Автоматизация метрологического обеспечения результата анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Кафедра аналитической химии сертификации и менеджмента качества

Автоматизация метрологического обеспечения результата анализа

Мальцев Артем Сергеевич,

Махмуд Башар Абдулазиз,

Бахтеев Саит Алиевич

Юсупов Рафаил Акмалович

г. Казань

Аннотация

Автоматизация процесса оценки результата анализа возможна при определении вида случайного процесса, установлении граничных условий, преобразовании основных метрологических характеристик в математическом виде. В работе обсуждена релевантность использования основных метрологических понятий и предложены иные определения этим понятиям, выраженные в математическом виде. Определение понятия "точность" как близость к нулю разницы измеренного и достоверного (истинного) значения параметра представляет собой абсолютно неадекватное определение с точки зрения проведения математических операций и внедрения в автоматическое управление технологическим процессом. Если принять точность за количественную характеристику анализа, то определение понятия "точность" следующее: точность имеет место при условии незначимости всех видов погрешностей, причем условия незначимости должны быть определены математически. Представлен учет взаимодействия погрешностей с технологическими критериями оценок, поскольку технологические критерии являются основными для оценки точности результата измерения. Одной из основных проблем представления результатов анализа и обеспечения точности является рассогласованность законодательной и прикладной метрологий, что впоследствии оказывает негативное воздействие не только на научные исследования, но и на производственный процесс. Возможность перейти на единый метрологический язык не только в химическом анализе, но и во всех процессах измерения, является на данный момент труднореализуемой. В целях обеспечения масштабности, экспрессности и экономичности анализов необходимо внедрение автоматизированного метрологического обеспечения, а также создание алгоритмов оценки результата анализа. Данные алгоритмы включают оценку по двухбалльной или четырехбальной шкалам, и разделяется на состояние учебного или производственного процессов. В данной работе предложен алгоритм оценки результата анализа, на основе которого создана программа, используемая в учебном процессе. Оценены экспериментальные данные, полученные при определении свинца в питьевой воде. Рассмотрена взаимосвязь граничных условий и метрологических характеристик при анализе градуировочных функций в случае линейного регрессионного анализа.

Ключевые слова: метрологическое обеспечение, алгоритм оценки, точность, неопределенность, оценка результата измерения.

Automation of the estimation of analysis result processes is possible through determination of the type of a random process, of set of limit conditions, of main metrological characteristics in math expression. In the paper the relevance of using of basic metrological concepts has been discussed and other definitions of these concepts have been proposed, expressed in mathematical form. The definition of "accuracy" as proximity to zero of the difference of measured and valid (true) value of the parameter is completely inadequate in terms of the definition of mathematical operations and the introduction of automatic process control. If we take the accuracy as a quantitative unit of analysis, the definition of "accuracy" as follows: accuracy takes place when insignificance of all kinds of errors, and the insignificance of the conditions should be defined mathematically. Accounting errors interaction with technological assessment criteria as technological criteria are essential to assess the accuracy of the measurement result presented. One of the main problems presenting analysis and ensure the accuracy of a mismatch of legal and applied metrology, which then has a negative impact not only on research, but also on the production process. The ability to switch to a single metrology language not only in chemical analysis, but also in all of the measurement process is currently difficult to realize. In order to ensure the coverage, rapidity and efficiency of analysis is necessary to introduce metrology software, as well as the creation of evaluation result of the analysis of algorithms. These algorithms include an assessment on two-point or four-point scale, and are divided into educational or manufacturing processes. In this paper, we propose estimation algorithm analysis result on the basis of which created a program used in the educational process. Experimental data obtained in the determination of lead in drinking water were evaluated. The interrelation of set of limit conditions and the metrological characteristics of the analysis of the calibration functions in the case of a linear regression analysis.

В настоящее время большое внимание уделяется разработке экспрессных, экономичных методик анализа, которые обеспечиваются за счет создания базы данных, автоматизации обработки данных при представлении результата анализа, калибровке градуировочных функций и оценки результата анализа. Современное приборостроение двигается в направлении модификации приборов, делая упор на улучшения аналитических (чувствительность, селективность и так далее) и экономических (экспрессность, стоимостная эффективность, реализация масштабных анализов, использование в полевых условиях) характеристик. Метрологическое обеспечение измерений занимает важное место в улучшении этих параметров. К сожалению, на сегодняшний день уделяется незначительное внимание автоматической оценке результатов измерения, о чем свидетельствуют нестандартные способы представления результата измерения. Часто аналитик слепо следуемый за МИ, (например, основанной на концепции сигнал-шум в спектрометрии) получив результаты анализа, считает его точным, если интенсивность аналитического сигнала выше интенсивности шума в 3-6 раз. Аналитический сигнал может превышать в сто раз шум, однако, при этом может не обеспечиваться точность.

Определение понятия "точность" в настоящее время нуждается в изменении до его математического определения. Необходимо начинать с математических определений конкретных видов погрешностей и учета их взаимодействия с технологическими критериями оценок. Мы считаем, что технологические критерии являются основными для оценки точности результата измерения. Определение точности как близость к нулю разницы измеренного и достоверного (истинного) значения параметра представляет собой абсолютно неадекватное определение с точки зрения проведения математических операций и внедрения в автоматическое управление технологическим процессом. Если принять точность за количественную характеристику анализа, а не за качественное, то определение понятия "точность" следующее: точность имеет место при условии незначимости всех видов погрешностей, причем условия незначимости должны быть определены математически.

В связи с вышесказанным, квинтэссенцией проблемы представления результатов анализа и обеспечения точности является рассогласованность законодательной и прикладной метрологий, что впоследствии оказывает негативное воздействие не только на научные исследования, но и на производственный процесс. Возможность перейти на единый метрологический язык не только в химическом анализе, но и во всех процессах измерения, является на данный момент утопической. Целью данной работы является представление варианта алгоритма автоматизированного процесса оценки результата анализа. Данный алгоритм включает оценку по двухбалльной или четырехбалльной шкалам и разделяется на состояние учебного или производственного процессов.

В работе [1] обозначена проблема неверного использования метрологических характеристик на практике вследствие неоднозначности их терминологии и рассмотрена проблема использования неопределенности. В работе [2] приводятся разные интерпретации понятия "точность" в статистическом и метрологическом смыслах и отмечается важность использования неопределенности как главной характеристики точности измерения. В понятие "точность" входят все составляющие, от сходимости до неопределенности эталонов. Понятие погрешность также является составляющей характеристики неопределенности и не может являться единой метрологической характеристикой для подтверждения точности [3]. Мы считаем, что определение точности по ИСО 5725 как степень близости результата измерения к принятому опорному значению является излишне "мягким". В работе [4] показаны трудности использования современной законодательной метрологии в обеспечении качества конкретного техно-логического процесса и ее продукции.

Теория. Для релевантной оценки данных необходимо помимо базы данных и искусственного интеллекта, используемого в современных приборах, наличие автоматизированного метрологического обеспечения. Анализ литературных источников показал, что в автоматизации расчета некоторых количественных характеристик в химическом анализе используют хемометрические методы [1-3]. В этих работах рассмотрены методы предварительной математической обработки сигналов при спектрометрическом анализе многокомпонентных смесей и использованы алгоритмы хемометрических методов главных и независимых компонент, направленных на корректировку базовой линии, экспериментального шума и случайного сдвига спектральных полос.

На примере используемого аналитического оборудования компании Bruker рентгенофлуоресцентного спектрометра S2 Picofox нами выявлена необходимость введения дополнительной программы для метрологического обеспечения. Данный прибор является одной из современных версий рентгенофлуоресцентного оборудования и обладает программным обеспечением Spectra 7. Основные возможности данного программного обеспечения заключаются в следующем:

Ш импорт и экспорт спектров;

Ш построение теоретического спектра на основе выбора элементов Периодической системы Менделеева;

Ш безэталонный метод анализа;

Ш расчет концентраций с использованием метода внутреннего стандарта;

Ш расчет стандартного отклонения, сходимости расчетной и теоретической кривых, нижнего предела обнаружения.

Недостатки данного программного продукта, особенно при разработке МИ, состоят в следующем:

Ш трудности в представлении результата анализа по стандарту (включающий символ измеряемой величины, математическое ожидание, неопределенность и размерность);

Ш отсутствует блок автоматического распознавания функций, описывающих основные случайные процессы;

Ш отсутствуют возможности в процессе обработки данных как выявление промахов, удобное графическое отображение информации, суммирование градуировочных функций и так далее;

Ш отсутствуют возможности подбора граничных условий и учет их взаимозависимости (например: надежность, показатель повторяемости и рабочий диапазон взаимосвязаны);

Ш проблемы автоматической оценки результата анализа и градуировочных функций на соответствие.

Нами разработан программный продукт METROLOGY для обеспечения экспрессности, экономичности и автоматизации анализов. Программа включает:

Ш базу данных (БД) (условия и результаты эксперимента и их визуальное отображение, теоретическое описание эксперимента);

Ш визуальное отображение данных;

Ш блок выбора граничных условий (Cраб = f(P, r, L, a, b, с,.… Sa, Sb, Sc,.…), где P - надежность, r - показатель сходимости, L - число СО, a, b, C,... - константы уравнения регрессии. Sa, Sb, Sc,.…. - стандартные отклонения;

Ш расчет параметров градуировочной функции (ГФ) в случае линейной регрессии (ГФ - Cраб, a, b, С,.… Sa, Sb, Sc,.…) и ее оценка (не превышение граничных условий);

Ш в случае несоответствия ГФ нормируемым требованиям возможен отброс промахов, в случае применения МИ отброс промахов из ГФ недопустим;

При разработке МИ использование опции "Bootstrap" позволяет визуально определить характер разброса экспериментальных точек относительно линии регрессии в зависимости от значения r. Также можно установить взаимосвязь значений r, P, Cmin, Cmax.;

Ш возможность объединения данных различных серий ГФ;

Ш нормировка сигнала по внутреннему стандарту или выключение режима нормировки;

Ш изменение значений Р или r в режиме разработки МИ;

Ш расчет параметров ГФ в случае нелинейной регрессии;

Ш возможность разбиения ГФ на диапазоны;

Ш ввод аналитических сигналов анализируемого и реперного элементов;

Ш представление результата анализа по стандарту и его оценка;

Ш возможность поверки ГФ.

Рис. 1. Выбор конкретной градуировочной функции (ГФ) из базы данных (БД)

Распознавание вида случайного процесса и расчет неопределенности результата анализа в соответствии с ним (например, в зависимости от распределений Гаусса или Коши).

Результаты и их обсуждение

На примере анализа водных сред с применением рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением (РФА ПВО) показаны результаты применения программы METROLOGY. На рис. 1 представлено окно программного продукта где в верхнем ряду представлены управляющие кнопки БД.

Рис. 2. Выбор ГФ 5.5 2014

Рис. 3. ГФ 5.5 2014 после нажатия кнопки "Отброс промахов"

На рис. 2 после выбора ГФ (путем нажатия кнопки Диапазон 1 и далее диапазон 1 05.05.2014) визуально отображаются данные ГФ и кнопки установления значениями граничных условий: надежности результата анализа - Р, показателя сходимости - r; кнопки управления режимом работы (названия указаны на кнопках). Расчет метрологических характеристик градуировочной функции (ГФ) в случае линейной регрессии проводится нажатием кнопки "Линейная регрессия". К метрологическим характеристикам ГФ относятся: L, P, tnp. r, a, Sa, b, Sb, Cmin, Cmax, линия регрессии, линии надежности.

Представление результата анализа и его оценка включает следующие позиции.

Ввод аналитических сигналов анализируемого элемента и реперного элемента, представление результата анализа по стандарту и его оценку. Например, на рис. 4 представлен результат определения концентрации свинца при значении сигнала 250 и сигнала репера 1575: СPb = 0.022±0.006(27%), мг/л. Оценка результата анализа проводится по двухбалльной или четырехбалльной шкалам. Данная опция обычно используется в учебных целях или при разработке методики измерения. Как видно из рис. 3 после отброса промаха характеристики существенно улучшились. На рис. 4 после ввода сигналов анализируемого и реперного элементов представлен результат анализа.

Рис. 4. Зависимость сигнала Pb от концентрации Pb(II) в растворе.

L = 10. P = 0.95. r = 75%. Cmin = 0.008. Cmax = 0.0500 мг/л. СPb = 0.0223 ± 0.0061(27%), мг/л.

Выводы

автоматизация измерение точность погрешность

1. Основой оптимизации процесса химического анализа является выражение в математическом виде основных метрологических понятий, а также взаимосвязь и взаимозависимость законодательной и прикладной метрологии.

2. Создан программный алгоритм автоматической оценки результата химического анализа.

3. Автоматизация метрологического обеспечения измерений является предпосылкой к увеличению масштабности, экспрессности и экономичности аналитических измерений.

Литература

1. Дворкин В.И. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. №6. Т.76. С.64-69.

2. Кадис Р.Л. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. №2. Т.72. С.53-59.

3. Кадис Р.Л. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. №3. Т.74. С.61-65.

4. Левин С.Ф. Контроль качества продукции. 2008. №11. С.36-39.

Размещено на Allbest.ru