1.1 Технология производства глинозема из бокситов

Способ Байера - это гидрохимический способ получения глинозема из бокситов. Этот способ был открыт в России Карлом Иосифовичем Байером в 1895-1898 гг.

Большой вклад в разработку способа, особенно для выщелачивания бокситов диаспор-бемитового типа, внесли ученые Д.П. Манойлов, Ф.Н. Строков, Ф.Ф. Вольф, И.С. Лилеев, С.И. Кузнецов и др. В настоящее время более 95 % глинозема получают способом Байера.

Глинозём - это технический оксид алюминия Al2O3 - белый кристаллический порошок, состоящий из модификаций б- Al2O3 и г- Al2O3. Нерастворим в воде; содержит небольшое количество примесей: SiО2, Fe2O3, TiO2, V2O5, Cr2O3, MnO, ZnO, P2O5, Na2O, K2O, H2O - в сумме не более 0,95- 1,88 %.

Способ Байера основан на свойстве алюминатных растворов находиться в метастабильном (относительно устойчивом) состоянии при повышенных температурах и концентрациях (Na2O и Al2O3) и на самопроизвольном разложении (гидролизе) растворов с выделением в осадок гидроксида алюминия с понижением температуры и концентрации Na2O.

Суть способа Байера состоит в выщелачивании предварительно измельченного боксита щелочно-алюминатным раствором и дальнейшем выделении из раствора гидроксида алюминия. Алюминий содержащие минералы взаимодействуют с раствором щелочи (NaOH), в результате чего алюминий переходит в раствор в виде алюмината натрия.

В основе способа лежат реакции

По реакции (1) происходит растворение минералов боксита (гиббсита, бёмита, диаспора) в щелочном растворе. Реакция (2) соответствует процессу разложения насыщенного алюминатного раствора.

В зависимости от состава боксита и местных условий могут быть различные варианты этой схемы. Технологические параметры способа Байера (температуры, концентрации растворов и т.д.) могут колебаться в относительно большом диапазоне, в зависимости от типа и качества боксита.

Технология способа Байера. Поступающий на склад боксит после крупного и среднего дробления смешивают с небольшим объемом оборотного щелочного раствора (ж:т = 0,8_1,9) и направляют в мельницу мокрого размола. Такое низкое отношение ж:т в мельнице обеспечивает максимальную ее производительность. К диаспоровому бокситу добавляют 3-5 % извести. Мельницы обычно работают в замкнутом цикле с классификаторами, которые иногда заменяют или дополняют гидроциклонами. Пульпа из мельниц - "сырая" пульпа - собирается в сборниках, куда подают остальное количество оборотного раствора с Na2O = 300 г/л. Здесь ее нагревают паром сепарации до 90-100°С и выдерживают 4-8 часов при перемешивании для предварительного обескремнивания боксита, т. е. перевода большей части активного кремнезема из боксита в раствор:

SiO₂тв + 2NaOH р-р = Na₂SiO₃р-р + H₂O

р-р и далее в осадок в виде гидроалюмосиликата натрия (ГАСН):

1,7Na₂SiO₃р-р + 2NaAl(OH)₄р-р = Na₂O·Al₂O₃·1,7 Si O₂n H₂Ovтв + 3,4NaOH р-р + 1,3 H₂Oр-р.

Этим достигается меньшее зарастание алюмосиликатной накипью трубок подогревателей, через которые пульпа проходит в автоклавы.

Далее "сырая" пульпа поршневыми насосами подается в систему подогревателей, где пульпа сепараторным паром (или вареной пульпой) нагревается до 140-160 °С. Такое ограничение нагрева пульпы связано с тем, что при более высокой температуре на внутренних поверхностях греющих трубок интенсифицируется процесс выделения осадков, содержащих соединения титана, хрома, кальция, фосфора, в результате чего существенно снижается теплопередача.

После нагрева "сырая" пульпа поступает в батарею автоклавов колонного типа для выщелачивания боксита по реакции (1). В первые два автоклава, называемые греющими, поступает "острый" пар с ТЭЦ (Рпар= 28-30 атм/2,8-3 МПа, t = 300 °С), нагревающий пульпу до 230-240 °С. В последующих реакционных автоклавах (8-10 шт.) батареи производится выдержка пульпы, в зависимости от типа боксита, в течение 1,5-2,5 часов. Автоклавы работают в режиме, близком к идеальному вытеснению. Продуктом выщелачивания является так называемая "вареная" пульпа, которая состоит из взвеси: раствора алюмината натрия и нерастворимого остатка боксита - красного шлама.

Из последнего автоклава батареи "вареная" пульпа (Na2O = 290-295 г/л, Al2O3= 250-270 г/л) перетекает в систему сепараторов (пароотделителей) последовательно - сначала в сепаратор I ступени, затем в сепаратор II ступени, где от самоиспарения "вареной" пульпы образуется пар - процесс дросселирования. Высокотемпературный пар сепаратора I ступени (Р = 2,25>0,6-07 МПа, t = 165-170 °С) используется для предварительного нагрева "сырой" пульпы в подогревателях перед автоклавным выщелачиванием, пар сепаратора II ступени (Р = 0,6-0,7>0,16-0,2 МПа, t = 125-130 °С) используется для подогрева "сырой" пульпы или нагрева промводы. (Для более эффективного использования тепловой энергии сепараторного пара рекомендуется использовать 3-, 4- и т.д. кратную сепарацию.)

Из последнего сепаратора пульпа поступает в агитатор "вареной" пульпы, где давление снижено до атмосферного, а температура - до 95-100°С. Пар с агитатора используется для подогрева в полочном подогревателе барометрической воды до 90 °С, используемой при промывке красного шлама.

"Вареная" пульпа из агитатора насосом подается в мешалки для разбавления промывной водой c Na2Oобщ = 45-50 г/л и б К = 1,7-1,8 до состава Na2Oобщ = 140-150 г/л, Al2O3 = 125-135 г/л, б К = 1,6-1,7 и µ Si = 250-300 и далее на отделение и промывку красного шлама в систему 4-5 сгустителей, работающих по принципу противотока при t = 100-105 °С. Разбавление "вареной" пульпы осуществляют для уменьшения вязкости и дополнительного обескремнивания раствора. Процесс сгущения красного шлама очень медленный, обусловлен осаждением очень мелких частиц и наличием одноименных электрических зарядов на их поверхности. Для ускорения сгущения добавляются специальные вещества - коагулянты и/или флокулянты, которые обеспечивают укрупнение мелких частиц с образованием более крупных агрегатов. Промытый и сгущенный в последнем сгустителе красный шлам откачивается в отвал на шламовое поле; промывные воды используют для разбавления "вареной" пульпы.

Алюминатный раствор (слив) из первого (основного) сгустителя с содержанием твердого 1-5 г-тв/л подается на контрольную фильтрацию для отделения взвеси шлама, полученный раствор должен содержать не более 0,01 г-тв/л. Чистый алюминатный раствор (Na2Oобщ = 150-160 г/л, Al2O3 = 125-135, б К = 1,65-1,7, µ Si = 250-300) охлаждается до 60-75 °С в теплообменниках и поступает вместе с затравочным гидроксидом алюминия на декомпозицию (разложение) в батарею декомпозеров; температура в "хвостовом" декомпозере- 47-55 °С.

Для ускорения процесса декомпозиции вводят свежеосажденные кристаллы гидроксида алюминия - затравочный гидроксид. Происходит разложение по реакции

После декомпозиции, по реакции (5) в течение 40-100 часов, получается пульпа, состоящая из выпавшего в осадок гидроксида алюминия и маточного щелочного раствора. Пульпу направляют на сгущение, отделяется маточный раствор (слив), а сгущенный гидроксид алюминия после классификации по крупности (или без нее) делят на две части: одну часть (крупная фракция в случае классификации) тщательно отмывают от щелочи и отправляют на кальцинацию; другую часть (около 3/4 всего гидроксида) используют в качестве затравки. Иногда затравочный гидроксид также предварительно промывают, но не так тщательно, как товарный (для кальцинации).

При работе предприятия только по способу Байера для уменьшения удельного расхода свежей каустической щелочи отделенную от оборотного раствора соду растворяют в воде для каустификации известковым молоком (раствор + взвесь Ca(OH)2) по реакции

NaCO3 + Ca(OH)2 - 2NaOH + CaCO3

Готовый гидроксид алюминия Al(OH)3 прокаливают при температуре около 1200 °С во вращающихся барабанных печах или в печах "кипящего слоя" при температуре 1050 °С, топочные газы печей тщательно очищают от глинозема.

(гидроксид алюминия) Al(OH)3 > Al2O3 (глинозём)

1.2 Методы получения фосфатных связок

глинозем боксит фосфатный спекание

Таблица 1.1

Температура введения параформа равняется 80-95°C, выбрана на основании многочисленных экспериментов и является оптимальной. В табл. 1 приведены примеры с температурой охлаждения в заявленных пределах и примеры, выходящие за заявленные пределы.

Концентрация ортофосфорной кислоты применяется в пределах 58-62% из-за того, что при концентрации последней менее 58% растворение гидрата окиси алюминия протекает относительно медленно, что существенно снижает производительность процесса синтеза. При концентрации H3PO4 более 62% процесс растворения с экзотермическим эффектом протекает настолько бурно, что необходимо отводить тепло, т.е. использовать охлаждение, в противном случае вязкость реакционной смеси и температура увеличиваются настолько быстро, что возможно вспенивание и выброс реакционной смеси из реактора.

Отношение окислов P2O5: (Al2O3 + Cr2O3) равно (2,2-2,4): [(0,4-0,5) + (0,5-0,6)], что обеспечивается концентрацией используемой ортофосфорной кислоты и количеством вводимого гидрата окиси алюминия и хромового ангидрида. Получение связующего по предлагаемому способу обеспечивает необходимую молекулярно-дисперсную структуру раствора, в связи с чем образование надмолекулярных структур, предшествующее микрорасслаиванию, то есть переход от молекулярно-дисперсного к структурированному раствору происходит в процессе формирования покрытий на основе связующего. В табл. 1.2 приведены обоснования выбранной исходной концентрации ортофосфорной кислоты.

Спекание, как процесс упрочнения и уплотнения спекаемого тела, сопровождается рядом физико-химических явлений, происходящих при обжиге керамики. Образование достаточно прочного твердого тела из конгломерата непрочно и временно связанных частиц или зерен (сырца) - одна из отличительных особенностей спекания. Вторая особенность - изменение объема и пористости спекаемого тела. Кроме этих основных и характеризующих спекание процессов при обжиге керамики возможны (но не обязательны) такие процессы, как полиморфные превращения, процессы разложения или соединения с образованием новых кристаллических, стекловидных и газовых фаз, рост или растворение кристаллов и др.

Единой теории спекания еще не разработано, но основные процессы, лежащие в основе спекания, уже получили теоретическое освещение. Спекание - следствие переноса вещества, происходящего в результате изменения поверхностной энергии в различных участках системы. Перенос вещества может осуществляться различными путями. В настоящее время считаются установленными и теоретически обоснованными несколько механизмов переноса вещества при обжиге керамических материалов, следствием которых является спекание: диффузионное, жидкостное, за счет испарения и конденсации, за счёт пластической деформации, реакционное.

Различным керамическим материалам или системам свойствен тот или иной механизм спекания (или их совокупность). Для глиносодержащей керамики характерно жидкостное спекание, для большинства видов современной технической керамики характерны применение или синтез кристаллических фаз и соответственно твёрдофазовые виды спекания; для многих материалов наблюдается обычно совместное действие различных механизмов спекания.

Диффузионное спекание. Диффузионный механизм переноса вещества наблюдается при спекании большинства кристаллических фаз в отсутствии жидкой фазы. Происходит, как принято называть, твёрдофазовое спекание. Диффузионный механизм спекания самым тесным образом связан со структурой и наличием дефектов в кристаллической решетке спекаемого материала. Чем больше дефектов имеют кристаллическая решетка и поверхность спекаемого кристалла, тем больше его поверхностная энергия. Реальные тонкоизмельченные кристаллические тела всегда различаются между собой величиной свободной энергии. При соприкосновении мельчайших кристаллических частиц в процессе нагревания происходит перенос вещества с большей свободной энергией в местах контакта в направлении частицы с меньшей свободной энергией, так как по законам термодинамики всякая система стремится к выравниванию уровней энергии. Таким образом, движущей силой и энергетическим источником переноса вещества диффузией является разность значений свободной энергии в месте контакта вещества.

Представим себе модель диффузионного спекания двух кристаллических частиц шарообразной формы.

Модель спекания по диффузионному механизму (рис. 2.1)

Рис. 2.1. Спекание по диффузионному механизму (r - радиус сферы; с - радиус кривизны образовавшейся перемычки: x - радиус площади контакта; у - разность между диаметрами сферы и центрами сблизившихся сфер)

Если эти две сферы ввести в соприкосновение, нагреть до некоторой температуры и выдержать в таком состоянии, то они через некоторое время срастутся между собой. Перенос вещества в этом случае будет происходить от контактной поверхности между частицами к поверхности образующихся перемычек, как это показано стрелками на рисунке "Модель спекания по диффузионному механизму". Спекание сопровождается сближением частиц, т. е. общей усадкой системы.

В первой стадии спекания при более низких температурах происходит главным образом поверхностная диффузия. По мере повышения температуры роль поверхностной диффузии убывает, а объемной - возрастает и достигает преобладающей степени. При нагревании в результате возрастающего теплового движения атомов или ионов кристаллическая решетка вещества стремится к совершенствованию, избавлению от дефектов строения и "залечиванию" этих дефектов, а в термодинамическом понимании --к минимуму свободной энергии. Поэтому при диффузионном спекании происходят два встречных процесса - перенос вещества в свободные вакантные места и движение вакансий (незанятых узлов кристаллической решетки) в обратном направлении, т.е. к границам зерен. Этот суммарный процесс иногда называют диффузией вакансий.

На поверхности кристалла или границе зерна после некоторой миграции по телу кристалла вакансия разрежается и исчезает совсем. Миграция вакансий происходит вследствие разности их концентраций. В рассматриваемой модели (см. рис. 21) разница в концентрации вакансий связана с различной кривизной поверхностей перемычки и самого кристалла. Вакансии движутся в направлении наибольших их концентраций в сторону поверхностей с большей кривизной, обладающих меньшей свободной энергией.

В процессе диффузионного спекания тонкодисперсных кристаллических порошков отдельные частицы срастаются и пористость всей спекаемой системы уменьшается с 30-40% до нескольких процентов или даже почти до теоретической плотности. Первоначально поры заполняют пространство между зернами. При повышении температуры поры меняют свою форму, становясь сферичными, и уменьшаются в размере. По мере роста зерен поры передвигаются к границам кристалла и выжимаются за пределы опекаемого тела. Однако в некоторых случаях возможен захват пор спекаемым поликристаллическим сростком, в результате чего и образуется внутрикристаллическая пористость.

Степень и скорость спекания зависят от факторов, из них основными являются температура и продолжительность спекания, дисперсность частиц, коэффициент диффузии. Скорость спекания меняется со временем. Наиболее интенсивное спекание происходит до достижения пористости около 10%, после чего скорость уплотнения редко падает. Это совпадает с началом интенсивного роста кристаллов. Очень большое влияние на спекание кристаллических порошков оказывает их дисперсность. Скорость спекания кристаллического керамического материала приблизительно обратно пропорциональна диаметру его частиц. Поэтому для интенсивного спекания такого материала требуется очень тонкое измельчение.

Спекание зависит от коэффициента диффузии. Последний возрастает по мере увеличения дефектности кристаллической решетки. Коэффициент диффузии может быть повышен путем введения небольшого количества добавок, увеличивающих дефектность кристаллической решетки. Такой метод, как будет видно из дальнейшего, часто используют в технологии технической керамики, особенно оксидной.

Диффузионное спекание кристаллических тел в подавляющем большинстве случаев в некотором температурном интервале сопровождается ростом зерен. Образование более крупных по размеру кристаллов, чем исходные, носит название рекристаллизации. Крупные кристаллы образуются за счет переноса вещества при общей границе с кристалла малого размера на кристалл большего размера. Перенос вещества будет происходить путем перескока атомов через границу кристаллов в сторону кристалла с меньшей свободной энергией.

Изменение свободной энергии ДF зависит от кривизны границы между зернами и определяется уравнением:

Д F= г V ();

где, ДF - изменение свободной энергии; г - поверхностная энергия; V - молярный объем; r1, r2--радиусы границы между зернами.

Разница свободной энергии кристаллов по обе стороны границы между зернами есть та движущая сила, которая определяет направление движения границы к центру ее кривизны. Установлена закономерность, согласно которой при рекристаллизации границы между зернами мигрируют к центру кривизны. Элементарные кристаллы, имеющие больше шести сторон, будут расти до некоторого предельного размера, а кристаллы с меньшим числом сторон уменьшаются и полностью исчезают. Схема роста кристаллов, предложенная Бурке (рис. 2.2):

Рис. 2.2. Схема роста кристаллов (стрелки указывают направление движения границ между зернами, цифры в кристаллах - число граней).

dD/dф = 1/D

D= D0=K

где D0 - диаметр кристалла до начала роста; D - диаметр выросшего кристалла за время х.

Практически рост кристалла продолжается не до образования монокристалла, как это должно быть теоретически, а задерживается на некотором среднем размере кристалла в связи с тормозящим влиянием новообразований на границах кристаллов. Наблюдаются случаи увеличения размеров зерен в несколько сот раз. Чрезмерно большой рост кристаллов ухудшает механические свойства керамики, вызывая увеличение напряжения на границах между кристаллами.

Диффузионный механизм спекания кристаллических керамических материалов присущ многим видам технической керамики, например оксидной, ферритам, титанатам и др. Диффузионное спекание, как правило, сопровождается рекристаллизацией.

Жидкостное спекание. Спекание с участием жидкой фазы, или, как его иногда называют, жидкостное спекание,-- самый распространенный случай спекания керамики. Он присущ многим видам технической керамики, когда плавящееся стекловидное вещество вводят умышленно или оно образуется в результате взаимодействия с примесями в исходном сырье.

Имеются два случая жидкостного спекания:

а) при отсутствии взаимодействия твердой фазы с жидкой;

б) при взаимодействии твердой фазы с жидкой.

Первый случай протекает в чистом виде, т.е. без всякого взаимодействия фаз, не имеет практического значения, так как даже чистые разновидности сырья имеют некоторое количество примесей. Но случай, когда растворение незначительно и не влияет на механизм спекания,-- типичный для многих видов керамических материалов, содержащих жидкую фазу.

Спекание многофазовой керамической массы, содержащей (или образующей) стекловидное вещество, в процессе обжига сопровождается заполнением пор между зернами кристаллической фазы без их взаимодействия с жидкой стекловидной фазой. Происходит как бы склеивание кристаллических частиц. Существенного химического взаимодействия не происходит, и свойства исходных фаз остаются неизменными. Модель такого спекания представлена на следующем рисунке на нем видно образование шейки из жидкофазового вещества между сферами кристаллов.

Модель жидкостного спекания без взаимодействия между твердой и жидкой фазами (рис. 2.3)

Рис. 2.3. Жидкостное спекание (r - радиус сферы; д - радиус площади перешейка; с - половина расстояния сближения центров сфер)

Жидкофазовое спекание по рассматриваемой модели зависит главным образом: а) от поверхностного натяжения на границе фаз; б) от вязкости жидкой фазы; в) от дисперсности (размера) кристаллических частиц. Влияние этих факторов на усадку Дl, определяемую как сближение центров двух частиц, следует из формулы:

Дl = t ;

где г - поверхностное натяжение; L0 - расстояние между зернами до спекания; з - вязкость жидкой фазы; r --радиус частиц; t - время.

Начальная скорость усадки прямо пропорциональна поверхностному натяжению и обратно пропорциональна вязкости и размеру частиц. Наибольшее влияние на скорость усадки оказывает размер частиц. Поверхностное натяжение жидкофазовой составляющей в керамических массах существенно не меняется и потому решающего влияния на спекание не оказывает. Для спекания обязательно хорошее смачивание твердой фазы. Наиболее важные факторы для данного процесса жидкостного спекания - это вязкость и ее изменение в области температур спекания. Вязкость жидкой фазы не должна быть настолько велика, чтобы происходила деформация изделия под влиянием сил тяжести.

Другой вид жидкостного спекания сопровождается взаимодействием жидкой фазы с твердой (рис. 2.4)

Рис.2.4. Модель жидкостного спекания при взаимодействии жидкой и твердой фаз (r - радиус сферы; h - половина расстояния сближения центров сфер; x - радиус площади перешейка).

Спекание за счет испарения и конденсации. Спекание некоторых кристаллических тонкодисперсных порошков происходит за счет переноса вещества при испарении его с поверхности одних элементарных кристалликов и конденсации на поверхности других. Модель такого спекания за счет испарения - конденсации вещества показана на рис. 2.5.

Рис.2.5. Модель спекания по механизму "испарение - конденсация" (r - радиус сфер; с - радиус кривизны; х - радиус площади перешейка.

При некоторой температуре нагревания начинается процесс испарения вещества. Упругость паров по мере повышения температуры постепенно повышается. Между двумя соседними кристалликами образуется перемычка. Площадь контакта между частицами с течением времени увеличивается пропорционально степени ²/з. С увеличением площади образующейся линзы (если допустить, что частицы имеют шарообразную форму) улучшаются прочностные свойства спекаемого изделия:

Перенос вещества с поверхности одной частицы на поверхность другой обусловлен различием упругости пара над этими поверхностями. Такое различие в упругости пара объясняется различием в кривизне поверхности соприкасающихся частиц. Частицы с большим и положительным радиусом имеют и большую упругость пара. На перемычке образуются участки с отрицательным радиусом, поэтому перенос вещества будет идти в направлении перемычки. По мере увеличения радиуса перемычки увеличивается радиус ее кривизны, что приводит к уменьшению разницы в упругости пара частицы, с которой идет испарение на поверхность перемычки, на которой происходит конденсация. В результате этого процесс спекания дальше не развивается и постепенно затухает.

Характерной особенностью спекания в соответствии с механизмом испарения и конденсации является отсутствие ощутимой усадки. Объясняется это тем, что при испарении центры отдельных зерен взаимно не перемещаются, как это происходит при диффузионном спекании. То обстоятельство, что расстояние между центрами частиц не меняется, определяет некоторое постоянство плотности спекаемого материала. Происходит лишь перераспределение пор, изменение размеров кристаллов, но пористость и плотность остаются практически одинаковыми. При таком спекании основными факторами, определяющими его скорость, являются температура и размер исходных спекаемых частиц, поскольку именно эти два фактора и определяют упругость пара в системе.

Спекание за счет пластичной деформации может происходить только при одновременном воздействии температуры и давления. Такое спекание происходит при так называемом процессе горячего прессования. Разогретое поликристаллическое тело при некоторой температуре и давлении приобретает способность пластичной деформации. При нагрузке внутри прессуемого изделия происходит перераспределение вещества, заполнение всех пустот; тело приобретает относительную плотность, составляющую 99--99,5%. Скорость спекания находится в прямой зависимости от поверхностного натяжения и в обратной зависимости от размера спекаемых частиц и их вязкости.

Реакционное спекание - особый вид спекания. Спекаемый материал уплотняется путем образования нового кристаллического вещества по реакции между твердофазовым веществом, находящимся в теле изделия в качестве одного компонента, и парообразной фазой другого вещества. Происходит своеобразная пропитка пористого тела парообразным веществом, которое вступает в реакцию с основной или специально введенной для осуществления реакции фазой. Такой вид спекания наблюдается при обжиге керамики из SiC в специальных засыпках, легко образующих паровую фазу, например Si. Парообразный кремний реагирует с введенным в массу углеродом, образуя SiC. Для получения Si3N4 можно также обжигать изделия, содержащие металлический кремний, в среде азота.

2.2 Физико-химические процессы взаимодействия глинозема с фосфатами при температурах до 500єС

2.3 Жидкофазные спекания алюмофосфатной керамики при температуре 900-1000єС

2.4 Твердофазные спекания глиноземной керамики при температуре 1500єС