Металлургия магния и титана

Размещено на http://www.allbest.ru/

Металлургия магния и титана

1. Свойства магния и области его применения

магний титан химический электролизер

Магний - серебристо-белый легкий металл, очень легкий. Его плотность ниже, чем у алюминия и составляет 1,739 г/см³. Но по прочности магний примерно в два раза превосходит алюминий.

В периодической системе элементов Д.И. Менделеева магний находится во II группе 3-го периода под номером 12. Атомная масса 24,31. Температура плавления 651⁰С, температура кипения 1107⁰С.

В ряду напряжений магний находится среди наиболее электроотрицательных металлов, его электродный потенциал равен -2,38 В.

Обладает хорошими механическими свойствами. Тягуч, легко прокатывается в тонкие листы.

В сухом воздухе на поверхности магния образуется матово-белая оксидная пленка, которая защищает металл от дальнейшего окисления даже при нагревании до 350-400⁰С. Во влажной среде коррозионная стойкость магния снижается, особенно при температуре выше 380⁰С. По этой причине нельзя гасить водой горящий магний.

Чистый магний в виде ленты, стружки или порошка легко загорается даже от спички и горит ослепительно ярким пламенем. При этом выделяется большое количество тепла (20 г горящего магния достаточно для закипания 1 л ледяной воды). В виде слитков магний не воспламеняется, но при температуре выше 650⁰С возгорание возможно.

Магний бурно реагирует с галогенами; при нагревании - с серой, углеродом, азотом.

С холодной водой реагирует медленно, из кипящей воды легко вытесняет водород.

Магний легко растворяется в большинстве разбавленных кислот, но хорошо противостоит действию плавиковой и хромовой кислот, растворов едких щелочей.

Основное количество магния потребляют в виде сплавов. Легирование магния алюминием и цинком повышает его механические и литейные свойства; добавки марганца повышают коррозионную стойкость.

Магниевые сплавы широко используются в самолето- и автомобилестроении.

Значительное количество магния используется в металлургическом производстве. В цветной металлургии он служит в качестве восстановителя для других металлов в магниетермии; в черной металлургии - в качестве раскислителя и модификатора.

Яркое свечение при горении магния используется в производстве осветительных ракет и снарядов.

Несмотря на низкую коррозионную стойкость, магний используют для защиты других металлов от коррозии. Деталь из магния соединяют с металлической конструкцией. Образуется гальванический элемент, в котором магний выступает активным электродом. Магний со временем разрушается, а металл самой конструкции сохраняется.

Оксид магния является основой при производстве магнезитовых огнеупоров. Находят применение и другие соединения магния.

2. Сырье для получения магния

В природе магний широко распространен, занимает 87% по массе, 8-е место. Но из-за высокой химической активности в свободном состоянии не встречается. Повсеместно распространены его соединения (каждый восьмой минерал содержит магний), главным образом карбонаты и силикаты в горных породах. В большом количестве хлориды и сульфаты магния встречаются в воде морей, океанов и соляных озер.

В настоящее время для производства магния используют следующие его минералы (табл. 1):

Таблица 1. Важнейшие промышленные минералы магния

Минерал	Химическая формула	Содержание магния (в пересчете на mgo или mgcl2), %
магнезит	MgCO3	41-47
доломит	CaCO3·MgCO3	12-13
карналлит	MgCl2·KCl·6H2O	24
бишофит	MgCl2·6H2O	до 32

Месторождения магнезита в России есть на Урале (Саткинское), в Красноярском и Хабаровском краях, в Иркутской области. По добыче магнезита Россия занимает ведущие позиции.

К крупнейшим мировым месторождениям природного карналлита относится Соликамское (Коми-Пермяцкий АО).

Перспективными источниками природного бишофита являются соляные озера Заволжья, Сибири.

3. Общие принципы производства магния

Минералы, содержащие магний, применялись ещё в глубокой древности, но как химический элемент магний открыли в 1808 г. В 1830 г. был разработан электролитический способ производства магния из расплава его хлорида.

В России производство металлического магния начали только в 30-е годы 20 века.

Металлический магний получают двумя способами: электролитическим (основным) и термическим.

Электролитический способ получения магния предусматривает несколько стадий, основные из которых: получение чистого безводного хлорида, электролиз расплавленного хлорида и рафинирование магния.

Характерным для современной магниевой промышленности является комбинирование магниевого и титанового производств.

В зависимости от вида перерабатываемого сырья и способа получения хлорида возможны варианты технологических схем получения металлического магния (рис. 1).

Электролитический способ получения магния сложен и вреден, т.к. в процессе участвует газообразный хлор. Проще получать металлический магний прямым восстановлением его оксида. Но, как уже отмечалось выше, на сегодняшний день основным способом остается электролиз магния из расплава его хлорида.

4. Хлоридное производство магния

Получение безводного хлорида магния

Сырьем для получения безводного хлорида магния могут служить карналлит, бишофит и магнезит.

Хлорид магния получают тремя способами:

1. Обезвоживанием карналлита.

Процесс осуществляется в две стадии - нагрев карналлита в трубчатых вращающихся печах или печах КС и перевод в MgCl₂ в печах-хлораторах.

2. Хлорированием MgCO₃ или MgO.

Процесс осуществляется в электрических шахтных печах (рис. 2).



Рисунок 1. Принципиальная технологическая схема получения магния электролитическим способом

Шахтные электрические печи имеют цилиндрическую форму, заключены в стальной кожух и футерованы шамотом. В нижнюю часть печи введено два ряда электродов (по три электрода в каждом), расположенных по отношению друг к другу в ряду под углом 120°. Ряды электродов также смещены по отношению друг к другу на 60°.

Все пространство от пода печи до верхнего ряда электродов заполнено угольными цилиндриками (брикетами), выполняющими роль тела сопротивления, что позволяет развивать в печи температуру до 1000°С.

Хлор в печь поступает через фурмы, установленные в междурядье электродов. Шихту подают через герметизированное устройство колокольного типа в своде печи, а жидкий MgCl₂ выпускают периодически (через 3-4 ч) через летку, расположенную около пода печи.

Загруженная в печь шихта располагается в верхней части печи, опираясь снизу на угольную насадку. Шихта нагревается отходящими газами и при этом подсушивается.

В нижней части шихтового слоя (реакционная зона) протекают реакции хлорирования, и расплавленный хлорид магния далее стекает в нижнюю часть печи через слой восстановителя, который служит источником тепла и фильтром.

Отходящие газы удаляются через газоходы, а затем используются в качестве вторичного топлива.

Расплавленный MgCl₂ - продукт хлорирования - в котлах с плотно закрывающимися крышками транспортируется в цех получения электролитического магния.

Продуктами электролиза являются металлический магний и газообразный хлор. Хлор наиболее рационально и просто утилизируется, когда MgCl₂ получают путем хлорирования оксида магния. Если электролизу подвергается безводный MgCl₂, то утилизация хлора затруднена.

1-загрузочное устройство; 2-уровень загрузки шихты; 3-огнейпорная кладка; 4-уровень загрузки угольных брикетов; 5-угольные электроды; 6-фурмы; 7-летка; 8-ремонтный люк; 9-газоход

Рисунок 2. Шахтная электрическая печь для хлорирования

3. MgCl₂ получают в качестве побочного продукта в производстве титана.

Способ получения безводного хлорида магния MgCl₂ выбирается в зависимости от наличия сырья. Но при прочих равных условиях, предпочтение следует отдавать хлорированию, т.к. оно проще и дешевле.

Электролиз магния

Электролитический магний получают электролизом расплавленной смеси хлоридов магния, калия, натрия и кальция. 1

Электрохимическая сущность процесса электролитического получения магния заключается в следующем. В хлоридном расплаве в результате электролитической диссоциации образуются катионы металлов Мg²⁺, Nа⁺, К⁺ и анионы хлора С1^-.

Под воздействием постоянного тока на катоде разряжаются только катионы Мg²⁺ по электрохимической реакции

Мg²⁺ +2е > Мg.

Анодный процесс сводится к разряду ионов хлора:

2С1^- - 2е > С1₂.

В процессе электролиза, проводимом при 690-720°С, магний получают в жидком виде. Это происходит потому, что плотность магния ниже плотности расплавленного электролита. Поэтому выделяющийся на катоде жидкий магний, не растворяясь в электролите, в виде капель всплывает на его поверхность. В этих условиях возникает опасность воспламенения магния в атмосфере воздуха и обратного хлорирования магния выделяющимся на аноде хлором. Чтобы избежать этого, необходимо герметизировать электролизную ванну и частично разделить прикатодное и прианодное пространства диафрагмой. Для предотвращения попадания газообразного хлора в атмосферу цеха производится принудительный отсос анодного газа.

Для получения электролитического магния применяют электролизеры диафрагменного типа. По конструкции электролизеры бывают с боковым, верхним и нижним вводом анодов.

Любой магниевый электролизер состоит из нескольких электрохимических ячеек. Под электрохимической ячейкой подразумевается часть объема ванны, заполненного электролитом и ограниченного с двух сторон катодными электродами.

Схематически устройство ячеек магниевых электролизеров показано на рисунке 3. Каждая ячейка состоит из одного угольного или графитированного анода и двух стальных катодов. Отвод тока от катода осуществляется с помощью изогнутых катодных штанг. Для сбора и отвода анодных газов, состоящих главным образом из хлора, служат диафрагмы (колпаки) из шамотобетона. Все узлы электролизера помещены в железном кожухе, футерованном изнутри шамотом.

1-аноды; 2-катоды; 3-диафрагма

Рисунок 3. Схема ячейки электролизера для получения магния

Жидкий магний 1-2 раза в сутки извлекается из ванны вакуум-ковшом. Съем магния с 1 м² площади пода электролизной ванны составляет 60-120 кг/сут. Расход электроэнергии составляет 13,5-16,7 кВт·ч/ т магния.

Рафинирование магния

Электролитный магний обычно содержит более 0,1% примесей, что отрицательно сказывается на его механических свойствах и коррозионной стойкости.

ГОСТом предусмотрено получение трех марок первичного магния:

Мг 90 - ? 0,1% суммы примесей;

Мг 95 - ? 0,035%;

Мг 96 - ? 0,030%.

А так как магний-сырец этим требованиям, как правило, не удовлетворяет, его необходимо рафинировать. Очистка магния от примесей может проводиться плавкой с флюсами, возгонкой и электролизом.

Наиболее широко применяется плавка с флюсами. Этот метод позволяет очистить магний от неметаллических примесей и частично от железа, растворимость которого в магнии уменьшается при снижении температуры. Флюсы для плавки состоят из смеси хлоридов и фторидов магния, калия, бария и кальция. Основное назначение флюсов - предохранить магний от окисления и ошлаковать примеси. Процесс проводят при 700-710⁰С в электропечах тигельного типа непрерывного действия.

Рафинирование возгонкой основано на различии величины упругости паров магния и примесей. Железо, медь, кремний, алюминий и кальций менее летучи, чем магний. Поэтому при испарении магния при пониженном давлении они остаются в твердом состоянии, а возгоны состоят преимущественно из чистого магния. Процесс проводят в ретортах закрытого типа (рис. 4) при 600⁰С и остаточном давлении 13-7 Па.



1-нижняя часть реторты (испаритель); 2-нагреватели; 3-футеровка; 4-верхняя часть реторты (конденсатор); 5-кристаллы магния; 6-экраны

Рисунок 4. Вакуумный аппарат для получения магния высокой чистоты

Аппарат вмещает 250 кг магния. Процесс периодический. Нижней частью реторта помещена в нагревательную печь и служит испарителем; верхняя часть - конденсатором. Возгоны магния в виде друз оседают в конденсаторе. Наиболее чистой является центральная часть друз, именно она отделяется и переплавляется. Полученный возгонкой магний содержит ? 99,99% Mg.

Электролитическое рафинирование магния проводится по трехслойному методу по аналогии с рафинированием алюминия. Но способ не получил широкого распространения.

Отрафинированный любым способом магний разливается в чушки. Для его защиты от коррозии поверхность оксидируется в слабом горячем растворе бихромата. Для длительного хранения чушки покрывают слоем парафина и вазелина.

5. Свойства титана и области его применения

Серебристо-белый сравнительно легкий металл. Плотность 4,5 г/см³.

В периодической системе Д.И. Менделеева титан расположен в IV группе 4-го периода под номером 22, атомная масса 47,90. В важнейших и наиболее устойчивых соединениях титан четырехвалентен.

Температура плавления 1665⁰С, температура кипения 3227⁰С.

Металл очень прочный, пластичный, легко поддается механической обработке.

При обычной температуре титан отличается высокой химической стойкостью. При нагреве выше 500⁰С окисляется, пленка двуокиси TiO₂ очень прочная.

Разбавленная серная кислота, азотная кислота любой концентрации и слабые растворы щелочей реагируют с титаном медленно. В соляной и плавиковой кислотах растворяется легко.

Титан обладает высокой коррозионной стойкостью во влажном воздухе, морской воде. Реагенты, разрушающие поверхностную оксидную пленку, вызывают коррозию титана.

Титан применяется как конструкционный материал, обладающий высокой механической прочностью, коррозионной стойкостью, жаропрочностью. При легировании титана марганцем, хромом, алюминием, кремнием, молибденом перечисленные свойства улучшаются.

Титановые сплавы при повышенных температурах превосходят алюминиевые и магниевые сплавы. Этим обусловлено широкое применение титановых сплавов в самолето- и ракетостроении. Также сплавы широко применяются при изготовлении корпусов морских судов, подводных лодок, в автомобилестроении.

Химическая стойкость титана и его сплавов находит применение в химическом и металлургическом машиностроении, при изготовлении химического оборудования.

Из соединений титана широко применяется техническая двуокись - при производстве титановых белил и эмалей.

6. Сырье для получения титана и общие принципы его переработки

По распространенности в земной коре титан занимает 9-е место. Основные минералы, имеющие промышленное значение:

ильменит FeTiO₃ - до 35% Ti;

рутил TiO₂ - 100% TiO₂.

Рутил - природный оксид титана - наилучший вид сырья, но крупные месторождения встречаются редко.

Ильменит наиболее распространенный минерал титана. Так как в ильменитовых рудах часто встречается магнетит, то такие руды называют титаномагнетитами.

Основными спутниками титана в этих минералах являются тантал, ниобий, цирконий, редкие земли.

Титановые руды подвергают предварительному обогащению гравитационными методами, магнитной или электростатической сепарацией.

В настоящее время титан производят путем восстановления тетрахлорида титана магнием. В небольших количествах титан получают восстановлением TiO₂ кальцием или гидридом кальция.

Принципиальная схема наиболее распространенной технологии получения титана из ильменитов представлена на рисунке 5.



Рисунок 5. Принципиальная технологическая схема получения титана из ильменитовых концентратов

Цель восстановительной плавки - избирательное восстановление железа до чугуна и максимальный перевод титана в шлак. Процесс проводят в трехэлектродных круглых электропечах мощностью 3,5-20 МВА. Температура процесса 1650-1750⁰С. Шихта предварительно брикетируется. Основная реакция процесса:

FeTiO₃ + С = Fe + TiO₂ + СО.

Извлечение титана в шлак составляет 96-96,5%. Содержание титана в шлаке ? 82-87%.

Чугун и шлак разделяют и направляют на соответствующую переработку.

7. Хлоридное производство титана

Производство тетрахлорида титана

Титановый шлак дробят и измельчают (-0,1 мм), очищают от железа магнитной сепарацией, смешивают с нефтекоксом и сульфитцеллюлозным щелоком и при необходимости брикетируют. Подготовленное сырье отправляют на хлорирование.

Возможны три способа хлорирования титаносодержащего материала:

1. брикетированных шихт в шахтных электрических печах

Основной недостаток этого способа - необходимость больших затрат на брикетирование.

2. в кипящем слое

Способ не нашел широкого применения из-за трудности подбора оптимальной крупности исходного шлака и кокса.

3. в солевом расплаве

Основной способ хлорирования, был разработан советскими учеными. Подсушенную шихту непрерывно загружают в жидкую солевую ванну из расплава хлоридов калия, натрия, кальция и магния, нагретую до 800⁰С. Снизу подают хлор-воздушную смесь. Устройство хлоратора и принцип его действия показаны на рисунке 6.



1-бункер с шихтой; 2-питатель; 3-шамотная футеровка; 4-фурмы для вдувания хлора; 5-летка для выпуска расплава; 6-корпус; 7-графитовые электроды; 8-газоход

Рисунок 6. Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве

Тетрахлорид титана в виде парогазовой смеси поступает в конденсатор, а нелетучие хлориды накапливаются в расплаве.

Выходящая из хлораторов любого типа парогазовая смесь имеет сложный состав. Она содержит хлорида различной степени летучести и механически увлеченные твердые частицы. Поэтому полученный технический тетрахлорид титана (97-99% TiCl₄) поступает на очистку.

Очистку проводят в две стадии ректификацией. Этот метод основан на различии летучести присутствующих хлоридов. Температура кипения самого TiCl₄ 136⁰С. Процесс осуществляют в ректификационных колоннах. В первую стадию отделяются низкокипящие хлориды-примеси (SiCl₄, CCl₄, SOCl₂ и др.), во вторую - высококипящие хлориды-примеси (FeCl₂, FeCl₃, NbCl₅, TiOCl₂ и др.). Ректификационные колонки представляют собой вертикальные шахты, заполненные тарелками в количестве 40-50 шт. с выпуклым или плоским днищем (рис. 7).

1-напорный бак; 2-электронагреватель; 3-колонна для отгонки низкокипящих хлоридов (НКК); 4-дефлегматор; 5-регулятор отбора дистиллята; 6-электронагреватель; 7-куб-испаритель; 8-насос; 9-электронагреватель; 10-куб-испаритель; 11-колонна для отгонки TiCl₄; 12-дефлегматор; 13-регулятор отбора дистиллята; 14-сборник чистого тетрахлорида

Рисунок 7. Схема двухстадийной ректификации технического тетрахлорида титана

В течение процесса проводят многократную дистилляцию и конденсацию. В результате получают чистый TiCl₄, содержание каждой примеси в котором не превышает 10^-3%. Его направляют на восстановление титана.

Восстановление тетрахлорида титана

Восстановление тетрахлорида титана до металлического состояния проводят магнием или натрием. Первоначально в титановой промышленности в качестве восстановителя применяли только магний. В настоящее время многие титановые заводы используют натриетермический процесс, который обладает рядом преимуществ. В зависимости от способа восстановления титан получают в виде губчатого металла или порошка.

Восстановление магнием производят в стальных герметичных аппаратах в атмосфере аргона или гелия. Аппарат состоит из стальной реторты с крышкой, оборудованной патрубками для загрузки твердого или жидкого магния, и печи с электрическим или газовым обогревом (рис. 7).

В реторту, где находится магний, из напорного бака поступает тетрахлорид титана. Его пары взаимодействуют с магнием по реакции

TiCl_{4 (газ)} + 2Mg_(ж) > Ti _(ТВ) + 2 MgCl_{2 (ж)}.

Процесс периодический. За один цикл получают 500-3000 кг титановой губки с содержанием титана 55-65%. Титановая губка представляет собой пористую спекшуюся массу титана, пропитанную остатками MgCl₂ и избытком магния. Губку из реторты извлекают пневматическими зубилами. Иногда в реторте устраивают ложное дно, которым с помощью штока гидравлического пресса выдавливают содержимое из перевернутой реторты.

Для очистки титанового продукта от избытка реагентов применяют вакуумную дистилляцию, которая основана на разнице упругости паров титана и реагентов. Дистилляционный аппарат по принципу действия аналогичен рассмотренному в металлургии магния. Титановая губка первого сорта марки ТГ-100 должна содержать примеси в количествах, не превышающих сотые доли процента.



1-реторта; 2-крышка с патрубками; 3-сливное устройство; 4-печь; 5-датчик температуры; 6-патрубки обдува реторты воздухом; 7-узел заливки магния; 8-узел подачи тетрахлорида титана; 9-нагреватель

Рисунок 8. Устройство аппарата для магниетермического восстановления тетрахлорида титана

Рафинирование титана

Для получения титана высокой степени чистоты в ограниченных масштабах применяют иодидное или электролитическое рафинирование.

Иодидный способ очистки основан на обратимости реакции образования и термического разложения газообразного иодида титана по схеме:

Ti_(губка) + 2I_2(пар) > TiI_4(пар) > Ti_(чист) + 2I_2(пар).

Загрязненный титан реагирует при повышенной температуре с парами иода, образуя иодид. TiI₄, находясь в парообразном состоянии, соприкасается с раскаленной титановой нитью и диссоциирует на титан и иод. Титан оседает на проволоке, а иод вновь вступает во взаимодействие с рафинируемым металлом. В результате процесса получают титановые прутки. Производительность аппарата составляет 10 кг/сутки. Процесс очень дорогой. Схема аппарата для иодидного рафинирования представлена на рисунке 9.

1-корпус; 2-молибденовая сетка; 3-подвеска; 4-токоподводы; 5-термостат с ампулой иода; 6-вакуумный затвор; 7-патрубок вакуумной системы; 8-крышка; 9-молибденовые крючки; 10-титановая нить; 11-титановая губка

Рисунок 9. Аппарат для иодидного рафинирования титана

Электролитическое рафинирование применяется очень редко, в основном для очистки чернового титана, получаемого восстановлением титановых шлаков. Анодом служит загрязненный титан, погруженный в расплав хлоридов щелочных металлов. Катоды стальные. Электролиз ведут в атмосфере аргона при 850⁰С. Катодный осадок получается крупнокристаллический.

Вне зависимости от проведения рафинирования титан необходимо перевести в компактное состояние. Для этого титановую губку, порошок, прутки или катодные осадки переплавляют в вакуумных дуговых электропечах или методами порошковой металлургии.

Библиографический список

1. Ванюков А.В., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. М., Металлургия, 1988.

2. Общая металлургия. Учебник для вузов / Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев А.М. - 6-изд., перераб. и доп. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2002. - 768 с.

3. Общая металлургия. Севрюков Н.Н., Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. 3-е изд. - М.: Металлургия, 1976. - 568 с.

4. Расчеты по металлургии тяжелых цветных металлов. /Ф.М. Лоскутов, А.А. Цейдлер. М., Металлургиздат, 1983.

5. Технология металлургического производства цветных металлов. Матвеев, Стрижко, М.: Металлургия, 1987. - 462 с.

6. Технологические расчеты в металлургии тяжелых цветных металлов. Под ред. Гудимы Н.В. М., Металлургия, 1997.

7. Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов., М.: Металлургия, 2004. - 576 с.

8. Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов., М.: Металлургия, 2002. - 578 с.

Размещено на Allbest.ru