесі осадження 4Ч10^-4-4Ч10^-3 Торр. Товщина отриманих покриттів 8.0-9.0 мкм.

Морфологія поверхні покриттів вивчалася за допомогою растрового електронного мікроскопа (JSM) з енергодисперсійним спектрометром JSM-+6010 LA виробництва фірми JEOL, Японія. Шорсткість досліджуваних нітридних ВЕС була досліджена методом атомно-силової мікроскопії (AFM) та за допомогою скануючого зондового мікроскопа SPI 3800N виробництва Seiko Instruments Inc, США.

Часопролітна вторинна іонна мас-спектрометрія (ToF-ВІМС) використовувалася для дослідження розподілу елементів в покритті. Вимірювання проводилися на установці PHI TRIFT V nanoTOF виробництва Physical Electronics, Inc., Японія. Дослідження фазово-структурного стану проводилося на дифрактометрі ДРОН-3М у випромінюванні CuK_б. Мікротвердість по Віккерсу вимірювалася за допомогою мікротвердомера DM8-B з використанням тригранної пірамідки Берковича при навантаженні 0.1 кН.

Ti-Zr-Hf-V-Nb-N

Катоди з ВЕСів системи (Ti-Zr-Hf-V-Nb) виготовлялися за допомогою вакуумно- дугової плавки в атмосфері високочистого аргону Ar. Плавка проводилася за допомогою вольфрамового електроду у мідну посудину, яка охолоджується водою. Для досягнення однорідності складу сплаву отримані злитки були неодноразово (6-7 раз) переплавлені.

Одержання нітридних покриттів проводилося методом вакуумно-дугового випаровування катоду в установці «Булат-6». Основні параметри осадження наведено в табл. 4.

За допомогою растрового електронного мікроскопа з енергодисперсійним аналізом (SEM з EDS) JEOL-7000F (Японія) і JEOL-6010LA InTouchScope, була досліджена елементний склад покриттів, а також отримані зображення поверхні покриттів, та їхніх шліфів. Також були отримані зображення поверхні нітридів в елементному контрасті.

Таблиця 4 - Параметри осадження нітридного покриття на основі Ti-Hf-Zr-V-Nb

Параметри осадження	Значення
Струм дуги	Не перевищує 85A
Тиск залишкових газів	0,0066 Пa
Потенціал підкладки	(-40- 230)В
Густина іонного струму на підкладці	95ч105A/см2
Температура підкладки	400°C
Підкладка	сталь 12Х18Н9Т)
Швидкість осадження	1,5 нм/сек
Тиск робочої атмосфери	(0,03ч0,7) Пa

Для визначення профілів розподілу елементів по глибині в комбінації з методами іонного травлення: вторинної мас-спектрометрії (ВІМС) і мас-спектрометрії тліючого розряду (МСТР).

Дослідження за допомогою ВІМС-методу проводилося за допомогою SAJW-05-аналізатора, оснащеного Physical Electronics 06-350E іонної гарматою і QMA-410 Balzers квадроупольним мас-аналізатором з діаметром стрижня 16 мм. Профіль аналізу глибини був отриманий з використанням іонів Ar + c енергією 3 кеВ, струм іонного пучка становив 1,5 мкА, кут падіння - 45є.

Для GDMS-аналізу був використаний SMWJ-01-аналізатор, оснащений SRS-300 квадрупольним мас-аналізатором з діаметром стрижня 6 мм. При цьому напруга змінного струму становило 1,8 кВ, а тиск робочого газу (Ar) - 0,2 Торр.

Для дослідження елементного аналізу на основі реєстрації характеристичного рентгенівського випромінювання використовувався мікропучок протонів (м-PIXE) з початковою енергією 1,4 МеВ на базі електростатичного прискорювача ІПФ НАНУ (Суми) з розміром пучка до 0,4 мкм (заряд 3 Ч 10-10 Кл / піксель, растр 50 Ч 50, крок сканування 0,5). В результаті були отримані карти розподілу елементів Ti, Hf, V, Nb і Zr в покриттях відразу після осадження, підданих термічному відпалу при температурі 600°С.

Дослідження структури і фазового складу проводилося на рентгенівських дифрактометрах ДРОН-3М і Rigaku RINT-2500 - MDG Japan в фільтрованому випромінюванні Cu-K_б з використанням графітового монохроматора у вторинному пучку. Отримання дифракційних спектрів відбувалося з кроком сканування 2и = 0,05-0,1є.

Методом рентгенівської тензометрії, з використанням методики багаторазових похилих зйомок (sin²-метод), був досліджений рівень залишкових напруг у покритті, а також періоди кристалічної решітки, які відповідають ненапруженому стану в нетекстурованій фракції. Мікротвердість нітридних покриттів вимірювалася за допомогою мікротвердоміра виробництва компанії CSM (Швейцарія), при навантаженні від 500 мН до 1,5 Н не менше 10 випробувань Вимірювання мікротвердості за Віккерсом проводилося за допомогою цифрового мікротвердоміра DM8-B за методом вдавлення в зразок чотиригранної піраміди. Навантаження становило 1 Н. Витримка всіх зразків під навантаженням становила 10 с. На кожному зразку проводилося не менше 5 вимірів.

Трибологічні випробування досліджуваних нітридних покриттів були проведені на автоматизованій машині тертя марки «Tribometer», CSM Instruments; на повітрі, за схемою «кулька-диск», при температурі T = 20C. Кулька діаметром d = 6 мм, виготовлена із сертифікованого спеченого матеріалу Al₂O₃ виступала в якості контртіла. Покриття наносилися на диски, які виготовлені зі сталі 45 (HRC = 55), з діаметром d = 50 мм, і товщиною h = 5 мм. Навантаження при випробуваннях було рівним 3,0 Н, а швидкість ковзання становила 10 см/с. У процесі дослідження був проведений аналіз продуктів зношування, а також ділянок зношування (на контртілі).

Ti-Zr-Hf-V-Nb-Ta-N

Покриття були одержані методом вакуумно-дугового осадження при випаровуванні мішені з високоентропійного сплаву системи Ti-Zr-Hf-V-Nb-Ta в середовищі реактивного газу - азоту. Параметри осадження наведені в табл. 5.

Таблиця 5 - Значення параметрів осадження покриття Ti-Zr-Hf-V-Nb-Ta-N

№	Р, Торр	Потенціал на підкладці, В
1	3Ч10-3	-150
2	3Ч10-4	-150
3	7Ч10-4	-150
4	7Ч10-4	-70
5	4Ч10-3	-70
6	5.2Ч10-3	-70
7	0.5Ч10-3	-70

Дослідження фазового складу покриттів проводилися за допомогою рентгенівських дифрактометрів ДРОН-3М у випромінюванні CrK_б та RINT-2500 V з використанням позиційно-чутливого пропорційного лічильника (PSPC/MDGT). Робочі значення напруг і струму рентгенівського дифрактометра становили 40 кВ і 300 мА, відповідно.

Для аналізу елементного складу використовувалися два методи: мікроаналіз за допомогою енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (EDX) на растровому електронному мікроскопі JEOL-7000F (Japan), а також ВІМС-аналіз (ВІМС - мас-спектрометрія вторинних іонів) за допомогою спектрометра (ULVAC-PHI TRIFT V nanoTOF, Physical Electronics, Inc., Japan). Для дослідження топографії розподілу елементів по поверхні застосовувалися РЗР- та PIXE-методи з використанням мікропучків протонів 1.5 МеВ в діаметрі пучка ~ 0.5 мкм.

Вимірювання мікротвердості проводились на приладі REVETEST (Switzerland), а нанотвердість та модуль пружності досліджувалися в динамічному режимі на Triboindentor TI-950 (HYSITRON, Inc.). Аналіз структури та фазового складу проводився за допомогою просвічує електронної мікроскопії (TEM) з високою роздільною здатністю з енергією електронів до 200 кеВ.

1.2 Багатошарові покриття

AlN-TiB₂-TiSi₂

Покриття отримані методом імпульсного магнетронного розпилення на підкладки зі сталі 45. В якості матеріалу, який випаровується були обрані високотемпературні композиційні системи AlN-TiB₂ з добавкою TiSi₂. Осадження проводили протягом 35 хв при парціальному тиску Ar в камері ~ 0.1 Па. Імпульсна напруга, що подається на мішень, яка розпилюються, становило - 700 В, потенціал зміщення на підкладці - 200 В.

Дослідження морфології і елементного складу поверхні проводилося за допомогою скануючого електронного мікроскопа з енергодисперсійним аналізом. Для аналізу структурно-фазового стану використовували дифрактометр ДРОН-3М в CuK_б випромінюванні. Механічні характеристики покриттів AlN-TiB₂-TiSi₂ (твердість і модуль пружності) визначали методом наноіндентування на приладі Hysitron TI 950 Triboindenter. Для вимірювань використовували тригранний індентор Берковича.

TiN/MoN

Для осадження наноструктурних багатошарових покриттів з TiN/MoN використовували вакуумно-дугову установку "Булат-6" з двома випарниками (Ti та Mo). Установка оснащена джерелом постійної напруги (від 5 до 1000 В), генератором імпульсної напруги з регульованою амплітудою імпульсів у межах 0.5-2 кВ і частотою проходження 0.5-0.7 кГц. Отримані нанорозмірні шари (з TiN та MoN) мали товщину близько 2, 10, 20, 40 нм, загальна товщина покриття варіювалась від 6.8 до 8.2 мкм.

Для отримання повної інформації про елементний складі покриттів був використаний метод РЗР на іонах He⁺ з енергією 1.5 МеВ (кут розсіювання и = 170є). Дослідження мікроструктури і елементного складу покриттів проводили за допомогою декількох електронно-іонних растрових мікроскопів (Quanta 200 3D, Quanta 600 FE-SEM), оснащених детектором рентгенівського випромінювання системи PEGASUS 2000, JEOL-7001F з мікроаналізаторах EDX (Японія). Структуру і фазовий склад покриттів вивчали за допомогою XRD-аналізу (Bruker Advanced 8) в CuK_б випромінюванні. Вимірювання твердості і модуля пружності проводили на установці виробництва компанії CSM (Швейцарія). Трибологічні дослідження проводили за допомогою скреч-тесту REVETEST (CSM Instruments), де вимірювали коефіцієнт тертя м, стійкість до зношування та акустичну емісію.

Ti-Hf-Si-N/NbN/Al₂O₃

Для осадження покриття з Al₂O₃ було використано двокамерний комулятивно-детонаційний пристрій. Покриття наносили з порошку AMPERITR740.0 Al₂O₃ з основною фракцією 5.6-22.6 мкм (до 5% часток порошку мали характерний розмір> 50 мкм). Для подальшого осадження покриття використовувалося катодне вакуумно-дугове осадження з ВЧ-стимуляцією, де використовувався катод з Ti-Hf-Si.

Дослідження мікроструктури і елементного складу покриттів проводили за допомогою декількох растрових електронно-іонних мікроскопів (Quanta +2003 D, Quanta 600 SEM), оснащених детектором рентгенівського випромінювання системи PEGASUS 2000, а також JEOL- 7000F (Japan). Вимірювання мікротвердості проводились за допомогою автоматичної системи аналізу мікротвердості ДМ-8 при навантаженні на індентор 25 і 300 гр по методу Віккерса. Структуру і фазовий склад покриттів отримували за допомогою XRD-аналізу на установці Rigaku RINT-2500-MDG в Cr випромінюванні. Елементний склад покриттів вивчали за допомогою оже-електронної спектроскопії на установці GDMS Profiler-2. Вимірювання нанотвердості і модуля пружності проводили на установці Nanoindenter II (USA), пірамідкою Берковича. Триботехнічні дослідження проводили за допомогою скретч-тестера REVETEST (CSM Instruments), де вимірювали коефіцієнт тертя м, стійкість до зношування і акустичну емісію.

Висновки до розділу 1

1. Обрана сукупність взаємодоповнюючих методів дослідження, що дозволяє проаналізувати зміну морфології поверхні покриттів, елементного складу та його перерозподілу по глибині, структурно-фазових перетворень в залежності від режимів осадження (зміна потенціалу зсуву, тиску робочого газу) багатоелементних та багатокомпонентних нітридних покриттів на основі Ti, Hf, Zr, Nb, V, Si, Al, Y, Ta, B, Mo елементів.

2. Для визначення механічних і трибологічних характеристик матеріалів розроблено методику визначення мікротвердості, а також випробувань захисних покриттів на зносостійкість та адгезійну міцність.

2. СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ НІТРДНИХ ПОКРИТТІВ НА ОСНОВІ Ti, Hf, Zr, Nb, V, Si, Al, Y, Ta, B, Mo ЕЛЕМЕНТІВ

2.1 Багатокомпонентні покриття

2.1.1 Nb-Al-N

На рис. 1, a показані рентгендифракційні спектри плівок Nb-Al-N при різних I_Al. Відмічені піки відповідають структурі B1-NbN_z. При цьому в інтервалі кутів дифракції 2и = 18-30є проявляється складова від аморфної фази, яка на підставі попередніх досліджень може бути ідентифікована як аморфна фаза нітриду алюмінію. Видно, що рефлекс (200) є основним, що свідчить, що для всіх I_Al при відносно невеликому постійному потенціалі зміщення на підкладці -50V формуються кристаліти з переважною орієнтацією росту з віссю [100], перпендикулярній площині поверхні. На рентгенограмах рефлекси (200) і (400) асиметричні (у бік великих кутів). Розподіл профілів цих рефлексів виявив наявність двох складових з подібним типом кристалічної решітки, але з двома характерними періодами. На рис. 1, b показані результати деконволюції піків (200) і (400) на гауссіана для плівки, осадженої при 150 мА (крива 2 на рис. 1, a). Криві 1 на рис. 1, b відповідають кубічному нітриду ніобію з постійною решітки a = 0.439-0.438 нм. Гауссова крива 2 може бути віднесена до кубічного NbN з малим вмістом алюмінію за типом заміщення з a = 0.428-0.429 нм, що характерно для системи Nb-Al-N зі співвідношенням атомів алюмінію і ніобію в решітці 1/2 (приблизний склад Nb_0.67Al_0.33N).

Для визначення субструктурних характеристик використовувався метод апроксимації двох порядків дифракційних рефлексів. Використовувалася пара (200) - (400). Результати визначення субструктурних характеристик наведено на рис. 2. Видно, що зі збільшенням струму I_Al в напрямку осі текстури [100] відбувається збільшення розміру кристалітів і величини мікродеформації як для кристалітів NbN_z так і для кристалітів фази Nb_0.67Al_0.33N (залежності 2 на рис. 2).

Рисунок 1 - a) XRD-спектри покриттів Nb-Al-N, осаджених при I_Al = 100 (1), 150 (2), 250 (3) і 300 мА (4). b) Ділянка з розділенням на складові дифракційного профілю покриття Nb-Al-N, осадженого при I_Al = 150 мА. 1 - NbN_z, 2 - Nb_0.67Al_0.33N, 3 - сумарна апроксимуюча крива, 4 - точки вихідного масиву даних

Різке зменшення розміру кристалітів і величини мікродеформації при найбільшому значенні струму I_Al = 300 мА може бути обумовлено як процесами відпалу, так і впорядкуванням дефектної структури з утворенням нових границь за типом процесу полігонізації.

Рисунок 2 - Залежності субструктурних характеристик від I_Al (a - середнього розміру кристалітів L, b - мікродеформації е), для різних кристалічних складових. 1 - NbN_z, 2 - Nb_0.67Al_0.33N (або Nb₂AlN)



Рисунок 3 - Нанотвердість (H), твердість за Кнупу (HK) (a) і модуль пружності (E) (b) залежно від I_Al для покриттів Nb_0.67Al_0.33N

Результати наноіндентування і мікроіндентування досліджуваних покриттів представлені на рис. 3. Порівняння результатів, наведених на рис. 2 і 3, показує, що має місце кореляція між механічними характеристиками і величиною мікродеформації в покриттях Nb-Al-N. Нанотвердість, пружний модуль і твердість по Кнупу максимальні для плівок Nb-Al-N з розміром зерен в області 30-40 нм. Підвищення нанотвердості від 28 ГПа для плівки NbN до 32 ГПа для плівки Nb-Al-N, очевидно, пов'язано з формуванням нанокомпозитної структури цієї плівки. Нами відмічено, що твердість за Кнупом вище, ніж нанотвердість, на ~ 50%. Ця обставина може бути обумовлена тим, що наноіндентування відбувається в динамічному режимі, у той час як твердість по Кнупу визначається при статичному режимі.

2.1.2 Ti-Hf-Si-N

Виходячи з результатів дослідження елементного аналізу покриттів методом ЕДС, можна стверджувати, що концентрація елементів в покритті позподілена наступним чином: N ? 13.98, Ti ? 33.72, Si ? 5.04, Fe ? 18.27, Hf ? 29.00% (серія 2). Використання РЗР і ВІМС-методів дозволило встановити такі особливості елементного складу Ti-Hf-Si-N покриттів: 1) на поверхні глибиною до 15 нм спостерігається кисень, тобто відбувається формування окисленої плівки, яка оберігає покриття від подальшого процесу окислення; 2) за даними РЗР-аналізу концентрація Hb в покритті становить 10 ат.%, тоді як ВІМС-метод показує злегка завищене значення 12 ат.%; 3) для першої серії зразків, при товщині покриття 1 ± 0.012 мкм стехіометрія плівки становила (Ti₄₀Hf₁₀Si₆)N₄₄.

Рентгеноструктурні дослідження виявили формування двофазної структури, де одна фаза була ідентифікована нами як твердий розчин заміщення (Ti, Hf) N, а розмиті піки слабкої інтенсивності, які присутні на дифракційному спектрі в інтервалі кутів 2и = 40-60є, відносяться, очевидно, до спектру піків другої фази, а саме до б-Si₃N₄ (рис. 4, крива 3). З рис. 4, а видно, що при прямоточному режимі використанні плазмового потоку без сепарації формуються нетекстуровані полікристалічні покриття з досить великою відносною інтенсивністю піків (останнє при порівнянній товщині покриттів свідчить про відносно великий вміст в твердому розчині Hf, що має велику відбивну здатність у порівнянні з Ti). У разі подання на підкладку невисокого потенціалу (-100V) формується текстура з віссю [110]. У цьому випадку структура покриття складається з текстурованих і нетекстурованих кристалітів. Об'ємний вміст текстурованих кристалітів становить близько 40% від загального числа, а період решітки у порівнянні з нетекстурованими кристалітами збільшений.

Рисунок 4 - Дифракційні спектри покриттів Ti-Hf-Si-N, отримані для наступних серій зразків: крива 1 - зразок №10 (серія 2), крива 2 - зразок №11 (серія 2), крива 3 - зразок №28 (серія 3)

У разі підвищення напруги до -200 В і використання схеми з сепарацією при осадженні формуються покриття зі зменшеними середніми розмірами кристалітів (до 5.0 нм) і значно зменшується об'ємна частка текстурованих кристалітів (близько 20 об.%). Причому в цьому випадку вісь текстури має орієнтацію [001]. Однак за величиною період решітки в цьому випадку перевищує період нетекстурованої фракції, що формується при подачі низького потенціалу на підкладку, і становить 0.4337 нм.

На рис. 5 зображені результати випробувань на скретч-тестері REVETEST зразка 23 при мінімальному навантаженні L_C1 = 2.46 Н і навантаженні початку появи першої тріщини L_C2 = 10.25 Н. За результатами адгезійних випробувань когезійне руйнування покриття № 23 настає при мінімальному навантаженні L_C1 = 2.38 Н, а адгезійне руйнування (пластичне стирання покриття) настає при навантаженні початку появи першої тріщини L_C2 = 9.81 Н. Коефіцієнт тертя збільшується до 0.45, що говорить про не дуже високу твердість покриття. У разі ж випробувань наступного зразка з покриттям №23 відбувається збільшення коефіцієнта тертя до 0.25 у зв'язку з високою шорсткістю покриття, а потім на етапі усталеного зносу коефіцієнт тертя становить 0.2.

Рисунок 5 - Результати випробувань, проведені на скретч-тестері REVETEST зразка 23 (серія 1), дані для глибини проникнень h (1), коефіцієнта тертя м (2) і акустичної емісії (AE) (3).

2.1.3 Ti-Zr-Si-N и ZrN

На рис. 6 приведена типова дифракційна крива конденсату нітриду цирконію. Видно, що єдиною кристалічною фазою, що виявляється в цьому випадку, є нітрид цирконію з кубічної решіткою типу NaCl (ZrN, JC PDS 35-0753). За даними наноіндентування твердість такого типу покриття становила середньому 29 ГПа при величині модуля пружності E = 395 ГПа.

У Ti-Zr-Si-N покритті відносний вміст атомів важких елементів за даними рентгенофлюоресцентного аналізу становило 55-60 ат.% Zr, 30-35 ат.% Ti і близько 10 ат.% Si. У той же час аналіз, проведений за допомогою ЕДС, показує, що концентрація Si змінюється від точки до точки в межах від 1.59 до 2 об.%.

Як видно з рентгендифракційних спектрів (рис. 7), отриманих у CuК_б-випромінюванні, основними кристалічними складовими в покриттях виступають нітрид цирконію (ZrN, JC PDS 35-0753) і нітрид титану (TiN, JC PDS 38-1420). Середній розмір кристалітів становить ~ 25nm у TiN складової, в той час як розмір кристалітів ZrN набагато менший і не перевищує 10 нм.

Рисунок 6 - Ділянка дифракційного спектра конденсату нітриду цирконію, осадженого вакуумно-дуговим методом з HF стимуляцією

Рисунок 7 - Ділянка дифракційного спектра конденсату системи Zr-Ti-Si-N, отриманого розпиленням Zr (Ti)-Si мішені в атмосфері азоту при тиску P = 0.3 Па (вакуумно-дуговий метод з HF стимуляцією)

Кристаліти в конденсаті знаходяться під дією деформації стиснення в площині плівки величиною ~ -1.1%, що відповідає дії стискаючих напружень в системі "покриття-підкладка" величиною ~ -3.5 ГПа.

2.1.4 Ti-Zr-Cr-Nb-N

Згідно дослідженням морфології поверхні основу матриці покриття складають комірки та включення крапельної фракції до 6 мкм у діаметрі. Підвищення тиску азоту до 0,7 Па в процесі осадження не вносить особливих змін у морфологію поверхні. Інтегральний елементний аналіз показав, що матрицю приповерхневої області покриття складають Zr, Ti, Cr і Nb (табл. 6).

Таблиця 6 - Елементний аналіз покриттів

№ серії	Концентрація, атом. %
	Ti	Zr	Cr	Nb	N	C	O	Домішки
1	10,21	6,63	15,22	4,96	18,70	38,29	5,42	0,57
2	12,30	8,48	16,92	6,17	22,32	27,35	6,46	-
3	11,27	8,03	18,23	7,48	23,20	31,79	-	-
4	10,40	7,81	11,00	6,73	22,66	35,63	5,37	0,39

Великий вміст вуглецю на поверхні зразка можна пояснити складністю в розпізнаванні таких елементів, як C, N, O методом ЕДС через схожість їх електронної структури. У всіх отриманих покриттях характер розподілу елементів по концентраціях у складі поверхні має подібну закономірність C_C> C_N> C_Cr> C_Ti> C_Zr> C_Nb. Відзначимо також, що підвищення потенціалу зміщення до 200 В призводить до помітного зниження концентрації атомів титану і хрому в складі поверхні. Це означає, що в процесі осадження покриття, відбувається розпилення частинок поверхні покриття з найменшою атомною масою.

Результати електронної мікроскопії та дифракційних досліджень (рис. 8) вказують на те, що в процесі конденсації системи перехідних металів Zr-Ti-Cr-Nb формується покриття на основі дрібнодисперсної структури. На електронограмах спостерігаються кільця, які належать ГЦК-фазі. Враховуючи елементний склад, можна стверджувати, що виявлена ГЦК-фаза має структурний тип NaCl. В її вузлах розташовуються металеві атоми цирконію, хрому, титану та ніобію.



Рисунок 8 - Зображення електронної мікроскопії покриття системи (Zr-Ti-Cr-Nb) N: a) светлопольное зображення покриттів, b) мікродифракційна картина; спектри рентгенівського випромінювання на зразках серій № 1-5

Фазовий аналіз вказує на наявність ГЦК-фази TiN (a = 0,243 нм, a_табл = 0,244 нм) і тетрагональної модифікації Cr₂N. При збільшенні в покритті вмісту хрому на дифракційних спектрах відмічається посилення дифракційних максимумів від тетрагональної фази типу Cr₂N (тетрагональна решітка (просторова група P31m) з параметрами а = 0,4800 нм і с = 0,4472 нм) зі збільшеним періодом через підвищений вмісту азоту (порівняймо спектри 1-2 і 3-4). Визначений для кристалітів з ГЦК решіткою період і розмір областей впорядкування становить: для 1-ї - 0.4365 і 5.2 нм, для 2-ї - 0.4359 і 4.5 нм, для 3-ї - 0.441 і 5.1 нм, для 4-ї - 0.4381 і 6.9 нм, для 5-й - 0.4371 і 7.3 нм.

У результаті дослідження механічних характеристик для системи (Zr + Ti + Cr + Nb) N показано, що для серії 1 твердість становить - 34.1 ГПа, для 2-ї - 35.8 ГПа, для 3-ї - 39.2 ГПа, для 4-ї - 43.1 ГПа, для 5-й - 43.7 ГПа. Зростання мікротвердості спостерігається у покриттів з великими розмірами кристалітів, але отриманих у разі підвищення тиску азоту (до 0,7 Па), збільшенні потенціалу зміщення (до -200 В) і застосуванні імпульсної стимуляції.

На рис. 9 приведені крива зміни коефіцієнта тертя (м) при переміщенні алмазного індентора по поверхні покриття системи (Zr-Ti-Сr-Nb) N (зразок №4), а також крива зміни сигналу акустичної емісії (АЕ). Як видно з отриманих даних, умовно процес руйнування покриття при дряпанні алмазним індентором можна розділити на кілька стадій. Спочатку відбувається монотонне проникнення індентора в покриття і з'являються перші тріщини (навантаження до 15,21 Н), коефіцієнт тертя (м) підвищується, проте сигнал акустичної емісії підвищується незначно.

Рисунок 9 - Результати вимірювання коефіцієнта тертя і акустичної емісії (зразок № 4). У міліметрах представлена довжина шляху скрайбування

Надалі, зі збільшенням навантаження, відбувається поява шевронних і діагональних тріщин, що призводить до підвищення коефіцієнта тертя до значення 0,3. При навантаженні вище 14 Н різко зростає рівень амплітуди сигналу акустичної емісії, значення якої залишається приблизно на одному рівні до завершення випробувань. В подальшому, з підвищенням навантаження, що досягає 62 Н, відбувається локальне стирання покриття, аж до матеріалу підкладки (рис. 9).

2.1.5 Ti-Zr-Cr-Nb-Si-N

Дослідження елементного аналізу зразків показало відповідність хімічному складу розпилених катодів: №752 - Ti - 34,50 at.%, Cr - 11,00 at. %, Zr - 11,58 at. %, Nb - 3,30 at. %, Si - 2,12 at. %, N - 35,34 at. %, C - 2,15 at. %; №751 - Ti - 35,49 at.%, Cr - 7,09 at. %, Zr - 14,03 at. %, Nb - 3,83 at. %, Si - 2,75 at. %, N - 34,66 at. %, C - 2,16 at. %; №750 - Ti - 32,30 at.%, Cr - 7,95 at. %, Zr - 13,28 at. %, Nb - 3,62 at. %, Si - 3,45 at. %, N - 29,85 at. %, C - 3,27 at. %, O - 6.28 at. %. Наявність неконтрольованих домішок (C і O), очевидно, пов'язано з присутністю залишкових газів в робочій камері.

На рис. 10 приведені результати рентгеноструктурного аналізу для всіх зразків, отриманих при різних режимах осадження. Для (Ti-Zr-Nb-Cr-Si) N покриттів, рентгеноструктурні лінії відповідають рефлексам (111), (200), (220), (222) і (311) ГЦК кристалічної решітки зі структурою за типом NaCl. Ніяких інших фаз виявлено не було.

Рисунок 10 - Результати дифракційного аналізу (Ti-Zr-Nb-Cr-Si) N покриттів (№750, №751, №752).

Порівняння дифракційних спектрів покриттів, отриманих при різних умовах осадження, вказує на сильний вплив тиску робочого газу та потенціалу підкладки на переважну орієнтацію зерен. Так, підвищення енергії іонів призводить до часткового зміни напрямку росту кристалітів (№751), а саме появи вторинної [200] текстури. Визначений за рівнянням Селякова-Шеррера розмір кристалітів покриття №752 в середньому становить 11,5 нм в напрямку росту кристалітів з віссю [111], для покриттів №751 в цьому ж напрямку - 9,7 нм. Період решітки в перпендикулярній площині зростання напрямку склав 0,4332 нм (№752) і 0,4337 нм (№751).

Результати трибологічних досліджень сталевого диска після нанесення (Ti-Zr-Nb-Cr-Si) N покриття представлені в табл. 7.

Таблиця 7 - Трибологические характеристики (Ti-Zr-Nb-Cr-Si)N покрытий

№	Коефіцієнт тертя	Фактор зносу, мм3 N - 1 м - 1 ( 10 - 5)
	Початковий	Під час випробувань	контртіла	покриття
751	0,512	0,934	1,47	7,25
752	0,273	0,867	1,91	7,8

З наведених даних видно, що коефіцієнт тертя коливається від 0,934 до 0,867 в залежності від хімічного складу покриттів. Добре відомо, що одним з головних недоліків вакуумно-дугового осадження є наявність крапельної фракції на поверхні, що, очевидно, й обумовлює високе значення коефіцієнта тертя.

2.1.6 Ti-Zr-Al-Y-Nb-N

Виходячи з елементного аналізу методом ЕДС, можна зробити висновок, що підвищення тиску від 4 Ч 10^-4 до 4 Ч 10^-3 Торр зумовлює значне збільшення вмісту азоту в покриттях, при цьому концентрація інших металевих елементів зменшується (особливо більш легких елементів Ti і Al). Дослідження морфології вказали на те, що структура поверхні покриттів щільна, проте присутня значна кількість крапельної фракції.

Аналіз профілів розподілу елементів в покритті (Ti-Zr-Al-Y-Nb) N, отриманих методом часопролітної спектроскопії, показує, що в цілому, розподіл елементів по глибині покриття має рівномірний характер. Вимірювання проводились протягом 6 год, глибина травлення приблизно складає 1.8-2 мкм. Подібний однорідний розподіл спостерігається і для інших зразків.

Результати вимірювання мікротвердості покриттів методом Віккерса, показали, що для 1-ї серії виявлена твердість у 34.12 ± 2.8 ГПа, для 2-ї - 40.12 ± 3.4 ГПа, для 3-ї - 48.97 ± 3.3 ГПа. Збільшення твердості в покриттях при збільшенні тиску робочих газів цілком очікуване. Збільшення тиску азоту від 0.05 до 0.5 Торр призводить до збільшення ступеня кристалічності покриття та формуванню нанокристалітів (про це свідчить аналіз структурно-фазового стану досліджуваних покриттів, наведений нижче).

Дослідження об'ємного стану проводилося з використанням випромінювання Cu-K_б при глибині інформативного шару для даного типу покриттів (3.5-4 мкм) в досліджуваному діапазоні кутів. Отримані дифракційні спектри наведено на рис. 11. Видно, що в покриттях, осаджених при найбільш низькому тиску, в якості кристалічної фази виявляється фаза з ОЦК-решіткою, що характерно для структури багатоелементного сплаву без утворення решітки нітриду. В цьому випадку азот, що присутній в покритті, формує, очевидно, утворення з рентгеноаморфною структурою, що проявляється у вигляді "гало" в інтервалі кутів 2и ~ (31-42)є. Розмір кристалітів ОЦК-фази становить 7.7 нм. Якщо оцінити вміст фаз в покритті по співвідношенню інтегральних інтенсивностей, то відношення ОЦК-фази і фази в аморфноподібному стані оцінюється як близьке до 1/2.

Для покриттів, отриманих при більш високому тиску робочої атмосфери 1.2 Ч 10^-3 Торр (спектр 2 на рис. 11), кристалічний стан проявляється як для складової фази з ОЦК-кристалічною решіткою, так і для фази нітриду з решіткою ГЦК (структурний тип NaCl ). Розмір ОЦК-кристалітів в середньому становить 11.5 нм, а нітридної ГЦК-фази - близько 5 нм. Співвідношення ГЦК- і ОЦК-фаз, визначене з відношення площ дифракційних профілів, близько до 1/1.

Рисунок 11 - Ділянки дифракційних спектрів покриттів системи (Ti-Zr-Nb-Y-Al) N, отриманих при різних P_N: 1 - 4 Ч 10^-4, 2 - 1.2 Ч 10^-3, 3 - 4 Ч 10^-3 Торр

Спектри третього типу покриттів, отриманих при найбільшому тиску, мають більш високу ступінь кристалічності складових фаз (рис. 11, спектр 3) з визначальним вмістом ГЦК-фази (вміст ГЦК- і ОЦК-складових відноситься як 3 до 1). Розмір кристалітів ОЦК-фази близько 10 нм, а нітридної ГЦК-фази - близько до 7 нм.

2.1.7 Ti-Zr-Hf-V-Nb-N

У таблиці 8 наведені параметри осадження нітридів високоентропійної системи (Ti-Zr-Hf-V-Nb)N, а також результати їх елементного аналізу, проведеного за допомогою EDX. Як можна помітити, використовувалося декілька режимів осадження покриттів - при постійних значеннях потенціалу зсуву на підкладці Ub = -50 В, Ub = -100 В, Ub = -200 В використовувалися різні тиски робочого газу в камері. Таким чином, можна відслідковувати, як змінюється концентрація елементів у покритті при використанні різних параметрів осадження, а також як впливають параметри осадження на морфологію покриттів, на мікротвердість, модуль Юнга, зношування і т.д.

Таблиця 8 - Параметри осадження покриттів (Ti-Zr-Hf-V-Nb)N

№	Ub, В	P, Па	Концентрація, %	Параметр решітки, а, нм
			N	Ti	V	Zr	Nb	Hf
504*	200	710-1	-	44	5	30	5	14	0.4420
505	110	510-1	49,15	16,63	5,91	8,17	8,88	11,26	0,4405
506	100	210-1	49,05	22,92	5,04	6,84	7,47	8,68	0,4380
507	50	510-1	51,13	25,31	4,72	5,70	6,31	6,84	0,4362
508*	100	110-1	-	57	5	18	5	13	0.4380
509	100	310-2	44,70	25,31	4,57	7,60	7,99	9,83	0,4376
510	50	210-1	49,11	19,67	5,65	7,68	8,24	9,64	0,4395
512	200	810-2	46,65	17,03	2,79	12,01	12,54	8,99	0,4435
513	40	810-2	-	34,66	8,88	19,53	23,16	13,76	0,3371
514	200	210-1	47,69	16,41	1,93	13,34	13,90	6,72	0,4435
515	200	310-2	36,05	20,13	2,28	17,12	17,50	6,93	0,4433
523	200	2.310-1	43,44	17,80	1,45	16,39	16,99	3,92	0,4408

* - елементний аналіз даних зразків був отриманий за допомогою РЗР-спектрів

Результати рентгеноструктурного аналізу для всіх зразків, отриманих при різних умовах осадження (див. табл. 9), показані на рис. 12 і 13. Для нітридних покриттів, всі рентгеноструктурні лінії відповідають рефлексам (111), (200), (220) і (311) ГЦК кристалічної решітки зі структурою за типом NaCl. Ніяких інших фаз виявлено не було. Слід зазначити, що для нітридних покриттів зі структурою за типом NaCl вздовж напрямку {111} характерно пошарове чергування шарів металевих атомів і атомів неметалла (у нашому випадку - азоту). Такий стан відповідає мінімуму вільної енергії Гіббса і в результаті є найбільш зустрічаються випадки в конденсатах, отриманих іонно-плазмовими методами.

Рисунок 12 - Ділянка рентгенограми для зразків залежно від потенціалу зміщення: а - при тиску 2Ч10^-1 Па; б - при тиску 5Ч10^-1 Па

Рисунок 13 - Ділянка рентгенограми для зразків: а - при тиску 3 Ч 10^-2 Па і 8 Ч 10^-2 Па; б - за відсутності азотної атмосфери

У досліджуваній системі нітриди складових елементів (TiN, VN, ZrN, HfN і NbN) являють собою кубічну фазу типу NaCl (табл. 2.3). На підставі цього можна зробити припущення про формування в отриманих нітридних покриттях однофазного твердого розчину з ГЦК кристалічною решіткою з випадково розподіленими атомами складових елементів.

Таблиця 9 - Фізичні характеристики (Ti-Hf-Zr-V-Nb) N покриттів, отримані при різних умовах осадження

Номер серії	Uсм, В	P, Пa	Параметр решітки, а, нм	Розмір зерна, нм
509	100	310-2	0,4376	30-35
515	200	310-2	0,4433	50-55
510	50	210-1	0,4395	45-50
506	100	210-1	0,4380	60-65
514	200	210-1	0,4435	70-78
507	50	510-1	0,4362	50-55
505	110	510-1	0,4405	60-85
512	200	810-2	0,4435	35-50
523	230	210-1	0,4408	>90
513	40	810-2	0,3371	75-80

Таблиця 10 - Кристалічна структура бінарних нітридів складових елементів (Ti-Hf-Zr-V-Nb)N покриття і значення дифракційного кута, що відповідає за відображення від площини (111)

Кристалічна структура	TiN	VN	ZrN	HfN	NbN	(Ti-Hf-Zr-V-Nb)N
	ГЦК	ГЦК	ГЦК	ГЦК	ГЦК	ГЦК
2и (град)	35,30	35,5	33,89	33,6	36	35,8
Параметр решітки, нм	0,424	0,413	0,458	0,452	0,442	0,4402

На підтвердження даної гіпотези корисним буде порівняння значень дифракційного кута, що відповідає за відображення від площини (111) і параметрів решітки для бінарних нітридів і нітридних покриттів по типу M_ВЕСN. Формування переважної орієнтації (111) не є несподіваним для (Ti-Hf-Zr-V-Nb) N нітридне покриття, оскільки згідно з наведеними даними в табл. 10, бінарні нітрідние покриття складових елементів також володіють текстурою росту з площиною (111) паралельній поверхні.

Як видно з рис. 12 і 13а, середнє положення рефлексу, що відповідає відображенню від площини (111), відповідає куту 35,8°, що приблизно дорівнює середньому значенню кута, відповідальному рефлексу (111) для бінарних нітридів складових елементів (табл. 2.3). Середнє значення виміряного параметра решітки для всіх зразків покриттів (0,4402 нм) також слабо відрізняється від параметра решітки бінарних нітридів. Таким чином, наведені дані вказують на формування однофазного твердого розчину з простою кристалічною решіткою нитридной системи на основі Ti-Hf-Zr-V-Nb високоентропійного сплаву.

Аналіз дифракційного спектра для покриття, отриманого в відсутність азотної складової, показав формування монотекстурного стану з переважною орієнтацією (110), паралельної напрямку падіння частинок, з періодом решітки a = 0,3371 нм і розміром зерен від 75-80 нм. Слід зазначити, що площину з (110) текстурою (переважне орієнтування кристалітів) є найбільш плотноупакованной для об'ємно- центрованої кристалічної решітки. При цьому дана конфігурація володіє найменшою вільної поверхневою енергією.

Проведений аналіз напружено-деформованого стану для осі текстури [111] нітридного покриття високоентропійного сплаву Ti-Hf-Zr-V-Nb в залежності від потенціалу зміщення показав наявність стискають напруг від -5,08 до 7,95 ГПа. Таке високе значення напруг, очевидно, пов'язано з наявністю великої кількості складових елементів, а саме серйозними спотвореннями решітки, викликаними надмірним невідповідністю атомних радіусів. Визначальним фактором є так званий "atomic peening" - ефект, пов'язаний в першу чергу з впровадженням власних міжвузлових атомів і домішкових атомів робочої атмосфери.

Результати експериментів по вимірюванню мікротвердості по Віккерсу показали, що твердість покриттів залежно від фізичних параметрів осадження знаходиться в діапазоні від 36 до 43 ГПа. Варто вказати, що максимальне значення твердості (43 ГПа) притаманне покриттю, для якого характерна найбільш сильна текстура росту (111).

Результати трибологічних досліджень сталевого диска після нанесення покриття (№523) представлені в табл. 11.

Таблиця 11 - Трибологічні характеристики досліджуваних систем

Зразок	Коефіцієнт тертя	Фактор зносу, мм3ЧH-1Чмм-1
	Початковий	Під час випробувань	контртіла (Ч10-5)	зразка (Ч10-5)
Покриття (Ti-Hf-Zr-V-Nb)N	0,469	1,19	2,401	0,039
Сталь 45	0,204	0,67	0,269	35,36

З наведених даних, видно, що нанесення (Ti-Hf-Zr-V-Nb) N нітрідного покриття на сталь 45 призводить до підвищення коефіцієнта тертя від 0,674 до 1,193. Дослідження зносостійкості (фактору зносу) аналізованого покриття показало помітне підвищення стійкості зразка до зносу (0,039 Ч 10^-5 мм³ Ч H^-1 Ч мм^-1 і 35,36 Ч 10^-5 мм³ Ч H^-1 Ч мм^-1.