Металлургия меди

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Металлургия меди

1. Основы металлургии

С электрохимической точки зрения металлами называются элементы, имеющие в процессе реакций преимущественную тенденцию к отдаче электронов, в отличие от металлоидов, стремящихся к их присоединению.

Многочисленность металлов, различия в их свойствах, методах получения и областей потребления определяет необходимость их классификации по отдельным группам.

В современных условиях используют промышленную классификацию металлов, которая отражает исторически сложившуюся структуру металлургической промышленности и, как следствие этого, структуру подготовки инженерно-технических кадров нашей страны.

Согласно промышленной классификации все металлы делятся на две группы: черные и цветные (в зарубежной практике металлы обычно делят на железные и нежелезные).

К черным металлам относятся железо и его сплавы, марганец, и хром, производство которых тесно связано с металлургией чугуна и стали. Все остальные металлы относятся к, цветным. Название «цветные металлы» довольно условно, так как фактически только золото и медь имеют ярко выраженную окраску. Все остальные металлы, включая черные, имеют серый цвет с различными оттенками - от светло-серого до темно-серого.

Цветные металлы условно делятся на пять групп:

1. Основные тяжелые металлы: медь, никель, свинец, цинк и олово. Своё название они получили из-за больших масштабов производства и потребления, большого («тяжелого») удельного веса в народном хозяйстве.

2. Малые тяжелые металлы: висмут, мышьяк, сурьма, кадмий, ртуть и кобальт. Они являются природными спутниками основных тяжелых металлов. Обычно их получают попутно, но производят в значительно меньших количествах.

3. Легкие металлы: алюминий, магний, титан, натрий, калий, барий, кальций, стронций. Металлы этой группы имеют самую низкую среди всех металлов плотность (удельную массу).

4. Благородные металлы: золото, серебро, платина и платиноиды (палладий, родий, рутений, осмий, иридий). Эта группа металлов обладает высокой стойкостью к воздействию окружающей среды и агрессивных сред.

5. Редкие металлы. В свою очередь подразделяются на подгруппы:

а) тугоплавкие металлы: вольфрам, молибден, тантал, ниобий, цирконий, ванадий;

б) легкие редкие металлы: литий, бериллий, рубидий, цезий;

в) рассеянные металлы: галлий, индий, таллий, германий, гафний, рений, селен, теллур;

г) редкоземельные металлы: скандий, иттрий, лантан и лантаноиды;

д) радиоактивные металлы: радий, уран, торий, актиний и трансурановые элементы.

В металлургической промышленности используют почти все виды полезных ископаемых.

Основным сырьем для получения металлов являются руды - горные породы, содержащие в своем составе металл или металлы в количествах, которые при современном уровне развития обогатительной и металлургической техники могут быть экономически выгодно извлечены в товарную продукцию.

Руды состоят из минералов - природных химических соединений, подразделяющихся на рудные (ценные) и пустую породу. К пустой породе относят минералы, не содержащие извлекаемых элементов; эти породы чаще всего представлены кварцем, карбонатами, силикатами, алюмосиликатами.

Хотя с металлургической точки зрения пустая порода не представляет ценности, безотходные технологии должны полностью использовать все сырьевые ресурсы. Пустая порода может с успехом применяться при получении ряда строительных материалов (цемент, шлаковата, шлаковая брусчатка и пр.)

Состав руды определяют химическим анализом. Кроме химического состава для практических целей необходимо знать и вид присутствующих в сырье минералов (минералогический состав), и распределение всех компонентов сырья между минералами (фазовый состав).

В зависимости от вида присутствующих металлсодержащих минералов руды цветных металлов делятся на группы:

1) сульфидные, в которых металлы находятся в форме сернистых соединений. Примером таких руд могут служить медные, медно-никелевые и свинцово-цинковые руды;

2) окисленные, в которых металлы присутствуют в форме различных кислородсодержащих соединений (оксидов, карбонатов, гидроксидов и т. д.). К этой группе относятся алюминиевые, окисленные никелевые, оловянные руды, руды ряда редких металлов;

3) смешанные, в которых металлы могут находиться как в сульфидной, так и в окисленной форме (медные руды);

4) самородные, содержащие металлы в свободном состоянии. В самородном состоянии в природе встречаются золото, серебро, медь и платина.

Сульфидные руды по форме размещения в земной коре делятся на сплошные, состоящие почти полностью из сульфидных минералов, и вкрапленные, когда сульфиды в виде мелких включений присутствуют в пустой породе. Вкрапленные руды, как правило, беднее сплошных.

По числу присутствующих металлов руды классифицируются на монометаллические и полиметаллические (комплексные). Большинство руд цветных металлов являются полиметаллическими и содержат минимум два ценных компонента. Наиболее сложными по составу являются медные, медно-никелевые и свинцово-медно-цинковые руды. Они содержат до 10-15 ценных металлов.

Руды цветных металлов, как правило, очень бедные и содержат всего несколько процентов, а часто и доли процента основного металла. Концентрация ценных элементов-спутников обычно во много раз меньше. Однако многие сопутствующие элементы по ценности значительно превосходят основные компоненты руды. Примерная стоимостная оценка двух видов руд приведена в таблице 1.

Таблица 1 - Ценностная структура медной и окисленной никелевой руд

компонент руды	содержание, %	ценность, %	компонент руды	содержание, %	ценность, %
Медная руда	Окисленная никелевая руда
медь	2,5	26	никель	1,0	37,0
цинк	2,5	15,6	кобальт	0,1	11,1
сера	40,0	41,7	железо	35,0	51,9
золото	2 · 10-4	10,4
серебро	30 · 10-4	6,3

При переработке сложных по составу руд необходимо добиваться полного комплексного использования всех ее ценных составляющих, т. е. безотходной технологии. Об уровне технического развития металлургического предприятия и его технологии в первую очередь судят по коэффициенту комплексности использования сырья, который определяется как отношение стоимости извлеченных в товарную продукцию компонентов к их стоимости в исходной руде.

Рентабельный минимум, т. е. то минимальное содержание основного металла, которое определяет возможность и целесообразность металлургической переработки данной руды, постоянно снижается. Так, если в конце XIX в. к категории медных руд относили горные породы с содержанием меди не менее 1,5%, то сейчас эта величина снизилась до 0,4-0,5%.

Снижению рентабельного минимума способствуют развитие и совершенствование обогатительной и металлургической техники и повышение коэффициента комплексности использования сырья, т. е. чем больше извлекается ценных компонентов, тем с меньшим содержанием основного компонента экономически и технически выгодно перерабатывать руду.

Руды, как и другие полезные ископаемые, образуют естественные скопления, которые называются месторождениями. Содержание ценных элементов в месторождениях значительно выше их среднего содержания в земной коре. Самый распространенный металл в природе - алюминий (7,5%), наиболее редкие - полоний и актиний (их кларк близок к 10^-15).

Распространенность в земной коре некоторых металлов характеризуется следующими величинами, %:

алюминий	7,50	вольфрам	7 · 10-3
железо	4,70	молибден	1 · 10-3
кальций	3,40	свинец	8 · 10-4
натрий	2,64	олово	6 · 10-4
калий	2,40	уран	5 · 10-4
магний	1,94	селен	8 · 10-5
титан	0,58	платина	2 · 10-5
медь	0,01	серебро	4 · 10-6
цинк	0,02	золото	5 · 10-7
никель	0,018	рений	1 · 10-7

Ряд металлов, например рассеянных, собственных месторождений не образует. Обычно в очень небольших концентрациях они присутствуют в виде примесей в минералах основных цветных металлов.

Так как большинство руд цветных металлов бедны, руды обычно обогащают, т.е. повышают содержание металлов в сырье, поступающем на металлургическую переработку. Основной метод обогащения, применяемый в цветной металлургии - флотация. Перед обогащением сырье проходит механическую подготовку: дробление, измельчение, грохочение.

Все используемые при производстве цветных металлов процессы подразделяются на две группы: пирометаллургические и гидрометаллургические.

Пирометаллургические процессы проводятся при высоких температурах чаще всего с полным и реже с частичным расплавлением материалов, гидрометаллургические процессы - в водных средах при температурах максимально до 300⁰С.

Выделяемые иногда в отдельную группу электрометаллургические процессы могут быть как пиро-, так и гидрометаллургическими. Отличительной особенностью этих процессов является использование электроэнергии в качестве движущей энергетической силы для их протекания.

Пирометаллургические процессы

Пирометаллургические процессы по характеру поведения участвующих в процессе компонентов и их конечным результатам можно разделить на три группы: обжиг, плавка и дистилляция.

Обжиг - металлургический процесс, проводимый при высоких температурах (500-1200°С) с целью изменения химического состава перерабатываемого сырья. Обжиговые процессы, за исключением обжига со спеканием, являются твердофазными. В цветной металлургии применяют следующие виды обжига: кальцинирующий, окислительный, восстановительный, хлорирующий и фторирующий.

Плавка - пирометаллургический процесс, проводимый при температурах, обеспечивающих в большинстве случаев полное расплавление перерабатываемого материала.

Различают две разновидности плавок - рудные и рафинировочные. По характеру протекания химических реакций рудные плавки подразделяют на виды: восстановительная, плавка на штейн, электролиз расплавленных солей, металлотермическая, реакционная. Некоторые металлы получают проведением восстановительной или окислительной плавки. В случае переработки сульфидного сырья содержащуюся в рудах серу часто используют в качестве топлива и химического реагента.

Рафинировочные плавки проводят с целью очистки полученных металлов от примесей. В их основе лежат различия в физико-химических свойствах основного металла и металлов-примесей. Различают разновидности рафинировочных плавок: окислительное (огневое) рафинирование, ликвационное, сульфидирующее рафинирование, хлорное рафинирование. Могут использоваться дистилляционные процессы - процессы испарения вещества при температуре несколько выше точки его кипения. Дистилляция с целью рафинирования называется ректификацией.

При получении металлов высокой степени чистоты также используют различные специальные методы: зонная плавка (в металлургии алюминия, вольфрама), иодидное рафинирование титана и др.

Гидрометаллургические процессы

Эта группа процессов проводится при низких температурах на границе раздела чаще всего твердой и жидкой фаз. Любой гидрометаллургический процесс состоит из трех основных стадий: выщелачивания, очистки растворов от примесей и осаждения металла из раствора.

Применяющиеся на действующих предприятиях цветной металлургии технологические процессы в большинстве случаев далеко не полностью удовлетворяют современным требованиям. Ряд процессов и их аппаратурное оформление устарели и нуждаются в замене новыми, более совершенными.

Современные металлургические процессы получения цветных металлов и, тем более, процессы ближайшего будущего должны удовлетворять по меньшей мере следующим основным требованиям:

1) высокая удельная производительность применяемых аппаратов;

2) высокая производительность труда (выпуск продукции на одного работника в количественном или стоимостном выражении);

3) высокая степень извлечения всех ценных составляющих;

4) высокая степень комплексности использования сырья;

5) минимальные энергетические затраты за счет использования внешних источников тепловой энергии или электричества;

6) максимальное использование вторичных энергоресурсов;

7) обеспечение возможности комплексной механизации и автоматизации всех операций;

8) использование простой, дешевой, долговечной и удобной в работе, пуске, наладке и ремонте аппаратуры;

9) обеспечение возможности создания непрерывных, поточных, полностью автоматизированных технологических линий получения металлов;

10) обеспечение безопасных и безвредных условий труда и охраны окружающей природы.

2. Свойства меди и области её применения

В периодической системе элементов Д.И.Менделеева медь расположена в I группе 4-го периода, её порядковый номер 29. Атомная масса 63,54. Как элемент первой группы медь одновалентна. В этом состоянии она широко представлена в рудных минералах, штейнах, шлаках и других продуктах пирометаллургии. В продуктах их окисления в природе и в технологических процессах более устойчивым является двухвалентное состояние.

Температура плавления меди 1083⁰С. Температура кипения - 2325⁰С.

Медь - мягкий, вязкий и ковкий металл красного цвета, легко поддается механической обработке. Легко прокатывается в тонкие листы и вытягивается в проволоку.

Важнейшее свойство - электропроводность (уступает только серебру). Примеси снижают электропроводность, поэтому в электротехнике применяют медь высокой степени чистоты.

Также медь отличается высокой теплопроводностью.

В химическом отношении медь малоактивна, хотя может непосредственно соединяться с кислородом, серой, галогенами и некоторыми другими элементами.

При обычной температуре и сухом воздухе медь остается инертной, но во влажном воздухе, содержащем СО₂, медь окисляется и покрывается защитной пленкой основного карбоната СuCO₃·Cu(OH)₂, являющегося ядовитым веществом.

В растворах соляной и серной кислот в отсутствии окислителя медь не растворяется. В кислотах, одновременно являющихся окислителями (азотная или горячая концентрированная серная), медь растворяется легко.

При высоких температурах в пирометаллургических процессах устойчивыми соединениями меди являются Cu₂O и Cu₂S.

Медь и её сульфид Cu₂S являются хорошими коллекторами (растворителями) золота и серебра, что делает возможным их высокое попутное извлечение при производстве меди.

Важное свойство меди - образовывать сплавы с другими металлами. Это бронзы (Cu + Sn), латуни (Cu + Zn) медно-никелевые сплавы.

В современных бронзах в качестве присадок используют алюминий, кремний, бериллий, свинец. Применяются эти бронзы для изготовления ответственных деталей и литых изделий.

Например, бериллиевые бронзы (2% Ве) по механическим свойствам превосходят многие сорта стали и имеют хорошую электропроводность. Алюминиевые бронзы (5-10% Al) очень прочны и идут на изготовление авиационных двигателей.

В специальные латуни, кроме цинка, добавляют алюминий, железо, кремний, никель. Латуни идут на изготовление радиаторов, труб, гибких шлангов, патронных гильз, художественных изделий.

Из медно-никелевых сплавов наиболее известны мельхиор (применяется в кораблестроении, т.к. устойчив к воздействию морской воды) и нейзильбер - стоек в растворах солей и органических кислот (изготавливают медицинские инструменты).

Около 50% всей меди использует электропромышленность. Также медь используется в машиностроении, ракетной технике, при производстве строительных материалов, в транспорте, химической промышленности, сельском хозяйстве.

3. Сырье для получения меди

Кларк меди, т.е. её содержание в земной коре, равен 0,01%. Однако она образует многочисленные месторождения. Характерным для меди является наличие в природе всех 4-х типов руд. Однако основным медным сырьем являются сульфидные руды. Из сульфидных руд в настоящее время выплавляют 85-90% всей первичной меди.

В России медные руды добывают на Урале - Кировград, Красноуральск, Медногорск, Гай и др., в Заполярье - на Кольском полуострове и на Таймыре.

Источниками получения меди являются руды, продукты их обогащения - концентраты - и вторичное сырье. На долю вторичного сырья в настоящее время приходится около 40 % от общего выпуска меди.

Медные руды практически полностью относятся к полиметаллическим. Монометаллических руд меди в природе нет. Ценными спутниками меди в рудном сырье являются около 30 элементов. Важнейшие из них: цинк, свинец, никель, кобальт, золото, серебро, металлы платиновой группы, сера, селен, теллур, кадмий, германий, рений, индий, таллий, молибден, железо.

Известно более 250 медных минералов. Большинство из них встречаются редко. Наибольшее промышленное значение имеет небольшая группа минералов, состав которых приведен в таблице 2.

Таблица 2 - Промышленные медные минералы

минерал	химическая формула	содержание меди, %
Сульфидные минералы
халькопирит	CuFeS2	34,5
ковеллин	CuS	66,4
халькозин	Cu2S	79,8
борнит	Cu5FeS4	63,3
Окисленные минералы
малахит	CuCO3·Cu(OH)2	57,4
азурит	CuCO3· 2Cu(OH)2	55,1
куприт	CuO	88,8
хризоколла	CuSiO3·2H2O	36,2
самородная медь	Cu, Ag, Au, Fe, Bi и др.	до 100

Большая часть медных руд добывается в настоящее время открытым способом. В России на долю подземной добычи приходится около 30%.

В современной практике обычно разрабатывают руды с содержанием 0,8-1,5% меди, иногда выше. Но для крупных месторождений вкрапленных руд минимальное содержание меди, пригодное для разработки, составляет 0,4-0,5%. Если в породе содержится меньше указанного количества меди, её переработка нерентабельна.

Ценность медных руд значительно повышается из-за наличия в них благородных металлов и ряда редких - селена, теллура, рения, висмута и др.

Вследствие низкого содержания меди в руде и комплексного характера руд сырье предварительно подвергают флотационному обогащению. При обогащении медных руд основным продуктом являются медные концентраты, содержащие до 55% Cu (чаще 10-30%). Также получают пиритные концентраты и концентраты других цветных металлов, например цинковый. Флотационные концентраты представляют собой тонкие порошки с частицами крупностью 74 мкм и влажностью 8-10%.

Медные руды и концентраты имеют одинаковый минералогический состав и отличаются лишь количественным соотношениями между различными минералами. Физико-химические основы их металлургической переработки совершенно одинаковы.

4. Пирометаллургический способ производства меди

Для переработки медьсодержащего сырья с целью получения металлической меди применяют как пиро-, так и гидрометаллургические процессы. В общем объеме производства меди на долю пирометаллургических способов приходится около 85% мирового выпуска этого металла. В России на долю гидрометаллургического способа производства меди приходится менее 1%.

Пирометаллургическая технология предусматривает переработку исходного сырья (руды или концентрата) на черновую медь с последующим её обязательным рафинированием. Так как основная масса медной руды или концентрата состоит из сульфидов меди и железа, то конечная цель пирометаллургии меди - получение черновой меди - достигается за счет практически полного удаления пустой породы, железа, серя.

Получение черновой меди в промышленных условиях возможно несколькими путями (рис. 1). На схеме римскими цифрами обозначены возможные варианты переработки исходного сырья на черновую медь.

Из рисунка видно, что удаление железа и серы может производиться их окислением в три стадии (обжиг, плавка, конвертирование), в две стадии (плавка, конвертирование) или в одну стадию.

За исключением последнего варианта, предусматривающего непосредственную плавку концентратов на черновую медь, технология характеризуется многостадийностью.

Наиболее распространенная до настоящего времени технология предусматривает обязательное использование следующих металлургических процессов: плавку на штейн, конвертирование медного штейна, огневое и электролитическое рафинирование меди. В ряде случаев перед плавкой проводят окислительный обжиг сульфидного сырья.

Плавку на штейн можно проводить в восстановительной, нейтральной или окислительной атмосфере.

В первых двух случаях регулировать степень десульфуризации невозможно, и содержание меди в штейнах будет незначительно отличаться от её содержания в исходной шихте. Технологически и экономически невыгодно для последующего конвертирования получать бедные по содержанию меди штейны.

В условиях окислительной плавки можно получить штейны любого заданного состава. Это достигается путем окисления сульфидов железа с последующим ошлакованием его оксидов. Окисление сульфидов шихты можно проводить также путем предварительного обжига. Без обжига в переработку поступают богатые медные концентраты (25-35% Cu). Бедные концентраты (до 25% Cu) предварительно обжигают с целью изменения химического и фазового состава перерабатываемого сырья.

Основная цель обжига - частичное удаление серы и железа и перевод части сульфида железа в форму шлакуемых при последующей плавке оксидов. Это вызвано стремлением получить при плавке штейны с содержанием меди не менее 25-30% Cu. Кроме того, обжиг позволяет хотя бы частично использовать серу концентрата для производства серной кислоты, снижая тем самым выбросы серы в атмосферу.

Чаще всего обжиг применяют при переработке медного сырья с повышенным содержанием цинка.

Окислительный обжиг медных концентратов проводят при температуре не выше 900⁰С. Основная реакция окислительного обжига выглядит следующим образом:

2MeS + 3O₂ = 2MeO + 2SO₂ + Q,

где Q - тепловой эффект экзотермической реакции.

В настоящее время для окислительного обжига медных концентратов преимущественно используют печи КС (печи для обжига в кипящем слое) (рис. 2).

Сущность обжига и кипящем слое заключается в том, что через слой концентрата (шихты) продувается восходящий поток воздуха или обогащенного кислородом дутья с такой скоростью, при которой все зерна материала приходят в непрерывное возвратно-поступательное движение, похожее на кипящую жидкость, что и послужило основанием для названия этого процесса.

Механизм образования кипящего слоя сводится к следующему. Если через слой сыпучего материала продувать снизу газ, слой сначала будет разрыхляться, а при определенной скорости подачи дутья приобретает основные свойства жидкости - подвижность, текучесть, способность принимать форму и объем вмещающего сосуда и т. д. Такое состояние сыпучего материала называется псевдожидким или псевдосжиженным. Оно наступит при определенной критической скорости газового потока, при которой подъемная сила газового потока будет равной общей массе твердого материала.

При повышении скорости дутья выше максимального значения объем сыпучего материала начинает резко увеличиваться. Шихта примет взвешенное состояние, что будет сопровождаться интенсивным пылевыносом обжигаемых частиц. При обычных режимах обжига в кипящем слое пылевынос составляет 20-30 % от массы исходной шихты.

Печи КС в поперечном сечении могут быть круглыми, прямоугольными, эллиптическими.

Рабочая камера печи выполнена в виде металлического кожуха, футерованного изнутри шамотным кирпичом и покрытого снаружи теплоизоляционным материалом. Свод печи изготовлен из огнеупорного кирпича.

Современные печи имеют высоту до 9 м; диаметр печи 4,2-4,7 м; площадь пода - 16,5-24,0 м².

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схеме пирометаллургического получения меди из сульфидных руд.

Рисунок 2 - Печь для обжига в кипящем слое (КС). 1-шахта печи; 2-свод печи; 3 - сопла; 4-воздухораспределительные камеры; 5-загрузочное окно (форкамера); 6-разгрузочное устройство; 7-газоход

Под печи обычно выполняется из жароупорного бетона с отверстиями для установки сопел колпачкового типа, которые располагаются равномерно по всей площади пода в шахматном порядке. Число сопел на 1 м² пода колеблется от 30 до 50 штук (общее число сопел 840-960 шт.).

Загрузка шихты происходит через форкамеру, разгрузка через сливной порог.

Для отвода избыточного тепла из кипящего слоя применяют холодильники трубчатого типа или в виде змеевиков.

Шихта обжига состоит из концентратов, флюсов и оборотов. Готовая шихта перед обжигом подсушивается до влажности 5-6%.

Продуктами окислительного обжига являются огарок, газы и пыль. Газы проходят 3-х стадийную очистку от пыли. Огарок объединяют с уловленной пылью и отправляют на плавку на штейн, а газы используют в сернокислотном производстве.

5. Плавка на штейн медного сырья

Цель плавки на штейн - получить два жидких продукта - штейн и шлак, отделив тем самым медь от окислов пустой породы, которые образуют шлак.

Плавку на штейн проводят в отражательных, руднотермических, шахтных печах и автогенными процессами.

Плавка в отражательных печах

Плавку медных концентратов на штейн в отражательных печах начали применять в конце XIX столетия в связи с привлечением в металлургическую переработку все более бедных руд и развитием методов их предварительного обогащения. Отражательные печи пригодны для переработки лишь мелких материалов и являлись в свое время наиболее подходящими плавильными аппаратами для плавки на штейн тонкодисперсных флотационных концентратов.

Сущность отражательной плавки заключается в том, что загруженная шихта плавится за счет тепла от сжигания углеродистого топлива в горизонтально расположенном рабочем пространстве печи. Факел, образующийся при горении топлива, располагается над поверхностью расплава. При плавке сырых и подсушенных концентратов загруженная шихта образует откосы вдоль боковых стен печи; при плавке огарка она растекается по поверхности зеркала шлакового расплава.

Шихта и поверхность расплава в отражательных печах нагреваются за счет непосредственного лучеиспускания факела горячих топочных газов и тепловых лучей, отраженных от внутренней поверхности свода. Участие свода в передаче тепла отражением теплового излучения послужило причиной названия печей отражательными.

Передача тепла внутри слоя шихты может осуществляться только за счет теплопроводности. Отсутствие в отражательных печах массообмена внутри расплава также предопределяет перенос тепла в нижние слои расплава только за счет теплопроводности.

Рисунок 3 - Схема плавки в отражательной печи с образованием шихтовых откосов (стрелками показано направление теплоизлучения; штриховыми линиями - движение расплавленных фаз). 1-шихта; 2-факел; 3-шихтовый откос; 4-зона плавления; 5-шлаковый расплав; 6-штейн.

Механизм плавки в отражательной печи можно представить следующим образом. Нагрев шихты, лежащей на поверхности откосов, за счет тепла, излучаемого факелом, сопровождается сушкой материала и термической диссоциацией высших сульфидов и других неустойчивых соединений. По мере нагрева в поверхностных слоях шихтовых откосов начинают плавиться легкоплавкие составляющие шихты - сульфидные и оксидные эвтектики. Образующийся при этом первичный расплав стекает по поверхности откосов, растворяет в себе более тугоплавкие компоненты и попадает в слой шлакового расплава. С этого момента фактически начинается разделение шлаковой и штейновой фаз; капли оксидной фазы растворяются в общей массе шлака, имеющегося постоянно в печи, а капли штейна проходят через слой шлака и образуют в нижней части ванны самостоятельный слой.

Скорость отстаивания капель штейна будет тем выше, чем больше их размеры. Очень мелкие штейновые включения в условиях отражательной плавки (спокойная ванна) далеко не полностью успевает отстояться за время пребывания расплава в печи (10--14 ч) и выносятся со шлаком. На рисунке 3 представлена схема плавки в отражательной печи сырах (необожженных) концентратов.

При переработке в отражательной печи обожженных концентратов, уже прошедших термическую подготовку, механизм плавки будет иным. Частицы огарка, растекаясь по поверхности шлаковой ванны, контактируют с ней, в результате чего оксидные пленки на частицах растворяются в шлаке, а сульфидные зерна оседают на дно расплава, образуя штейн.

Отражательная печь для плавки медных концентратов (рис. 4) представляет собой плавильный агрегат, с горизонтальным рабочим пространством. Внутренние размеры современных отражательных печей следующие: длина 28-35 м, ширина 6-10 м, высота от свода до пода 4-4,5 м. Площадь пода таких печей колеблется от 180 до 350 м².

Конструктивно отражательная печь состоит из фундамента, стен, подины (лещади), свода, каркаса, устройств для загрузки шихты и выпуска продуктов плавки, горелок (форсунок) для сжигания топлива.

Стены печей выкладывают из хромомагнезитового, магнезитового или магнезитохромитового кирпича.

Срок службы стен отражательных печей зависит от способа загрузки шихты и её качества. При плавке сырой шихты вдоль боковых стен печи образуются устойчивые шихтовые откосы, которые защищают огнеупорную кладку от быстрого разрушения. При плавке огарка откосов не образуется, что значительно снижает кампанию печи.

Рисунок 4 - Отражательная печь с подвесным сводом. 1-фундамент; 2-лещадь; 3-стена; 4-свод; 5-загрузочные отверстия; 6-окна для горелок (форсунок); 7-шпуры для выпуска штейна; 8-запасной шпур; 9-шлаковое окно; 10-газоход; 11-металлический каркас

Отражательные печи являются пламенными. Для создания в печи необходимых температур сжигают топливо. Газ или угольную пыль сжигают с помощью горелок, мазут - в форсунках. Топочные устройства (4-8 шт.) размещают в специальных окнах на передней торцевой стенке печи. Воздух для вдувания, распыления и сжигания топлива подогревают до 200-400⁰С.

Рабочая температура в отражательной печи достигает 1550-1600⁰С. В конце печи температура не превышает 1250-1300⁰С, поэтому фактически вторая половина печи работает как отстойник. Но снижать температуру ещё больше нельзя, так как именно в хвосте печи выпускают отвальный шлак, температура плавления которого 1150-1200⁰С.

Продуктами отражательной плавки являются штейн, шлак, пыль и газы. Отходящие газы отражательной плавки содержат 0,5-1,5% SO₂, что делает их непригодными для сернокислотного производства. Поэтому такие газы выбрасываются в атмосферу, нанося большой вред окружающей среде.

Содержание меди в штейнах отражательной плавки колеблется в очень широких пределах - от 17 до 60%, что полностью зависит от состава исходной шихты. Кроме меди они содержат и другие цветные металлы: цинк, никель, свинец, благородные и редкие металлы.

Шлаки отвальные, содержание меди в них 0,1-0,5%. Количество шлака по массе превышает выход штейна в 1,1-1,5 раз. От количества шлака зависят потери меди с ним, а также расход флюсов и топлива.

Отражательная плавка, несмотря на широкое распространение, не совершенный процесс. Её основные недостатки:

-самая низкая из всех плавильных процессов удельная производительность (8-12 т/м²·сут);

-высокий расход углеродистого топлива;

-низкий тепловой коэффициент полезного действия (не превышает 30%);

-не используется теплотворная способность сульфидов шихты;

-низкая комплексность использования сырья.

Плавка в электрических печах (руднотермическая плавка)

Химизм электрической и отражательном плавок полностью сходен. Основным принципиальным отличием руднотермической плавки является метод нагрева - при электроплавке шихта плавится за счет тепла, выделяющегося при пропускании электрического тока через шлаковый расплав.

Основное преимущество электроплавки - концентрация тепла и быстрое достижение высоких температур, что обеспечивает бульшую гибкость и оперативность процесса.

Для плавки медного сырья используются прямоугольные 3-х или 6-ти электродные печи (рис. 5).

Расход электроэнергии при руднотермической плавке медных концентратов в зависимости от их состава и влажности колеблется от 380 до 500 кВт·ч/ т шихты.

Основные недостатки плавки те же, что и у отражательной, но добавляется предварительная сушка шихты.

По сравнению с отражательной плавкой печь имеет несколько выше удельную производительность, меньшие потери тепла с отходящими газами вследствие небольшого объема отходящих газов (нет топочных газов) и их низкой температуры (500-600°С), более высокий тепловой коэффициент полезного действия (до 70 %), возможность перерабатывать тугоплавкую шихту вследствие большего перегрева расплавов, меньшие потери меди со шлаками. (Более подробное описание руднотермической печи приводится в разделе «Металлургия никеля»)

Рисунок 5 - Продольный разрез 6-ти электродной руднотермической печи 1-каркас печи; 2-футеровка; 3-свод; 4-электрод; 5-околоэлектродное уплотнение; 6-контактная шина; 7-токоподводящая шина; 8-гидроподъемник электрода; 9-желоб для штейна; 10-желоб для шлака; 11-газоход

Однако в целом руднотермическая плавка также не удовлетворяет большинству современных требований и в первую очередь необходимости исключить посторонние источники тепловой энергии для переработки сульфидного сырья.

Шахтная плавка

Шахтная плавка медных руд является наиболее старым способом плавки на штейн, существовавшим еще в прошлые столетия и сохранившим своё практическое значение до настоящего времени.

Шахтная печь представляет собой плавильный аппарат с вертикальным рабочим пространством, похожим на шахту (рис. 6). В поперечном сечении шахтные печи цветной металлургии имеют прямоугольную форму. Шихту, состоящую из руды и флюсов, и топливо периодически загружают на колошниковой площадке отдельными порциями, называемыми колоши. В нижней части печи через фурмы вдувают воздух. В области фурм топливо (кокс или сульфиды перерабатываемой шихты) сгорает, и там развиваются самые высокий температуры (до 1300-1500°С). Зона высоких температур называется фокусом печи. За счет выделяющегося тепла в фокусе печи происходит плавление шихты и завершается образование продуктов плавки.

Жидкие продукты плавки (шлак и штейн) стекают во внутренний горн, откуда они совместно выпускаются по сифонному желобу в передний горн на отстаивание. Раздельный выпуск штейна и шлака осуществляется из переднего горна.

По мере плавления шихта опускается вниз, а на ее место загружают новые порции. Газы, образовавшиеся в области фурм и выше, поднимаются вверх, пронизывают столб опускающейся шихты и отдают ей свое тепло. Теплообмен между газами и шихтой по принципу противотока обеспечивает самый высокий коэффициент использования тепла, наблюдающийся в металлургических печах и достигающий в шахтных печах 80-85 %.

По сравнению с большинством других плавильных печей в шахтных печах можно плавить только кусковой материал крупностью 20-100мм. Поэтому в случае переработки мелкой шихты (концентратов) её необходимо подвергать предварительному окускованию методами агломерации или брикетирования.

В качестве топлива в шахтной плавке используют только кокс.

Рисунок 6 - Схема шахтной печи 1-шахта печи; 2-внутренний горн; 3-колошник; 4-фурма; 5-выпускной желоб; 6-наружный (передний) отстойный горн

Существуют две разновидности шахтной плавки: восстановительная плавка окисленных руд и окислительная плавка сульфидного сырья. Восстановительная плавка в настоящее время осталась во вторичной металлургии.

Применительно к переработке медного сырья возможны три способа шахтной плавки:

1. Пиритная.

Применяется только для сплошных сульфидных руд с содержанием серы ? 40-42%. Поэтому теоретически пиритная плавка может полностью протекать только за счет тепла от окисления (сжигания) самой сульфидной шихты, имеющей теплотворную способность 5000-6000 кДж/кг. Так как сера в рудах находится в основном в виде пирита, то и сам процесс получил название «пиритного». На практике в печь дополнительно вводят до 2% кокса из-за напряженного теплового баланса.

В чистом виде в настоящее время не применяется.

2. Полупиритная

Недостаток серы сульфидов компенсируется сжиганием углеродистого топлива. Расход кокса составляет 5-12%. Процесс стабилен, легче управляем, чем пиритный, менее чувствителен к составу сырья. Для снижения расхода кокса и интенсификации процесса применяют подогрев дутья и обогащение его кислородом (до 28-30%).

В настоящее время наиболее распространенный вид шахтной плавки для медного сырья.

3. Усовершенствованная пиритная или медно-серная

Представляет собой пиритную плавку высокосернистых руд в комбинации с усовершенствованным методом обработки печных газов с целью получения серы в элементарном состоянии. Для этого в шихту вводят повышенное количество кокса (до 12%) и плавят в герметизированной шахтной печи с увеличенной высотой (рис. 7).

Рисунок 7 - Шахтная печь для медно-серной плавки 1-внутренний горн; 2-кессонированный пояс; 3-огнеупорная кладка; 4-газоход; 5-колокольный затвор

Характерным для медно-серной плавки является существование в печи трех четко выраженных зон: окислительного плавления (нижняя), восстановительной и подготовительной.

Для наиболее полного восстановления SO₂ в средней зоне на этом участке печь резко расширяется вверх, что снижает скорость движения газового потока и увеличивает за счет этого время контакта между реагентами.

Для сохранения серы в парообразном состоянии в верхней части печи температура должна быть не ниже 500-550⁰С. Это достигается уменьшением потерь тепла через стенки печи, верхняя зона печи не кессонируется.

Чтобы избежать обратного окисления серы, печь герметизируют и внутри неё поддерживают положительное давление. Герметизация загрузки достигается затворами колокольного типа.

Продуктами медно-серной плавки являются штейны, пыль, газы, элементарная сера.

Штейны из-за низкой десульфуризации получают очень бедные (4-15% Cu). Поэтому их подвергают обогащающей сократительной плавке, в результате которой повышают содержание меди в штейнах до 20-40%.

Очищенные от пыли газы проходят двух или трехстадийную обработку с целью извлечения элементарной серы. Газы содержат 230-260 г/м³ S₂, 25-60 г/м³ SO₂.

Товарная сера содержит до 99,9% S; степень её извлечения составляет 60-70% (без доизвлечения из штейна).

По методу медно-серной плавки работает Медногорский медно-серный комбинат.

Шахтная плавка является сравнительно дешевым технологическим процессом. Для ее осуществления требуется мало топлива и огнеупоров и применяются простые и дешевые конструкции печей. Достоинствами этого вида плавки являются пригодность процесса для малых масштабов производства, так как шахтные печи могут быть построены любой длины, и высокая удельная производительность.

Ограниченность применения шахтной плавки обусловлена почти полным отсутствием пригодного для этого вида плавки рудного сырья и низкой степенью комплексности его использования.

6. Автогенные процессы

При выборе технологии переработки сульфидного сырья предпочтение должно отдаваться автогенным или полуавтогенным процессам, использующим теплоту от сжигания сульфидов для плавления шихты. Использование теплоты сгорания сульфидов полностью устраняет или резко сокращает затраты углеродистого топлива или электроэнергии.

Все автогенные плавки являются совмещенными. Они объединяют в одном металлургическом аппарате процессы обжига, плавки и частично или полностью конвертирование. Это позволяет наиболее рационально и концентрированно (в одном месте) переводить серу шихты в газы.

При этом в зависимости от содержания кислорода в дутье можно получать газы с различным содержанием SO₂, вплоть до чистого сернистого ангидрида.

Автогенные процессы позволяют создавать технологические схемы, обеспечивающие минимальные энергетические затраты, высокую комплексность использования сырья и предотвращение загрязнения воздушного и водного бассейнов.

Принцип автогенности при переработке сульфидных материалов давно используется в металлургии меди. Примером типичных автогенных процессов, применяемых ранее или широко используемых в современной металлургической практике, могут служить пиритная плавка, окислительный обжиг сульфидных концентратов и конвертирование штейнов.

Сжигание сульфидов может производиться во взвешенном состоянии (в факеле) или в расплаве. Соответственно, по принципу сжигания сульфидов все существующие автогенные процессы объединяются в две группы:

1. автогенные плавки во взвешенном состоянии

Процессы, относящиеся к этой группе, имеют наибольшее распространение в цветной металлургии. Самые известные процессы из данной группы - кислородно-взвешенная (или кислородно-факельная), КИВЦЭТ-процесс, финская плавка.

2. автогенные процессы в расплаве

Особый интерес в этой группе представляют процессы: «Норанда» (Канада), «Мицубиси» (Япония), ПЖВ (СССР).

Плавка в жидкой ванне (ПЖВ) среди автогенных процессов занимает особое место. Её разработка была начата в 1951 г. в Московском институте цветных металлов и золота им. М. И. Калинина под научным руководством профессора А. В. Ванюкова и продолжается ныне в Московском институте стали и сплавов. В зарубежной практике этот процесс больше известен как процесс Ванюкова.

Принцип плавки в жидкой ванне состоит в том, что перерабатываемое сырье непрерывно загружается на поверхность барботируемого окислительным газом расплава, где осуществляются с большой скоростью требуемые физико-химические превращения и генерируется тепло для поддержания необходимой температуры. Полученные в результате плавки расплавы (шлак, штейн или черновой металл) расслаиваются в подфурменной зоне и раздельно, непрерывно выпускаются из печи через сифоны. Шлак, отделенный от штейна, может подвергаться перед выпуском из печи восстановительной обработке для глубокого обеднения и отгонки цинка и других летучих компонентов. Штейн, отделенный от шлака, можно непрерывно конвертировать до чернового металла в том же аппарате.

Печь для плавки в жидкой ванне (рис. 8) представляет собой шахту, кессонированную в средней части и выполненную из огнеупорного кирпича ниже фурм. Боковые фурмы для подачи дутья с любым содержанием кислорода расположены в нижней части кессонированного пояса шахты, заполняемой расплавом до уровня 400-500 мм выше фурм. Общая высота шахты составляет 6-6,5 м. Компоненты шихты подаются дозировано в печь из бункеров. Предварительного смешения компонентов шихты не требуется.

Рисунок 8 - Схема печи для плавки в жидкой ванне 1-расплав надфурменной зоны; 2-фурма; 3- штейновый сифон; 4-шлаковый сифон; 5-газоход

Печь площадью поперечного сечения в области фурм 20 м² может перерабатывать до 1600 т шихты в сутки, что соответствует удельному проплаву до 80 т/(м²·сут), что более чем в 10 раз превышает проплав отражательной печи.

При плавке содержание меди в шлаках составляет не более 0,01 % от ее содержания в штейне.

Плавка в жидкой ванне и печь для ее осуществления позволяют непрерывно плавить на штейн и кусковые и мелкие материалы. При этом крупную шихту загружают на поверхность расплава, а мелкие и пылевидные материалы вдувают через фурмы. Материалы можно плавить любого состава - и медные, и медно-никелевые, и медно-цинковые руды и концентраты с влажностью до 7-8% и крупностью кусков до 50мм.

Содержание кислорода в дутье зависит от влажности исходной шихты. При плавке сухой шихты (1-2%) содержание кислорода 40-45%, при плавке влажной шихты (6-8%) - 55-65% О₂.

Расплав в печи делится на две зоны: верхнюю надфурменную, где идет барботаж, и нижнюю подфурменную, где относительно спокойная зона. В верхней зоне осуществляется окисление сульфидов и укрупнение мелких сульфидных частиц. Затем крупные капли сульфидов спускаются сквозь слой шлака вниз, образуя слой штейна. Состав штейна можно регулировать широко, вплоть до получения черновой меди.

Принцип окислительного плавления сульфидов в расплавах, положенный в основу плавки в жидкой ванне, следует признать наиболее перспективным направлением развития автогенных процессов. Только этим можно объяснить повышенный интерес к нему за рубежом, где предложено много различных вариантов плавки в расплавах, направленных в основном на прямое получение черновой меди.

7. Конвертирование медных штейнов

В зависимости от состава перерабатываемого сырья медные штейны содержат от 10-12 до 70-75% Cu. Повсеместно они перерабатываются методом конвертирования.

Цель конвертирования - получение черновой меди путем окисления серы и железа штейна.

Осуществляется продувкой воздухом в горизонтальных конвертерах.

На конвертирование, кроме расплавленного или холодного штейна поступают богатые медью обороты, кварцевый флюс (часто золотосодержащий) и другие материалы.

Вследствие экзотермичности большинства реакций конвертирование не требует затрат постороннего топлива, т. е. является типичным автогенным процессом.

Организационно процесс конвертирования медных штейнов делится на два периода.

Первый период - набор сульфидной массы. В основе его лежит процесс окисления сульфидов железа и перевод образующихся при этом его оксидов в шлак. Основная реакция первого периода:

2FeS + 3O₂ + SiO₂ = 2FeO·SiO₂ + 2SO₂ + Q.

Обычно конвертирование ведут при 1200-1280°С. Повышение температуры ускоряет износ футеровки конвертера. При повышении температуры в конвертер загружают холодные присадки - твердый штейн, оборотные материалы, вторичное сырье, цементную медь и гранулированные концентраты. Продуктами первого периода являются обогащенная медью сульфидная масса (белый штейн), конвертерный шлак и серосодержащие газы.

Первый период процесса конвертирования носит циклический характер. Каждый цикл состоит из операций заливки жидкого штейна, загрузки кварцевого флюса и холодных присадок, продувки расплава воздухом, слива конвертерного шлака. Длительность каждого цикла в зависимости от состава исходного штейна составляет 30-60 мин.

После каждой продувки в конвертере остается обогащенная медью сульфидная масса. Содержание меди в массе постепенно возрастает до предельной величины, отвечающей почти чистой полусернистой меди (Cu₂S).

При богатом штейне (35-45 % Си) первый период продолжается 6-9 ч, при бедном (20-25 % и менее) - 16-24 ч.

По окончании первого периода и слива последней порции шлака в конвертере остается почти чистая полусернистая медь - белый штейн (78-80 % Си). Шлаки первого периода отвальные.

Второй период - получение черновой меди за счет окисления ее сульфида по суммарной реакции

Cu₂S + O₂ = 2Cu + SO₂ + Q

- проводится непрерывно в течение 2-3 ч без загрузки каких-либо твердых и оборотных материалов и при подаче только воздуха. Готовую черновую медь в зависимости от места проведения рафинирования либо заливают в жидком виде в миксер и далее по мере надобности в рафинировочную печь, либо разливают в слитки массой до 2т и отправляют на рафинировочные заводы.

Содержание меди в шлаках второго периода может доходить до 30%, поэтому эти шлаки являются оборотными или подвергаются самостоятельной переработке.

Для конвертирования штейнов используют горизонтальные конвертеры (рис. 9). Конвертер представляет собой железный сварной кожух с торцовыми днищами, футерованный хромомагнезитовым кирпичом. Вблизи торцовых днищ на корпусе закреплены два опорных бандажа. Рядом с одним из них установлен зубчатый венец, соединенный через редуктор с электроприводом. С помощью этого устройства конвертер поворачивается вокруг горизонтальной оси.

Все обслуживание конвертера (загрузка, слив расплавов, удаление газов) осуществляют через горловину, находящуюся в средней части корпуса. Подачу воздуха в конвертер производят через фурмы, расположенные на одной стороне корпуса по его образующей.

В современной практике медной промышленности используют горизонтальные конвертеры вместимостью по меди 40, 75, 80 и 100 т. Длина конвертеров 6-12 м, диаметр 3-4 м, число фурм 32-62.

Продукты конвертирования: черновая медь, шлаки, пыль, газы.

Черновая медь выпускается шести марок с суммарным содержанием меди, золота и серебра не менее 99,4% (МЧ1) и 96% (МЧ6). Содержание благородных металлов в черновой меди составляет, г/т: Au - 30-400, Ag - 20 3000. Особо жесткие требования предъявляют по содержанию висмута, мышьяка и сурьмы.



Рисунок 9 - Горизонтальный конвертер 1-электродвигатель; 2-редуктор; 3-зубчатый венец; 4-опорные бандажи; 5-фурма-коллектор; 6-шариковый клапан; 7-фурменная трубка; 8-горловина

медь руда сульфидный

Газы из-за сильного подсоса воздуха (до 300-400% от первичного объема) разбавляются по содержанию SO₂. Тем не менее, содержание в них SO₂ составляет 4-4,5%, что позволяет газы конвертирования использовать для получения серной кислоты.

8. Рафинирование черновой меди

Прямое использование черновой меди потребителями не допускается вследствие присутствия примесей, ухудшающих электрические, механические и другие важнейшие свойства меди, и ценных элементов-спутников. Вся черновая медь подлежит обязательному рафинированию.

Рафинирование черновой меди по экономическим соображениям проводят в две стадии. Сначала очистку меди от ряда примесей проводят методом огневого (окислительного) рафинирования, а затем - электролитическим способом. Возможно одно электролитическое рафинирование. Однако без предварительной, частичной очистки меди электролиз становится чрезмерно дорогим и громоздким.

Цель огневого рафинирования меди - частичная очистка меди от примесей, обладающих повышенным сродством к кислороду. На этой стадии удаляют кислород, серу, железо, никель, цинк, свинец, мышьяк, сурьму и растворенные газы.

В основе огневого рафинирования лежат реакции:

4Cu_ж + O₂ = 2Cu₂O_тв,

Cu₂O_тв + Me_ж - 2Cu_ж + MeO_ТВ.

Процесс ведут при 1150-1170⁰С, т.к. более высокие температуры удлиняют последующую стадию раскисления.

Для огневого рафинирования меди используют два вида печей: стационарные отражательные или поворотные (наклоняющиеся) конвертерного типа. В отражательных печах можно плавить медь и в жидком и в твердом состоянии, в наклоняющихся - только в жидком.

Окислительная обработка длится 1,5-4 часа. Печи отапливаются только высококачественным топливом (природным газом или мазутом). Рафинировочные шлаки постоянно удаляются.

Продутая воздухом медь насыщена кислородом и газовыми пузырьками, которые удаляются при восстановительной обработке меди (дразнении).

Дразнение можно производить свежесрубленной древесиной (бревнами), мазутом или природным газом. В процессе дразнения ванна хорошо перемешивается газовыми пузырьками, что обеспечивает высокую степень восстановления СuО, удаление растворенных газов и способствует глубокой десульфуризации меди.

Продолжительность периода дразнения достигает 2,5-3 ч и определяется степенью насыщения продутой ранее меди кислородом. После дразнения получают плотную красную медь, содержащую не более 0,01 % S и до 0,2 % О₂. Такую медь разливают в аноды.

Для разливки применяют изложницы, установленные на горизонтальных разливочных машинах карусельного типа, где медь разливают в слитки пластинчатой формы с ушками - аноды, которые и направляют в электролизный цех после отбраковки. Поэтому печи для огневого рафинирования часто называют анодными.