Кинетика гидролиза некоторых имидоилхлоридов адамантана

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кинетика гидролиза некоторых имидоилхлоридов адамантана

Введение

Производные адамантана до настоящего времени вызывают неизменный интерес исследователей, прежде всего, в связи с широким спектром их биологического действия [1, 2]. Синтез новых производных часто осуществляется в несколько стадий, сопровождающихся получением побочных продуктов, загрязняющих основное вещество [3]. Немаловажным является и установление оптимальных условий получения новых биологически активных веществ

Имидоилхлориды адамантана представляют собой реакционноспособные субстраты для синтеза иминоэфиров, амидинов, амидразонов, триазолов и других производных, представляющих интерес как потенциальные биологически активные вещества, а также в качестве моделей для решения ряда теоретических задач органической химии [4]. Однако использование имидоилхлоридов в реакциях синтеза осложнено протеканием конкурирующих процессов гидролиза в водных и водноорганических растворах.

В работе [5] описана методика получения некоторых имидоилхлоридов, при этом отмечено, что данные соединения устойчивы к действию воды на холоду. Авторами [6, 7] исследована реакция гидролиза имидоилгалогенидов, включающих ароматические фрагменты.

Целью нашей работы явилось исследование кинетики гидролиза имидоилхлоридов адамантана в водно-диоксановом растворе.

Результаты и их обсуждение

Нами исследована кинетика гидролиза имидоилхлоридов адамантана с общей формулой

где R = CH₃, H, или NO₂.

Известно, что реакция гидролиза имидоилхлоридов адамантана протекает в соответствии со следующей схемой:

(1)

Согласно литературным данным [7], при этом реализуется механизм отщепления - присоединения через катионоидный интермедиат, который может существовать в виде различных форм - контактной, пространственно разделенной, сольватно разделенной ионных пар, свободного нитрилий-катиона, а также их гомо- или гетероассоциатов. Следовательно, реакция гидролиза в значительной мере зависит от природы и состава растворителя (как правило, используется водноорганическая смесь) и, таким образом, наличия эффектов сольватации. Кроме того, на скорость реакции влияют присутствие в растворе солей, структура субстрата и температура. Авторами [7] показано также, что гидролиз имидоил-хлоридов, как правило, не зависит от величины рН в достаточно широкой области.

На рис. 1 и 2 представлены графики зависимости концентрации продуктов гидролиза соответствующих соединений от времени, а в табл. 1 - полученные нами значения констант скорости и времени полупревращения имидоилхлоридов. Из полученных данных следует, что гидролиз исследованных имидоилхлоридов протекает с достаточно высокой скоростью, наиболее заметной у вещества 1.

Табл. 1. Результаты исследования кинетики гидролиза имидоилхлоридов адамантана

Поскольку различие в строении имидоилхлоридов обусловлено лишь присутствием разных заместителей в ароматическом кольце, вероятно, именно природа этих заместителей и является причиной некоторых различий в скорости гидролиза исследованных соединений.

Из табл. 1 следует, что значения константы скорости реакции гидролиза уменьшаются при переходе от соединения с метильным радикалом в ароматическом кольце к производному, содержащему в этом положении нитрогруппу.

Рис. 1. График зависимости концентрации продукта гидролиза

N-(п-метил-фенил)-1-адамантанкарбоксимидоилхлорида от времени

Рис. 2. График зависимости концентрации продукта гидролиза N-фенил-1-адамантан-карбоксимидоилхлорида от времени

Влияние заместителя в этом положении, вероятно, сказывается следующим образом.

Из литературы известно, что гидролиз имидоилхлоридов близкого к исследованным веществам строения протекает по механизму отщепления - присоединения (S_N1) с образованием нитрилий-катионного интермедиата II в соответствии со схемой.

Лимитирующей стадией при этом является отщепление галогенид-Иона от молекулы субстрата I. Продуктами гидролиза являются амиды IV, которые получаются в результате быстрой перегруппировки первоначально образующихся неустойчивых продуктов прямого замещения - соответствующих имидовых кислот III [7].

Электронодонорные заместители (R) стабилизируют образующийся на медленной стадии нитрилий-катион II, что приводит, вероятно, к увеличению количества интермедиатов в системе и росту общей скорости реакции. Электроноакцепторные заместители, напротив, дестабилизируют нитрилий-катион, способствуя снижению скорости реакции. Так, в частности, увеличивая электрофильность углеродного атома, нитро-группа в ароматическом кольце с одной стороны увеличивает реакционную способность имидоилхлорида, с другой - смещает равновесие (1) вправо. Подтверждением этого механизма является изменение частичного положительного заряда на атоме углерода при переходе от вещества 1 к веществу 3. Как следует из табл. 1, в этом же направлении уменьшается скорость реакции гидролиза.

Схема

При изучении кинетики различных реакций производных адамантана, как правило, учитывают и стерический фактор, обусловленный присутствием объемного адамантильного фрагмента [8]. Причем в литературе имеются данные, свидетельствующие о том, что при удалении адамантильного фрагмента от реакционного центра степень его пространственного экранирования возрастает [8]. Однако, вероятно, в данном случае стерическим фактором можно пренебречь, поскольку для всех исследованных соединений он должен сказыватьтся в равной степени ввиду близости структур этих веществ.

Таким образом, можно допустить, что в случае исследованных имидоилхлоридов ско-рость реакции их гидролиза скорее всего определяется электронным эффектом заместителя в ароматическом кольце молекулы и, соответственно, величиной частичного положительного заряда на атоме С*.

Полученные нами результаты хорошо согласуются с описанными в литературе [6, 7] кинетическими закономерностями для ароматических и алифатических имидоилгалогенидов.

В то же время остается не выясненным влияние других факторов на процесс гидролиза имидоилхлоридов адамантана. Так, безусловно, представляет интерес взаимосвязь гидролитической устойчивости изученных соединений с природой и составом среды (растворителя), а также с температурой реакции. Важной практической задачей является также поиск способов повышения стабильности имидоилхлоридов в растворах, разработка приемов, позволяющих управлять скоростью их гидролиза.

Экспериментальная часть

Исследование кинетики гидролиза имидоилхлоридов адамантана осуществляли потенциометрические при комнатной температуре с использованием потенциометра Hanna Instruments pH 211, откалиброванного по стандартным буферным растворам. Применяли комбинированный стеклянный электрод со встроенным электродом сравнения.

Для исследования использовали растворы имидоилхлоридов в растворе диоксан - вода (9:1) при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. Измеряли рН раствора, меняющегося во времени из-за выделения в результате гидролиза хлороводородной кислоты, количество которой эквивалентно количеству прореагировавшего имидоилхлорида. рН раствора контролировали через равные промежутки времени (5с).

Погрешность измерения составляла ±0.03 единицы рН.

Расчет производили по кинетическим уравнением первого порядка [9]:

,

где k - константа скорости реакции, с^-1, с - текущая концентрация реагента в момент времени t, моль/л, с₀ - концентрация реагента в момент времени t₀, моль/л.

С учетом стехиометрии реакции (1) можно записать уравнение для расчета константы скорости следующим образом:

Наряду с константой скорости для характеристики скорости реакции гидролиза был рассчитан период полупревращения (полураспада) по формуле [9]:

Статистическую обработку полученных результатов проводили обычным способом [10]. Значения частичных зарядов на карбонильных атомах углерода в молекулах исследованных соединений были рассчитаны в рамках ограниченного метода Хартри-Фока полуэмпирическим квантово-химическим методом ZINDO/1 с полной оптимизацией геометрии молекул по Polak-Ribiere в программе HyperChem 7 Professional [11].

Выводы

1. В ходе проделанной работы была изучена кинетика гидролиза имидоилхлоридов адамантана в системе диоксан-вода 9:1 методом прямой потенциометрии.

2. Была установлена взаимосвязь между природой заместителя в ароматическом фрагменте молекул исследованных соединений и скоростью реакции гидролиза. Показано, что с увеличением электронодонорных свойств заместителей скорость реакции гидролиза возрастает.

3. Проиллюстрировано соответствие выявленных в ходе исследования кинетических законoмерностей описанному в литературе механизму реакции гидролиза имидоилхлоридов. Показано, что гидролиз изученных соединений протекает по механизму отщепления-присоединения (S_N1) через катионный интермедиат.

4. В заключение было предположено, что в случае исследованных имидоилхлоридов скорость реакции их гидролиза скорее всего определяется электронным эффектом заместителя в ароматическом кольце молекулы и, соответственно, величиной частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода.

Литература

гидролиз кинетика имидоилхлорид адамантана

Багрий Е.И. Адамантаны. М.: Наука. 1989. 264с.

Мирошниченко Е.А., Лебедев В.П., Матюшин Ю.Н. Доклады РАН. 2002. Т.382. №4. С.497-499.

Швехгеймер М.-Г.А. Успехи химии. 1996. Т.65. №7. С.603-647.

Hargittai I., Hedberg K. Chem. Commun. 1971. №22. P.1499-1500.

Шишкин Е.В., Попов Ю.В., Шишкин В.Е. Успехи химии адамантана. М.: Химия. 2007. С.24-32.

F. Hegarty, J.D. Cornin, F.L. Scott. J.C.S. Perkin II. 1975. P.429-435.

Савелова В.А., Попов А.Ф. Журн. органич. химии. 1999. T.35. №6. С.821-851.

Иванова Л. П., Полис Я. Ю., Грава И. Я. и др. Журн. органич. химии. 1981. №17. С.325-330.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1984. 463с.

Петрова Е.И., Егорова К.В. Основы метрологии и математической обработки результатов химического эксперимента. Самара: “Самарский университет”. 1998. 31с.

Блатов В.А., Шевченко А.П. Методы компьютерной химии и комплекс программ HYPERCHEM. Самара: Самарский университет. 1999. 54с.

Размещено на Allbest.ru