Технология получения чистого молибдена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовой проект

На тему: «Технология получения чистого молибдена»



Содержание

Введение

1. Назначение и роль тугоплавких металлов

2. Молибден и его область применение

3. Описание технологий процесса получения молибдена

3.1 Сырье для получения молибдена и способы его обработки

3.2 Окислительный обжиг молибденитовых концентратов

3.3 Переработка молибденовых концентратов

3.4 Получение молибденового ангидрита способов восгонки

3.5 Получение молибденового ангидрида гидрометаллургическим способом

3.6 Получение молибденового порошка и ковкого молибдена

Список литературы



Введение

Существует множество материалов и элементов, без которых нашу жизнь довольно трудно представить. Одним из таких материалов является металл и все изделия из него. Значение металлических конструкций и изделий довольно сложно переоценить. Металлические элементы мы встречаем во всех сферах нашей жизни. Практически любое здание основано на железобетонных конструкциях, мы ездим на металлических автомобилях, мы даже заворачиваем пищу в алюминиевую пленку.

Отрасль промышленности, которая занимается добыванием и обработкой металлов относится металлургия. Металлургия является одной из базовых отраслей национальной промышленности. Она охватывает весь процесс производства металлов: добычу и подготовку руд, топлива, выпуск металла, производство вспомогательных материалов (огнеупоров, кислорода и т. д.). Условно ее разделяют на черную и цветную металлургию. Черная металлургия занимается добыванием и обогащением черных металлов, производством чугуна, стали и ферросплавов. Цветная металлургия -- отрасль металлургии, которая включает добычу, обогащение руд цветных металлов и выплавку цветных металлов и их сплавов.

Первые упоминания об использовании металлов появились в 5 тысячелетии до нашей эры. Тогда человек впервые смог расплавить металл, чтобы изготовить из него подручные инструменты. Изначально металл использовался для изготовления орудий труда и оружия. Металлическое оружие явно превосходило по характеристикам любое другое, которое существовало в то время. Со временем человек узнал о существовании золота и серебра, которые в дальнейшем стали основным денежным эквивалентом. Чем больше человек постигал новые технологии, тем больший спектр применения металлов он находил. За последние 500 лет люди научились обрабатывать и использовать в своих целях все известные металлы. Новые свойства металлов, которые потенциально можно использовать в промышленных целях открываются учеными постоянно.

Металлургический комплекс любой страны является одним из основных секторов промышленности этой страны. К основным подразделам металлургии относятся производство металлов и их добыча из природного сырья, сварка, обработка металлов и получение сплавов. Разные секторы металлургии занимаются изготовлением разных металлических изделий.



1. Назначение и роль тугоплавких металлов

Металлоподобные тугоплавкие соединения различных металлов с водородом (гидриды), углеродом (карбиды), азотом (нитриды), бором (бориды) и кремнием (силициды) обладают, как правило, высокими температурой плавления, твердостью, модулем упругости и химической стойкостью, металлическими свойствами (блеск, термические и электрические свойства близки к свойствам металлов) и способностью к сверхпроводимости. Тугоплавкие соединения широко применяются в инструментальной промышленности (для изготовления металлообрабатывающего инструмента, абразивов для шлифовки и полирования различных материалов), наплавочных материалов и материалов для нанесения жаропрочных и износостойких покрытий. Кроме того, тугоплавкие соединения применяются при получении тонких покрытий из газовой фазы на поверхность различных изделий или инструмента с целью придания им определенных декоративных свойств или защиты от коррозии. Чаще всего для этой цели используют покрытия из карбида и нитрида титана, карбидов молибдена и гафния.

Многие тугоплавкие соединения используются как конструкционные материалы в агрегатах, работающих в химических производствах (коррозионно-стойкая арматура в насосах по перекачке химически активных растворов). Детали из тугоплавких соединений находят применение в узлах различных машин, работающих в условиях высоких температур, повышенного газоабразивного износа и др.

Тугоплавкие соединения обладают высокими огнеупорными свойствами - стойкостью при контакте с расплавленными металлами и их солями и поэтому используются при получении тиглей, защитных чехлов термопар, футеровки разливочных машин, электролизных ванн и пр.

Широкое применение имеют тугоплавкие соединения в электро- и радиотехнике (так называемая «тонкая техническая керамика») при получении изоляционных материалов, подложек, сегнето- и пьезоэлектрических материалов.

Одним из таких тугоплавких металлов является молибден.



2. Молибден и его область применение

Минералы молибдена были известны еще древним грекам и римлянам, которые отождествляли свинец, галенит, графит, молибденит MoS2 и другие, похожие на них минералы, называя их всех ‹молибдос» (свинец). Это название просуществовало до XVIII в.‚ когда в 1778 г. был открыт молибден как химический элемент.

Практическое использование молибдена началось задолго до его открытия. Молибденит подобно графиту применяли для письма; в Японии еще с XIV в. изготовляли сабли из стали, содержащей молибден.

Первые попытки использования молибдена в металлургии стали относятся к концу прошлого столетия. Промышленное производство молибдена началось в 1909-1910 гг., когда были обнаружены особые свойства орудийных и броневых сталей, легированных этим Металлом, а также была разработана технология получения компактных тугоплавких металлов методом порошковой металлургии.

Молибден, как и вольфрам, в периодической системе элементов Д. И. Менделеева расположен в VI группе, но в 5-м периоде. Наиболее характерно для него шестивалентное состояние, хотя известны соединения, в которых молибден имеет другие валентности. Его порядковый номер 42; атомная масса 95,95; плотность при комнатной температуре 10200 кг/м3. Молибден относится к тугоплавким металлам. Он плавится при 262010 °C и кипит примерно при 4800 °С.

Электропроводность молибдена ниже, чем у меди, но выше, чем у железа. По механической прочности он несколько уступает вольфраму, но легче поддается обработке давлением.

Так же молибден обладает высокой хрупкостью швов, малой пластичностью при низких температурах и небольшой окалийностью. Упрочнение молибдена нагартовкой можно использовать лишь до 700-800 °С, при более высоких температурах происходит разупрочнение из-за возврата.

При обычной температуре молибден устойчив на воздухе; небольшое окисление наблюдается при 400 °C. Начиная с 600 °С, воздух энергично окисляет молибден до MoO3. B чистом кислороде при 500-600 °C он горит. Пары воды выше 700 °С интенсивно окисляют молибден с образованием MoO2.

Температура плавления МoО3 равна 795 °С, температура кипения 1155 °C. При температуре выше 600-650 °С МoО3 заметно улетучивается. Эти специфические свойства МoО3 важны для металлургии молибдена и успешно используются при переработке молибденового сырья.

Молибдену свойственна высокая коррозионная стойкость. В большей части щелочных растворов, а также в серной, соляной и плавиковой кислотах молибден устойчив при разных температурах и концентрациях. Быстро разъедают молибден азотная кислота, царская водка и расплавленные щелочи, смеси плавиковой и азотной кислот и смесь азотной и серной кислот с водой.

Из сульфидов практическое значение имеют MoS2 и MoS3. При взаимодействии молибдена с углеродом, оксидом углерода и углеводородами образуетcя карбид Мo2С.

Молибден имеет широкое и разнообразное применение. Около 80 % общего его выпуска используется в черной металлургии для производства легированных сталей.

Молибден существенно улучшает свойства сталей. Присадка молибдена значительно повышает их прокаливаемость. Небольшие добавки молибдена (0,15-0,8 %) в конструкционные стали настолько повышают их прочность, вязкость и коррозионную стойкость, что они используются при изготовлении самых ответственных деталей и изделий.

Стали, легированные молибденом, применяют для изготовления режущего инструмента, штампов, а многие из них относятся к нержавеющим.

Для повышения твердости молибден вводят в сплавы кобальта и хрома (стеллиты), которые применяют для наплавки кромок деталей из обычной стали, работающих на износ (истирание).

Молибден входит в состав ряда жаростойких и кислотоупорных сплавов на основе никеля, кобальта и хрома.

В чистом виде молибден применяют в виде ленты или проволоки, в качестве нагревательных элементов электропечей, работающих в атмосфере водорода при температурах до 1600 °С. Молибденовая жесть и проволока широко используются в радиоэлектронной промышленности и рентгенотехнике для изготовления различных деталей электронных ламп, рентгеновских трубок и др. вакуумных приборов.

Крупные слитки молибдена начали использовать для изготовления лопаток турбин и ответственных деталей реактивных двигателей и ракет.

Молибден, отличающийся высокой прочностью и малым захватом тепловых нейтронов, может служить конструкционным материалом в энергетических ядерных реакторах.

Молибденовые пленки применяются при изготовлении интегральных микросхем например диода Шоттки.

В стекольной промышленности молибден применяют в качестве электродов (нагревателей), мешалок и других деталей печей для варки стекла.

В сравнительно небольших количествах в различных отраслях народного хозяйства находят применения химические соединения молибдена. Дисульфид MoS2 и диселенид MoSe2 молибдена используют в качестве смазки трущихся деталей, работающих при температурах от -45 до +400 °С.

В качестве пигментов ряд химических соединений молибдена в лакокрасочной и легко промышленности для изготовления красок и лаков и для окраса тканей и мехов.[1]



3. Описание технологий процесса получения молибдена

3.1 Сырье для получения молибдена и способы его обработки

Молибден мало распространен в природе. Первостепенное промышленное значение из числа известных молибденсодержащих минералов (около 20) имеет молибденит MoS2, относящийся к числу минералов первичного происхождения. Из руд содержащих молибденит получают около 99% молибдена.

Основным источником получения молибдена являются медно-молибденовые руды, в которых молибденит ассоциируется с сульфидами меди и железа. Чаще в таких рудах содержание меди выше, чем молибдена, но иногда его больше, чем меди. Содержание молибдена в рудах обычно составляет сотые и даже тысячные и очень редко десятые доли процента.

Ценным спутником молибдена в медно-молибденовых рудах является рений, входящий изоморфно в кристаллическую решетку MoS2. По этой причине, несмотря на очень низкое содержание в таких рудах рения, его достаточно успешно извлекают при флотации молибдена.

Кроме медно-молибденовых руд, перерабатывают кварцево-молибденовые, кварцево-молибдено-вольфрамитовые и скарновые руды, в которых молибдениту сопутствует шеелит, пирит и халькопирит, а пустая порода представлена кварцем и известняком.

Прямая металлургическая обработка молибденсодержащих руд с целью получения из них молибдена - задача предельно сложная. По этому такие руды обязательно подвергаются флотационному обогащению.

Молибден относится к числу легко флотируемых минералов. Это позволяет на практике из очень бедного молибденом сырья получать концентраты с 90-95 % содержанием молибдена.

Из бедных полиметаллических медно-молибденовых руд, в которых молибден находится в виде примеси с содержанием сотых и даже тысячных долей процента, а также окисленных руд, получаются бедные концентраты, однако и эти концентраты служат промышленным сырьем молибдена. [2]

3.2 Окислительный обжиг молибденитовых концентратов

Окислительный обжиг является единственным широко применяемым в промышленности методом первоначальной обработки молибденита. Основная цель окислительного обжига молибденитовых концентратов сводится к переводу молибдена из сульфидной формы МоS2 в оксидную MoO3 по реакции. молибден окислительный обжиг ангидрид

МоS2+ 3,5O2= МоO3 + 2S02+266,2ккал.

Обжиг молибденовых концентратов обычно ведут при температуре 600-650 °С во избежание плавления МоО3 при местных перегревах (температура плавления 795 °С) и в виду высокой его летучести. Кроме того, низкая температура процесса обжига предохраняет от образования двуокиси молибдена МоО2, получающегося в отсутствии воздуха внутри спекшихся кусков в результате взаимодействия МоS2 и МоО3. Двуокись молибдена не растворима в растворах соды, аммиака, поэтому при образовании ее снижается извлечение молибдена из огарка.

В процессе обжига сульфиды железа, меди, цинка, свинца и кальция окисляются по реакции, аналогичной окислению молибденита, с образованием окислов и частично сульфатов.

Молибденовый ангидрид, будучи кислотным окислом, реагирует при обжиги с окислами меди, железа, свинца и кальция, образуя молибдаты CuMoO4, FeMoO4, CaMoO4 и др.

Молибдат кальция практически не растворим в аммиаке, поэтому его образование также приводит к снижению извлечения молибдена в раствор при выщелачивании огарка. [3]

Для обжига перед плавкой на ферромолибден обычно применяют малопроизводительные многоподовые обжиговые печи, обеспечивающие получение огарка с остаточным содержанием серы 0,05-0,12 %. Наиболее эффективны 12- и 16-подовые печи, позволяющие строго выдерживать необходимую температуру в пределах 580-590°С и высокую степень десульфуризации.

В цветной металлургии молибденовые концентраты преимущественно обжигают в печах кипящего слоя (КС). Этот процесс был впервые исследован и осуществлен в промышленном масштабе в Советском Союзе.

Преимуществами обжига молибденовых концентратов в печах КС являются:

а) высокая производительность процесса, превышающая в 15-20 раз производительность многоподовых печей;

6) более высокое содержание растворимых соединений молибдена из-за незначительного образования молибдатов и оксида молибдена МоО2;

в) процесс полностью автоматизирован, включая регулирование температуры в пределах 560-570 °С с точностью 2,5 °С от средней заданной;

г) при обжиге в печах КС обеспечивается высокая степень отгонки рения; с газами удаляется в виде Re2O7 до 90 % рения, содержащегося в молибденовых концентратах.

Недостаток обжига в кипящем слое--высокое содержание в огарке серы (до 2,5 %‚ в том числе 1,5-2 % сульфатной) частично компенсируется связыванием ее преимущественно в СаMoO4.

Образование сульфата кальция уменьшает количество неокислившегося молибденита и предотвращает связывание молибдена в нерастворимый молибдат кальция СаМоО4. [1]



3.3 Переработка молибденовых концентратов

Технология получения компактного ковкого молибдена из обожженных концентратов состоит из следующих операций:

1) получение чистой трехокиси молибдена;

2) получение молибденового порошка восстановлением MoO3 водородом или углеродом;

3) перевод молибдена в компактное состояние плавкой или методами порошковой металлургии.

Молибденовый ангидрит можно получить из предварительно обожженного концентрата по двум основным вариантам, в равной степени применяемым в промышленности. Первый основан на легкой летучести MoO3 и состоит в непосредственной возгонке молибденового ангидрита из огарка, второй состоит в выщелачивании MoO3 из огарка раствором аммиака или соды с получением раствора соответствующего молибдата, затем полного или частичного гидролиза последнего с выделением соответствующей молибденовой кислоты или парамолибдата и прокаливании этих продуктов с получением молибденового ангидрида. [1]

3.4 Получение молибденового ангидрита способов восгонки

Основой для промышленной технологии получения чистого MoO3 из молибденовых огарков возгонкой служит высокая ее летучесть. Молибденовый ангидрит начинает улетучиваться еще до плавления. Выше температуры плавления (795°С) давление паров MoO3 заметно увеличивается, а при 900-1000 °С испарение происходит с достаточно высокой скоростью. Возгонка ускоряется при непрерывном удалении паров MoO3 струей воздуха или применением вакуума.

На скорость и полноту возгонки MoO3 существенно влияют образующиеся при обжиге оксиды кальция, магния, свинца и железа, связывающие молибден в прочные молибдаты, неразлагающиеся при температуре возгонки.

На предприятиях применяют круглые печи с кольцевым вращающимся подом (рис. 1).

Рис.1. Схема печи с кольцевым вращающимся подом для возгонки MoO3:

1-вращающейся под; 2-силитовые нагреватели

На вращающейся под, обогреваемый силитовыми нагревателями и покрытый кварцевым песком для облегчения выгрузки остатка, непрерывно загружают огарок. Под воздействием высоких температур MoO3 расплавляется, впитывается в песок и возгоняется. Над подом с определенной скоростью просасывается воздух, уносящий пары MoO3 и ускоряющий ее возгонку. Отходящие газы проходят через систему холодильников и поступают в рукавные фильтры. Возгонная трехокись молибдена имеет чистоту не менее 99,975 % Mo и отличается высокой дисперсностью. За одни оборот пода возгоняется около 60-65 % MoO3. Подовые остатки удаляют из печи шнековым скребком и перерабатывают гидрометаллургическим методом или передают на выплавку ферромолибдена. [2]



3.5 Получение молибденового ангидрида гидрометаллургическим способом

Гидрометаллургический способ получения молибдена основан на обработке обожженного концентрата растворами аммиака, щелочи или соды с образованием воднорастворимых молибдатов (NH4)2MoO4 или Na2MoO4. Аммиачное выщелачивание применимо к богатым концентратам, содержащим малое количество примесей, которые связывают при обжиге значительную часть молибдена в неразлагаемые аммиаком молибдаты. Выщелачивание растворами щелочи и соды, а также сплавление или спекание с содой применяют для низкосортных концентратов или концентратов сильно загрязненных медью, полученных из полиметаллических медно-молибденовых руд.

При аммиачном выщелачивании молибден переходит в раствор по реакции:

МоО3 + 2NH40H = (NH4)2MoO4 + Н2О.

В нерастворимом остатке содержатся кремнезем, молибдат кальция и другие составляющие пустой породы, а также двуокись молибдена, которая практически не растворима в аммиачном растворе, частично молибдат меди, окись железа, неокислившийся молибденит и другме нерастворимые примеси.

Легко растворяются в аммиаке молибдаты и сульфаты меди и цинка, частично в раствор переходит двухвалентное железо. Извлечение в раствор молибдена колеблется в пределах 80-95 %.

Выщелачивание проводят в железных герметизированных вращающихся выщелачивателях барабанного типа или в чанах с механическими мешалками. Для увеличение извлечения молибдена применяют двух- трех- и четырехкратную обработку по принципу противотока. Для очистки молибдатного раствора от железа и меди применяют осаждение их сульфатов с помощью сернистого аммония, протекающее ПО реакциям:

[Cu(NH3)4](OH)2+NH4HS+3H2O=CuS+5NH4OH;

[Fe(NH3)6](OH)2+NH4HS+5H2O=FeS+7NH4OH.

Цинк практически полностью остается в растворе. Сульфиды осаждают в стальных гуммированных чанах с перемешиванием.

Очищенный от примесей раствор поступает на выделение молибдена в виде пара- или тетрамолибдата аммония.

Осаждение полимолибдатов можно проводить выпариванием или нейтрализацией растворов. Первый способ, отличающийся рядом существенных недостатков, применяется редко. Нейтрализация части аммиака соляной кислотой, приводящая к выпадению в осадок двухводного тетрамолибдата аммония, дает более высокое извлечение молибдена и достаточно чистый продукт. На выделение молибдена нейтрализацией поступает раствор с концентрацией МоОз не ниже 280-300 г/л, нагретый до 60-70 °С. Нейтрализация раствора осторожным добавлением соляной кислоты при интенсивном перемешивании позволяет выделить в осадок до 96-97 % молибдена в виде полимолибдата аммония по реакции:

4(NH4)2MoO4 + H2O (NH4)2MoO13 2H2O + 6NH4OH.

Осадки тетрамолибдата отличаются низким содержанием щелочных и щелочноземельннх металлов, но содержат повышенное количество трудно отмываемых ионов хлора (до 0,2-0,4 %).

Очистку от хлора проводят перекристаллизацией осадка. Для этого соль растворяют в аммиачной воде при 70-80 °С до насыщения раствора. Последующее охлаждение таких растворов до 15-20 °С приведет к выделению около 60% молибдена в форме кристаллов парамолибдата аммония. Маточный (остаточный) раствор используют для перекристаллизации около 10 партий осадков тетрамолнбдата аммония. Постепенно в нем накапливаются примеси и его выводят на очистку.

Полученный методом нейтрализации в сочетании с последующей перекристаллизацией парамолибдат аммония имеет высокую степень чистоты; содержание в нем примесей не превышает 0,001-0,005 %.

Для получения МоОз используют термическое разложение парамолибдата в электрических печах с вращающейся трубой. При температурах в горячей зоне печи около 450-500 °С процесс разложения парамолибдата протекает по следующей схеме:

,

Продуктом разложения является бледно-зелено-желтый порошок МоОз.

Для извлечения молибдена из обожженных низкосортных концентратов и хвостов аммиачного выщелачивания, содержащих 5-20 % Мо, применяют выщелачивание растворами соды при обычных давлениях или в автоклавах, а также спекание с содой с последующим выщелачиванием

спека водой. Из полученных растворов молибдата натрия осаждают молибдат кальция и железа, которые могут служить исходным сырьем при производстве ферромолибдена. [3]

3.6 Получение молибденового порошка и ковкого молибдена

Восстановление молибденового ангидрида водородом протекает в три стадии соответственно образованию трех окислов. Восстановление MoO3 начинается при более низких температурах, чем WO3, последняя стадия восстановления MoO2 и Mo, наоборот, требует более высоких температур. Кроме того, промежуточные окислы плавятся при температуре 550--600 °С, поэтому первый период восстановления проводят при 450 °С, второй период восстановления МоО2 до Мо в интервале температур 650-950 °С, и для полноты извлечения молибдена продукт второго периода восстановления молибдена, представляющий собой смесь Мо с незначительным количеством недовосстановленного MoO2‚ довосстанавливают в печах при 1000--1100 °С. В результате восстановления водородом получается мелкозернистый порошок молибдена с крупностью зерен 0,5-2 , содержащий 99,95 % Мо. Основная масса компактного ковкого молибдена производится металлокерамическим способом. Молибденовый порошок прессуют под давлением 3 т/см2. Обычно прессуют штабики сечением 1515 или 6060 мм, длиной 400 и 500 мм. [3]

Рис. 2. Схема работы вакуумной печи непрерывного действия для спекания молибденовых заготовок:

Предварительное спекание проводят при температуре около 1200 °С в атмосфере водорода, а спекание-«сварку» при температуре 2200-2400 °С, высокотемпературное спекание-«сварку» осуществляют в аппаратах, аналогичных применяемым в металлургии вольфрама. Для спекания применяют печи с косвенным нагревом. Схема работы вакуумной печи непрерывного действия для высокотемпературного спекания штабиков косвенным нагревом с помощью графитовых стержневых нагревателей показана на рис. 2.

1-шлюзы; 2-камера загрузки; 3-камера предварительного спекания; 4-камера спекания; 5-контейнеры со штабиками; 6-камера охлаждения; 7-камера разгрузки

Прессованные заготовки перед загрузкой в печь помещают в графитовые контейнеры, обмазанные смесью молибденового порошка с бакелитом, что предотвращает науглероживание молибдена. Контейнеры загружают и выгружают через шлюзы. Перемещение заготовок по всем рабочим зонам печи в сторону разгрузочного торца осуществляют периодически с помощью механического толкателя на ширину одного контейнера. Спекание ведут при температуре в зоне спекания 1900-1950 °С в течении 6-8 часов. [1]

В последнее время развивают методы получения плавленого молибдена. В качестве материала тигля используют охлаждаемую проточной водой медь, так как она не сплавляется с тугоплавкими металлами и не образует с ними соединения.

Металл расплавляют в пламени электрической дуги. На рис. 3 показана схема электродуговой вакуумной печи переменного тока для плавки молибдена. Печь помещена в герметичную камеру 1, соединенную с вакуум-насосом трубкой 5; одним из электродов служит медный охлаждаемый тигель 8, вторым электродом - штабик спрессованного молибденового порошка. Пламя дуги замыкается через молибденовый диск, помещенный на дне тигля. Порошок непрерывно подается на бункер 3 шнековым питателем в прессформу 4, откуда непрерывно продвигается сплошной стержень, который спекается при пропускании электрического тока, замыкающегося через контакт и прессформу 4. [3]



Рис. 3. Схема конструкции электродуговой вакуумной печи с охлаждаемым медным тиглем для плавки молибдена:

1-вакуумная камера; 2-передача к пуансону; 3-бункер с порошком; 4-прессформа; 5-труба к вакуум-насосу; 6-зона наращивания спекаемого электрода; 7-скользящий контакт; 8-охлаждаемый медный тигель; 9-электродуга; 10-слиток молибдена; 11-места подвода тока



Список литературы

1. Уткин Н.И. «Производство цветных металлов» - 2-е изд. - М.: Интермет Инжиниринг. 2004. -442с.: ил.

2. Лыкасов А.А., Рысс Г.М., Жихарев В.М. «Металлургия вольфрама и молибдена» - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ 2007, - 80с.

3. Лакеркин М.М., Севрюков Н.Н. «Металлургия цветных металлов» государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. Москва 1957г. 535с.

Размещено на Allbest.ru