Термопластичный полимер полиформальдегид

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Благодаря сильному развитию химической промышленности высокомолекулярных соединений, было получено множество новейших материалов с разными свойствами. Одним из основных является полиформальдегид -- линейный полимер формальдегида полиоксиметиленовой структуры.

Этот термопластичный полимер обладает весьма ценными механическими свойствами, которые позволяют ему успешно конкурировать с цветными металлами и сплавами при изготовлении разнообразных конструкционных деталей. Поскольку сырьевые ресурсы для производства полиформальдегида необычайно велики (природный газ), можно рассчитывать на низкую себестоимость полимера. Все это делает полиформальдегид очень востребованным в различных сферах производства.



1. Литературный обзор

Еще в 1920-х годах, немецкий химик Штаудингер (Staudinger), в ходе изучения теории структуры макромолекул, изучал полимеризацию и структуру полиформальдегида (ПФЛ). Однако, вследствие низкой термостабильности полимера, производство полиформальдегида не нашло тогда промышленного применения. В 1948 году фирма DuPont начала фундаментальные исследования по изучению процессов переработки полиацеталей методом литья под давлением, отделки и областей применения изделий из полиацеталей, уделяя особое внимание проблемам повышения термостабильности полимера.

В результате, под девизом «Пластик заменит металл», в 1956 году, компания выпустила полиформальдегид под торговой маркой Delrin (Делрин) и c 1960 года приступила к его промышленному производству.

Компания Celanese проводила исследования по созданию полиформальдегида с 1960 года и запустила его промышленное производство в 1962 году под торговой маркой Celkon. C этого периода полиацеталь различают:

как гомополимер, произведенный по технологии фирмы DuPont,

и сополимер, произведенный по технологии Celanese.

Компании Ticona, Heochst (Германия) и Celanese в 1963 году организовали совместное предприятие и начали производство полиформальдегида под торговой маркой Hostaform (Хостаформ). В 1968 году Celanese совместно с японской компанией Daicel Chemical организовали фирму Polyplastics, которая начала производство полиацеталей под торговой маркой Duracon. По окончании срока действия патентов на базовые технологии фирм DuPont и Celanese, многие компании стремились разработать новые технологии производства полиформальдегида. В итоге ряд компаний также начали производить полиформальдегид: BASF (Германия) под торговой маркой Ultraform, Asahi Kasei (Япония) и Mitsubishi Gas Chemical. В Корее, компания Korea Engineering Plastics Co. начала производство полиацеталя под маркой Kepital по технологии Mitsubishi Gas Chemical, а компания Kolon совместно с Toray (Япония) учредила компанию KTP Industries Inc., представив рынку в 1988 году полиформальдегид под маркой KOCETAL.

«Компамид Инженерные Пластики» является региональным дистрибьютором компании KOLONPLASTICS по полиформальдегиду KOCETAL.^[5]



2. Выбор и обоснование технологического процесса

2.1 Сырье для получения полимера

Основным сырьем для получения полиформальдегида является формальдегид. Формальдегид - газообразное токсическое для человека вещество, обладающее резким специфическим запахом. Способно вступать в контакт с водой, растворами, содержащими большое количество спирта, прочими растворителями. Помимо образования в результате дыхания живых существ, естественных фотохимических процессов в природе, большое количество формальдегида выделяется в окружающую среду с выхлопными газами автомобилей и производственными отходами предприятий, обрабатывающих кожу, древесину, выпускающих бытовую химию, автомобили.

Вещество, записываемое химиками с помощью формулы CH₂ O, является хорошо растворимым в воде, не имеющим цвета газом, вдыхание которого приводит к развитию удушья и общему отравлению, сила которого прямо пропорциональна концентрации вещества в воздухе или жидкости, попавшей в организм. Молекулярная масса составляет 30,03 г/моль, давление, образуемое парами вещества - 10 мм рт. ст. Вещество не способно накапливаться в тканях растений и животных. Разлагаясь, распадается на муравьиную кислоту и окись углерода.

Формальдегид в промышленности получают из метанола тремя способами:

частичным окислением и дегидрированием под действием воздуха в присутствии кристаллов серебра, водяного пара и избытка метанола при 650--720 °С (BASF);

частичным окислением и дегидрированием под действием воздуха в присутствии кристаллического серебра или серебряной сетки, водяного пара и избытка метанола при 600--650 °С;

окислением избытком воздуха в присутствии катализатора на основе оксидов железа, молибдена и ванадия при 250--400 °С (Формокс-процесс).

{{{2CH_{3}OH+O_{2}\2HCHO+2H_{2}O}}}

Окисление метанола в формальдегид проводится с использованием серебряного катализатора при температуре 650--720 °C и атмосферном давлении. Это хорошо освоенный технологический процесс, и 80 % формальдегида получается именно по этому методу. Его можно представить в виде трёх параллельных реакций^[3]:

{{{CH_{3}OH\CH_{2}O+H_{2}}}}

{{{H_{2}+1/2O_{2}\ H_{2}O}}}

{{{CH_{3}OH+1/2O_{2}\CH_{2}O+H_{2}O}}}Размещено на http://www.allbest.ru/

2.2 Описание технологической схемы синтеза полимера

На рисунке 1 представлена схема синтеза полимера.



Рисунок 1. Схема процесса производства полиформальдегида: 1 - сборник концентрированного формалина; 2 - испаритель; 3, 5, 10, 15 - холодильники кожухотрубные; 4, 6 - газоотделители; 7 - вымораживатель; 8 - сборник уайт-спирит; 9 - емкость раствора катализатора, 11 - полимеризатор; 12 - приемник; 13, 18 - центрифуги; 14 - ацетилен; 15 - емкость уксусного ангидрида; 17 - мутильник; 19 - промыватель; 20 - вакуум-фильтр барабанный; 21 - вакуум-гребковая сушилка; 22 - смеситель; 23 - гранулятор

Формалин из ректификационной колонны поступает в сборник концентрированного формалина (рисунок 1), откуда подается в обогреваемый паром испаритель 2 для получения газообразного формальдегида. Полученный формальдегид отделяется от жидкой фазы в холодильниках 3 и 5, газоотделителях 4, 6 и поступает на очистку. Формальдегид поступает в вымораживатель 7, представляющий собой кожухотрубный теплообменник, трубчатка которого охлаждается водой или рассолом, а верхняя часть обогревается паром, подаваемым под давлением. Газообразный формальдегид, проходя по охлаждаемым трубам вымораживателя, частично полимеризуется, связывая воду и другие примеси. Твердый олигомер (параформ) в количестве 25-40% от массы формальдегида осеполимеризацию (в полимеризатор 11).

Полимеризацию, проводят в среде уайт-спирита, непрерывно поступающего из сборника 8. В качестве катализатора применяют раствор стеарата кальция в уайт-спирите, который поступает из емкости 9.

Полимеризатор 11 представляет собой цилиндрический аппарат с рубашкой, снабженный пропеллерной мешалкой и холодильником дает на стенках труб и по мере накопления снимается при помощи специального приспособления. Параформ растворяют в воде и образующийся при этом формалин подают в ректификационную колонну для концентрирования. Чистый газообразный формальдегид поступает на м 10. Полимеризация протекает при 40--50 °С.

Пульпу полимера в уайт-спирите подают в приемник 12, откуда перекачивают на центрифугу 13. Отжатый полиформальдегид поступает на ацетилирование, а уайт-спирит -- на регенерацию. Ацетилирование проводят в ацетиляторе 14 уксусным ангидридом, поступающим из емкости 15, в присутствии ацетата натрия и пиридина в среде уайт-спирита.

Продолжительность ацетилирования при 135--140 °С составляет 4 ч. По окончании ацетилирования реакционная смесь охлаждается до 30 °С, самотеком сливается в мутильник 17 и далее поступает на центрифугу 18 для отделения полимера от маточника. Полиформальдегид подается в промыватель 19, в котором его многократно промывают до нейтральной реакции промывных вод. Промыватель снабжен мешалкой и фильтровальными патронами для отсасывания промывной воды.

Промытый полимер передается на вакуум-барабанный фильтр 20 и затем в гребковую вакуум-сушилку 21, обогреваемую паром. Остаточная влажность полимера 0,2%.

Высушенный полиформальдегид подают на стабилизацию. Стабилизация производится в смесителях типа Вернера -- Пфлейдерера в течение 1--1,5 ч (смеситель 22).^[4]



2.3 Априорный анализ характеристик полимера (Т_с, Т_пл и Т_тд) и анализ вариантов переработки полимера в волокнистые или пленочные материалы

2.3.1 Температура стеклования

Расчет температуры стеклования производится по формуле:

(1)

где - инкременты, характеризующие энергию слабых (дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий в виде усредненного вклада каждого атома в этом взаимодействие;

- инкременты, характеризующие энергию сильных (водородных, диполь-дипольных и др.) межмолекулярных взаимодействий;

- инкремент ван-дер-ваальсового объема.

Рассчитаем :

??V_i =?V_C,41 + ?V_O,133 +2*?V_H,128 =20,3+ 3,4 +2*2,00= 27,7 Е³

a_c=0,021*10^-3, K^-1

a_O=22,95*10^-3,K^-1

a_H=19,98*10^-3,K^-1

Рассчитаем :

?a_i*?V=a_C *?V_C,41 + a_O *?V_O,133 +2*a_H*?V_H,128 =

=0,021*10^-3*20,3 + 22,95*10^-3*3,4 +2*19,98*10^-3*2,00=158,38*10^-3, K^-1

T_C==174,89 K= -98 °C

Температура стеклования из литературных источников^[4] :

T_C=-60 °С;

2.3.2 Температура плавления

Формула для расчета температуры плавления:

ki - парциональный коэффициент упаковки i-го атома;

гi - инкременты, учитывающие вклад сильных межмолекулярных взаимодействий;

А= kc(ko- kc)= 10,418;

?д_i*?V_i= д_C*?V_C,41+ д_O*?V_O,133+2*д_H*?V_H,128;

д_C=0,08685

д_O=0,0621

д_H=0,074

?д_i*?V_i =0,08685*20,3+0,0621*3,4+0,074*2*2,00=2,27 Е³

=[-10,418]^-1=0,78

T_пл=== 224K= -48°C

Температура плавления полиформальдегида из литературных данных^[4]:

T_пл=175°C.



2.3.3 Расчет температуры термической деструкции

Расчет температуры начала интенсивной термодеструкции производится по формуле:

(3)

где - инкремент ван-дер-ваальсового объема, входящего в состав мономерного звена макромолекулы;

- параметр, характерный для каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия и зависящий от энергии химических связей, распадающихся в процессе деструкции [5].

??V_i=27,7

Рассчитаем значение :

K_C=1,15*10^-3, K^-1

K_H=2,307*10^-3, K^-1

K_O=0,058*10^-3, K^-1

?*?V_i=K_C*?V_C,41+ K_O*?V_O,133+2* K_H *?V_H,128;

?*?V_i=1,15*10^-3*20,3+0,058*10^-3*3,4+2,307*10^-3*2*2,00= 3,278*10^-2

Рассчитаем температуру начала интенсивной термодеструкции:

T_тд== 845K= 571°C

Температура интенсивной термодеструкции в литературных данных не приведена.

2.4 Подбор растворителя путем расчета параметров растворимости

Для расчета параметра растворимости полиформальдегида воспользуемся формулой:

(4)

где - число Авогадро;

- вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в ;

- инкремент ван-дер-ваальсового объема, входящего в состав мономерного звена макромолекулы.

??V_i=27,7

Рассчитаем для мономерного звена:

=550,7 кал/моль

=142,6 кал/моль

=47,7 кал/моль

??E_i^*= =550,7+142,6+2*47,7=788,7 кал/моль

д²_п==47,29кал/см³

д_п=6,8(кал/см³)^0,5

Полиформальдегид хорошо растворим в воде, спиртах, умеренно растворим в бензоле, эфире, хлороформе.^[4]

Рассчитаем параметр растворимости пропилового спирта(C?H?OH):

Рассчитываем Ван-дер-Ваальсов объем:

??V_i=?V_С,13+?V_С,11+?V_С,40+7*?V_H,128+?V_H,129+?V_O,136=

=17,2+12,8+16,2 +7*2+4,7+5,6= 70,5Е³.

Рассчитаем ??E_i^* для пропилового спирта:

??E_i^*=+7 • ?+=3•550,7+7•47,7+142,6=2128,6

д²_р==50

д_р=7,0

|д_р-д_п|=|7,0-6,8|=0,2?2 ()^0,5.

Значит, полиформальдегид будет растворяться в пропиловом спирте.

2.5 Описание технологической схемы получения нити

Принцип формования полиформальдегидных нитей из расплава заключается в продавливании расплава полимера с помощью дозирующего насоса через тонкие отверстия фильеры. Выходящая из каждого отверстия фильеры струйка расплава полимера, охлаждаясь на воздухе, затвердевает и превращается в элементарную нить. Для формования нитей из расплава характерна вертикальная схема при движении нити сверху вниз. Полиформальдегид загружают в реактор и нагревают. Далее расплав выдавливают из реактора в виде ленты, щетины или моноволокна.

На рисунке 2 представлена схема для формования из расплава



Рисунок 2. Принципиальная схема для формования из расплава

1 - бункер с крошкой; 2 - кран; 4 - компенсатор; 4 - патрубок; 5 -. плавильная решетка; 6 - паровая рубашка; 7 - расплавленный полимер; 8 - дозирующий насос; 9 - напорный насос; 10 - насосный блок; 11 - фильерный комплект; 12 - фильера; 13 - обдувочная шахта; 14 - прядильная шахта; 15 - препарационные шайбы;16 - прижимной ролик; 17 - 18 прядильные (приемные) диски; 19 - нитераскладчик; 20 - шпуля; 21 - фрикционный цилиндр; 22 - теплоизоляция

Машина для формования нитей комплектуется из ряда прядильных мест. Каждое прядильное место состоит из трех основных узлов: узла плавления (крошки) и нитеобразования; зоны отверждения струек расплава и образования элементарных и комплексной нитей; устройства для намотки сформованной комплексной нити.

Узел плавления полимера и формования струек расплава состоит из бункера и прядильной головки. В конической части бункера крепится кран, соединяющий бункер через компенсатор и патрубок с прядильной головкой. К верхней части бункера подведены коммуникации для подачи азота и вакуумирования. После загрузки крошки и герметизации бункера из него удаляют воздух, для чего несколько раз попеременно создают разрежение и наполняют бункер азотом.

Прядильная (или плавильно - формовочная) головка состоит из обогревающей рубашки, плавильной решетки и насосного блока. Плавильная решетка представляет собой плоский, спиралевидный, трубчатый змеевик, обогреваемый изнутри парами. Насосный блок снабжен двумя шестеренчатыми насосами - напорным и дозирующим и фильерным комплектом, состоящим из фильтрующего приспособления (металлические сетки и кварцевый песок) и фильеры - массивной пластины с отверстиями диаметром 0,20-0,25 мм (для мононити до 0,5 мм). Плавильная решетка и насосный блок находятся в рубашке прядильной головки, обогреваемой парами или жидким ВОТ от общей котельной или при помощи местного электронагревателя.

Из бункера крошка самотеком через кран, компенсатор и патрубок поступает на плавильную решетку, где при 265--290С⁰ происходит плавление крошки. Расплавленная смола собирается в коническом пространстве под решеткой, откуда забирается нагнетательным насосом и передается к дозирующему насосу. Дозирующий насос нагнетает расплав под избыточным давлением до 8 МПа, продавливая его через фильтр и фильеру, откуда он выходит в виде тонких равномерных струек.

Зона отверждения струек расплава и образования элементарных и комплексной нити состоит из обдувочной и прядильной (сопроводительной) шахт. Выходящие из отверстий фильеры струйки расплава полимера застывают в виде элементарных нитей, где они соединяются в пучок, образуя комплексную нить, которая поступает к приемно-намоточной части машины.

Обдувочная шахта размещается непосредственно под фильерой и служит для создания равномерного потока воздуха в направлении, перпендикулярном движению элементарных нитей. Благодаря этому фиксируется движущийся пучок элементарных нитей (комплексная нить) в определенном положении и исключается возможность колебания их и образования утоненных и утолщенных участков. Для обдувки применяют кондиционированный воздух. Из обдувочной шахты комплексная нить попадает в прядильную шахту, которая служит для ограждения формующейся нити от влияния случайных воздушных потоков и для дополнительного охлаждения в случае формования технических нитей.

Выходящие из прядильной шахты нити касаются увлажняющих и замасливающих устройств (шайб) и, проходя через два прядильных диска, поступают на приемную бобину, которая приводится во вращение фрикционным валом.

Прядильные диски служат для удобства заправки нити и, кроме того, способствуют устойчивому режиму формования нити с постоянной скоростью, предотвращая колебания элементарных нитей в зоне отверждения, вызываемые возвратно-поступательным движением нитераскладчика.

Сформованная нить после нанесения замасливателя принимается на паковку. Вытягивание нити производится на крутильно-вытяжной машине (рисунок 3).

Невытянутая нить с паковки 1 через нитепроводники 2 и 3 и нитеводитель 4 подается питателем 5 состоящего из фрикционного вала и прижимного ролика, с заданной линейной скоростью на вытяжное устройство - ролик 7 и вытяжной диск (галету) 8. Последний приводится с постоянной линейной скоростью, а ролик 7 вращается нитью. Ролик устанавливают на машине таким образом, чтобы его ось находилась под некоторым углом к оси вращения галеты. Благодаря этому нить на ролике 7 и галете 8 располагается по винтовой линии при этом число витков должно быть таким, чтобы обеспечивалось движение нити без скольжения. Нить вытягивается в результате разности скоростей вращения питателей и галеты. Сходящая с галеты нить принимается на алюминиевый патрон 10, сидящий на веретене.

Рисунок 3. Схема крутильно-вытяжной машины: 1 - паковка с невытянутым волокном; 2, 3 - нитепроводники; 4 - нитеводитель; 5 - питатель; 6 - тормозная палочка; 7 - ролик для раскладки нити; 8 - галета; 9 - ограничитель нити; 10 - патрон.



3. Свойства и области применения готовой продукции

Применяют полиформальдегидные волокна для производства технически фильтровальных тканей, рыболовных и рыбоводных изделий (например, садки для мальков), канатов, швейных ниток. Ультратонкие полиформальдегидные волокна в виде нетканых фильтровальных материалов используют для тонкой очистки газов и жидкостей.

Прочность волокна в зависимости от степени его вытягивания составляет 50--100 гс/текс, удлинение -- 8--16%. Следовательно, полиформальдегидное волокно, полученное вытягиванием свежесформованного волокна на-800--1000%, является одним из наиболее прочных среди обычных типов синтетических волокон.



4. Расчет фильерной вытяжки, ч

Принимаем скорость формования нити, V_п = 900 м/мин; линейная плотность нити, T_t = 125 текс f 110; плотность расплава с = 1410 кг/м^3[4]; диаметр отверстия d = 0,20 мм; кратность вытяжки 6,5; содержание замасливателя на нити 0,9% (масс); влажность нити 1,5% (масс)

Вычисляем подачу расплава полимера

5,07•10^-4 м³/мин;

«Живое сечение» фильеры при диаметре отверстия 0,20 мм равно:

3,454•10^-6 м²;

Скорость экструзии расплава, V₀, с диаметром отверстия 0,20 мм

м/мин;

Фильерная вытяжка

6.1раз = 510%



5. Оценка стабильности процесса нитеобразования

Стабильность процесса нитеобразования предопределяет возможность получения комплексной нити заданной линейной плотности с одинаковыми характеристиками всех составляющих ее филаментов как по диаметру, форме поперечного среза и структуре, так и постоянство всего комплекса свойств в продольном направлении (по всей длине).

Оценим стабильность процесса нитеобразования при формовании нити на основе данного полимера по принятым данным:

линейной плотности Т_t125 текс f 110. Содержание замасливателя на нити 0,9 % (масс); влажность нити 1,5 %(масс). Фильера 110/0,20. Нить подвергается ориентационному вытягиванию л_d = 6,5. Длина пути нити в шахте, L=3,5 м. Температура расплава Т_m=290 ⁰С. Температура «обдувочного» воздуха И₁ = 16 ⁰С. Скорость «обдувочного» воздуха 0,70 м/с. Скорость приема нити V_п=900 м/мин.

Подача расплава на одну фильеру:

Так как с = 1410 кг/м³, то

м³/мин.

Подача расплава на одно отверстие в фильере:

м³/мин

«Живое» сечение фильеры:



м²

Скорость экструзии расплава:

V

м/мин

«Фильерная» вытяжка:

раз.

Радиус филамента в точке «отверждения»:

Расстояние от поверхности фильеры до «точки отверждения»:

L_s = (1,99 • 10³-5,55 • V_п^0,5) • Q_f

что составляет:

L_s = (1,99 • 10³ - 5,55 • (900 • 100/60)^0,5) • 6,4 • 1410/1000 = 345,4? 346 см

Температура нити в этой точке:

Т_f = И₁ + (T_m - И₁) • exp(-x/x₀)

Здесь: x = L_s • 10^-2; х₀ = К_s • T_t,f^0,79 • d₀^-0,29 • Vп^0,74 и K_s = 21,1 • 10^-4 .

T_f = 20 + (290 - 16) • exp(-2 /21,1•10^-4 • (125/110)^0,79 • 0,20^-0,29 • 900^0,74) =

=293,25 ⁰C.

Плотность полимера с_f = 1410 кг/м³.

Тогда: м.

Значение среднего коэффициента конвективного теплообмена, б_кто, от остывающей струи расплава к охлаждающему воздуху по эмпирической формуле:

б_кто = 0,166 • 10^-6 • (р • r_f²)^-0,833 • V_п^0,333 [1 + 8• (V_а/V_п)²]^0,167,

где V_а и V_п - скорость «охлаждающего» воздуха и приема нити, соответственно, м/с, а r_f - радиус филамента, м.

б_кто= 0,166 • 10^-6• [3,14 • (1,6 • 10^-6)²]^-0,833 • 15^0,333 • [1+8• (0,7/15)²]^0,167=

=605Вт/м²•⁰С

Величина критерия Стентона для заданных условий нитеобразования рассчитывается по формуле:

Значение удельной теплоемкости при 53 ⁰С принимаем равным Ср =1,011 кДж/кг•К, а с_f = 1410 кг/м³. Тогда:

Значение безразмерной характеристики стабильности процесса нитеобразования

о₀=к^о • St • exp(-St)

принимаем к^о=3,0.

Тогда: о₀ =3,0 • 0,06 • exp(-0,06) =0,19.

При о₀ = 0,19 и ч = 6,1, процесс нитеобразования будет стабильным ^[8].



Заключение

В данной курсовой работе была предложена технологическая схема получения полиформальдегидных нитей. Были произведены расчеты температур стеклования, плавления, начала термодеструкции, был рассчитан параметр растворимости полимера, подобран растворитель, а также была рассмотрена область применения готовой продукции.



Список использованных источников

полимер формальдегид сырьевой производство

1. Щербина Л.А. Априорная оценка некоторых физико-химических свойств плёнко- и волокнообразующих полимеров: Сборник задач и упражнений/ Л.А. Щербина, Б.Э. Геллер, А.А. Геллер. ? Могилёв: УО МГУП, 2008. - 136 с.

2. Общие требования и правила оформления учебных текстовых документов: СТП СМК 4.2.3-01-2011. - Введ. 2011-04-07. - Могилев: Могилевск. гос. ун-т продовольствия, 2011. - 43 с.

3. https://greenologia.ru/othody/sinteticheskie/formaldegid-ispolzovanii.html.

4. https://mplast.by/encyklopedia/poliformaldegid/.

5. http://www.kompamid.ru/materialy/poliformaldegid-poliacetal-pfl-pom.php.

6. Ениколопян Н.С., Вольфсон С.А. Химия и технология полиформальдегида. М., «Химия», 1967, 280 с. Кохно Ю.А. и др. Полиформ альдегид. Киев, «Техника», 1964, 192 с.

7. Лосев И.П., Тростяиская Е.Б. Химия синтетических полимеров. Изд. 3-е. М., «Химия», 1971, с. 478--483.

8. Общие требования и правила оформления учебных текстовых документов: СТП СМК 4.2.3-01-2011. - Введ. 2011-04-07. - Могилев: Могилевск. гос. ун-т продовольствия, 2011. - 43 с.

9. Щербина Л.А. Априорная оценка некоторых физико-химических свойств плёнко- и волокнообразующих полимеров: Сборник задач и упражнений/ Л.А. Щербина, Б.Э. Геллер, А.А. Геллер. ? Могилёв: УО МГУП, 2008. - 136 с.

Размещено на Allbest.ru