Влияние температуры и давления на фрактальную размерность дефектов кристаллической структуры

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние температуры и давления на фрактальную размерность дефектов кристаллической структуры

Введение

Понятия фрактальная размерность и мультифрактальность в настоящее время стали одним из инструментов описания структуры в материаловедении [1, 2]. Фрактальная размерность - это интегральная характеристика, как и термодинамические параметры, фрактальная размерность содержит сжатую количественную информацию о непрерывно меняющемся множестве случайных геометрических конфигураций. Поэтому использование фрактальной размерности позволяет включить в термодинамическое описание геометрические характеристики структуры материала, не вдаваясь в особенности геометрической формы конкретных составляющих её частей [3]. В этом случае равновесная химическая термодинамика предлагает оценку равновесных состава и распределения элементов структуры не только по размерам, но и по их геометрической форме.

Результаты и их обсуждение

В настоящей работе рассмотрено влияние температуры и давления на равновесную форму дефектов кристаллической решетки. Как частный случай дисперсной системы рассмотрены дефекты кристаллической решетки, набор которых ограничен ансамблем дефектов только одного типа - дислокационных петель. Полагается, что разрешены все квазихимические реакции между этими дефектами. Например, процессы диссоциации и коалесценции N₁ N₂ + N₃, испарения и конденсации N₁ N₂ + 1, диспропорционирование N₁ + N₂ N₃ + N₄, а также пластическое формоизменение N₁^' N₁^''. Эти процессы взаимодействия между дефектами непрерывно и одновременно происходят в реальном кристалле, постоянно изменяя и количество, и набор, и геометрическую форму дефектов.

Состояние ансамбля дефектов может быть стабильным, если превращения одних дефектов компенсируются изменением других так, что термодинамические характеристики системы (внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса) сохраняются. Равновесное состояние определяется минимумом свободной энергии. Равновесие является динамическим, так как система, имея множество подобных состояний с разной дефектной структурой, может переходить из одного в другое без влияния внешних сил.

Чтобы сформулировать законы сохранения энергии и вещества для ансамбля взаимодействующих дефектов, введено понятие стехиометрического числа дефекта n [4]. Стехиометрическое число дефекта - это минимальное количество атомов, перемещением которых в идеальной кристаллической решетке можно получить соответствующий дефект. Далее понятие стехиометрическое число используется и в смысле "размер" частицы. Условие сохранения количества вещества, выраженное через количество дефектов n_? и стехиометрическое число n, имеет вид

,(1)

где N - число атомов в кристалле.

Условие сохранения энергии в приближении идеального раствора не учитывает энергию взаимодействия компонентов между собой

.(2)

здесь u_? - средняя энергия, приходящаяся на один атом, участвующий в образовании соответствующего дефекта.

Распределение N атомов по состояниям u_? можно было бы описать каноническим распределением Гиббса

,

где T - температура, R - универсальная газовая постоянная, однако условие сохранения в виде (1) предполагает, что система каждый момент времени может содержать только целое число частиц.

При условии целочисленности всех величин выражение (1) в теории чисел определено как "разбиение" и, согласно теории разбиений, обладает особыми экстремальными свойствами [5]. Согласно теории разбиений вероятность появления крупных дефектов становится исчезающе мала при N^0.5 n-- N [6].

Равновесное распределение дефектов по размерам n(), полученное минимизацией функции Гиббса, имеет вид

 (3)

где N - число атомов в рассматриваемом монокристаллическом блоке, А - нормирующий множитель. Функция f(N,?), полученная на основе теории разбиений [6], может рассматриваться как математический идеал дисперсной системы.

Набор дефектов в предлагаемом рассмотрении ограничен только призматическими дислокационными петлями [7]. Этот дефект можно представить как двумерное макроскопическое скопление вакансий в кристаллической плоскости, деформированное (схлопнувшееся) под действием притяжения соседних кристаллических плоскостей. При такой деформации внутри кристалла образуется замкнутая трубка дислокации, вокруг которой существует упругое поле. Упругое поле содержит более 90% энергии образования дислокации. Участвуя в квазихимических реакциях, дислокационная петля может поглощать и испускать вакансии, расщепляться - диссоциировать на более мелкие петли или объединяться с другими дислокационными петлями, а также реагировать с прочими дефектами структуры (порами, включениями, границами зерен и др.).

Энергия образования круговой дислокационной петли радиусом r описывает взаимосвязь между стехиометрическим числом n, радиусом r_?, энергией образования U_?, для петель с n >> 1 [7]

, (4)

где g - модуль упругости, b - вектор Бюргерса, для кубической решетки принят равным межплоскостному расстоянию, l--- постоянная Пуассона,

n--- стехиометрическое число, L_n - протяженность дислокационной линии.

Поведение ансамбля круговых дислокационных петель и краевых полупетель может быть описано в рамках равновесной химической термодинамики [4, 8].

Круговые дислокационные петли являются удобной абстракцией при моделировании структуры кристалла. Однако дислокация обычно имеет более сложную конфигурацию, представляющую собой замкнутую ломаную линию, состоящую из отрезков случайной длины и направления. Описать множество подобных геометрических фигур можно, используя в качестве интегральной характеристики конфигурации дефектов фрактальную размерность Dlog/log(rb-¹), выраженную через стехиометрическое число. Запишем энергию образования, радиус и периметр дислокационной петли неправильной формы как

.(5)

При таком определении для дислокационных петель, созданных из равного числа атомов (вакансий), чем извилистее линия дислокации, тем меньше величина D, соответственно, тем больше r_?, протяженность L_?. и энергия U_? дефектов. Энергия и собственный объем дислокаций, полученных объединением равного числа вакансий , зависят от геометрических характеристик дислокационной петли

.

Например, при D = 1.8 и = 10⁵ для меди (b = 2.56 Е, r 65 нм) энергия фрактальных петель в ~2 раза в выше, чем у круговых. На рис. 1 показаны варианты "петель" с равными площадями (стехиометрическим числом), но разным соотношением периметра и площади, а также примерная фрактальная размерность приведенных фигур.

Если разбить ансамбль петель на подмножества с разной фрактальной размерностью в интервалах D_i = 2_1.9, 1.9_1.8, …, 1.1_1, то распределение (3) с учетом (5) позволяет оценить равновесную плотность дефектов разной формы и размера.

Средняя фрактальная размерность как функция величины дефекта ? представлена

,(6)

здесь n(D_i,--n) распределение по размерам (3), (5) для дислокационных петель с заданной фрактальной размерностью D_i.

Рис. 2 демонстрирует относительное количество дислокационных петель разной фрактальной размерности (в монокристалле Cu объемом 1 см³, при оценке для н.у.). Распределение петель по размеру , соответствующее этим условиям, показано на рис. 3. Суммарная плотность петель (всех размеров и форм) равна ~10¹² петель в см³ или ~10⁸ см-². Оценка утверждает, что при нормальных условиях основное количество дислокационных петель имеет фрактальную размерность в интервале 2 D > 1.8. Тем не менее, согласно приведенной оценке, петли с размерами более ~100 нм при учете фрактальной размерности вносят существенную поправку в оценку суммарной протяженности дислокаций и энергии дислокационной структуры кристаллического материала.

Рис. 1. Замкнутые линии с разной фрактальной размерностью, охватывающие одинаковую площадь служат одним из частных примеров формы дислокационных петель

В общем случае согласно [4] суммарная плотность дефектов и их средний размер могут быть определены термодинамическими условиями (температурой T и давлением P). Следует ожидать, что доля фракталов среди дефектов и средняя фрактальная размерность тоже являются функциями температуры и давления.

Для учета влияния давления необходимо перейти от рассмотрения внутренней энергии образования дефектов U_n к энтальпии образования дефектов H_n, которая включает собственный объем дислокаций

,(7)

где r b - радиус ядра дислокации, P - давление. С учетом собственного объема распределение дислокационных петель по размерам становится функцией и температуры, и давления

.(8)

Рис. 4. Изменение средней фрактальной размерности дислокационных петель в зависимости от их размера при разной температуре: сверху-вниз Т = 10, 50, 100, 300, 500, 700, 900, 1100, 1300 К соответственно (монокристалл Cu объемом 1 см³, P = 1 атм.).

Распределение петель по размерам и геометрической форме при разных температурах представлено на рис. 4 в виде зависимости средней фрактальной размерности от размера дислокационных петель. Согласно этой оценке при низких температурах равновесная форма дислокационных петель близка к идеальной (D = 2), заметные искажения формы следует ожидать лишь для крупных дислокационных петель субмикронного и микронного радиуса. С повышением температуры фрактальная размерность и крупных и мелких дефектов понижается. При высоких температурах даже для достаточно мелких дислокационных петель с радиусом десятки нм характерна фрактальная конфигурация (D 1.9).

Рис. 5. Относительное изменение количества дислокационных петель с разной фрактальной размерностью при увеличении давления от Р₀ = 1 до Р = 1000 атм. в зависимости от их размера. (монокристалл Cu объемом 1 см³, P = 1 атм.)

Как показано в [4] давление способно существенно влиять на плотность дислокационных петель и их средний радиус. Фрактальная размерность дислокаций с ростом давления по той же причине должна возрасти - это позволяет уменьшить общую протяженность дислокаций и, соответственно, их объём. Однако, согласно оценке на основе уравнений (6)-(8), давление на среднюю фрактальную размерность дислокаций почти не влияет. На рис. 5 показано относительное изменение средней фрактальной размерности дислокационных петель. Как и следовало ожидать, давление способствует росту доли дефектов с правильной геометрической формой. Однако, при увеличении давления от 1 атм. до 1000 атм. (Т = 300 К) относительное увеличение средней фрактальной размерности дислокационных петель составляет доли процента. Таким образом, при высоком давлении рост размера дислокаций с уменьшением их числа например, путем коалесценции мелких петель, оказывается более эффективным, чем изменение формы. Приведенные оценки позволяют установить ряд простых закономерностей:

Ш Чем крупнее размер частиц, тем выше среди них доля фракталов. Вероятность существования в дисперсной системе большой частицы с идеальной геометрической формой мала.

Ш Чем крупнее размер частиц, тем сложнее их геометрическая форма - меньше их фрактальная размерность.

Ш Фрактальная размерность полидисперсной системы не может быть охарактеризована единственным числом. Дефектная структура, содержащая элементы разного размера, должна быть мультифрактальной.

Ш С повышением температуры средняя фрактальная размерность дефектов существенно уменьшается - геометрическая форма частиц усложняется.

Ш С ростом давления средняя фрактальная размерность дефектов дислокационного типа незначительно возрастает. (Для дефектов, имеющих большой собственный объём, например: вакансионные и газонаполненные поры, зависимость от давления может оказаться более существенной.)

Описанные закономерности, по-видимому, имеют общий характер и должны воспроизводиться для других двухмерных объектов (островки, пятна и пр.), а также для трехмерных объектов (поры, включения и пр.) и для дисперсных систем разной природы (поликристаллы, эмульсии, туманы, аэрозоли и пр.). Существование дефектов "неправильной" формы термодинамически оправдано потому, что оно способствует уменьшению свободной энергии дефектной структуры, как в состоянии термодинамического равновесия, так и на пути к нему.

Выводы

1. Мультифрактальность можно рассматривать как одно из термодинамических свойств материала, которое зависит от условий и взаимосвязано со значениями термодинамических функций и другими физическими свойствами структуры (энтальпия, внутренняя и свободная энергия, теплоемкость, плотность и др.).

2. Представление геометрической формы дефектов структуры материала как функции термодинамических условий даёт дополнительные возможности для моделирования структуры, так и для управления структурными характеристиками материала.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 09-03-12286-офи_м и 09-08-97044-р_поволжье_а).

Литература

термодинамический дефект химический дислокационный

1. Иванова В.С., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука. 1994. 383с.

2. Ролдугин В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах. Успехи химии. 2003. Т.72. №10. С.931-959.

3. Федосеев В.Б. Термодинамический анализ фрактальной размерности дефектов кристаллической структуры. Нелинейный мир. 2009. Т.7. №10. С.782-786.

4. Федосеев В.Б. Влияние давления и температуры на плотность и размер дислокаций. Журн. физич. химии. 1989. Т.63. В.11. С.3070-3072.

5. Эндрюс Г. Теория разбиений. М.: Наука. 1982. 256с.

6. Федосеев В.Б., Федосеева Е.Н. Применение методов теории разбиений при описании дисперсных систем. Прикладная механика и технологии машиностроения. Н.Новгород: Интелсервис. 2005. Вып.1(8). С.110-116.

7. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат. 1972. 600с.

8. Федосеев В.Б. Плотность краевых дислокаций в приповерхностном слое. Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1990. В.7. С.114-118.

Размещено на Allbest.ru