Изменение состояния компонентов в системе органосольвентная целлюлоза – вода в процессе изотермической сушки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кафедра физики. Поволжский государственный технологический университет (до 18.04.2012 Марийский государственный технический университет). Пл. Ленина, 3. г. Йошкар-Ола, 424000. Республика Марий Эл. Россия. Тел.: (8362) 68-68-04. E-mail: tatyana-smotrina@yandex.ru

Изменение состояния компонентов в системе органосольвентная целлюлоза - вода в процессе изотермической сушки

Смотрина*⁺ Татьяна Валерьевна

Кулакова Людмила Павловна

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Аннотация

релаксация целлюлоза сушка индукция

Изучены процессы спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в системе целлюлоза - вода при варьировании условий сушки. Обнаружена взаимосвязь между темпом испарения влаги и подвижностью компонентов исследуемой системы.

Ключевые слова: целлюлоза, десорбция воды, ядерная магнитная релаксация.

Одним из важнейших этапов производства целлюлозных материалов, в ходе которого происходит образование межволоконных связей, является сушка полученной после варки целлюлозы. При обезвоживании в структуре целлюлозы происходят изменения, глубина которых зависит от температуры, способа и режима сушки, темпа испарения влаги и ряда других параметров.

Сушка целлюлозной массы протекает в несколько стадий, различающихся характером взаимодействия воды с целлюлозой [1, 2]. На первой стадии происходит удаление свободной влаги, сосредоточенной, главным образом, на поверхности волокон.

Считается, что механические и физико-химические свойства целлюлозы на этой стадии изменяются обратимо и полностью восстанавливаются после последующего набухания.

На второй стадии происходит удаление слабосвязанной влаги преимущественно из межфибриллярных и межволоконных пространств, что приводит к возрастанию стягивающих напряжений и усадке материала. В последнюю очередь удаляется связанная вода.

Этот процесс сопровождается формированием развитой системы водородных связей и, как следствие, резким возрастанием физико-механических показателей целлюлозы.

Влиянию способа сушки на физико-механические свойства технической целлюлозы посвящено достаточно большое количество работ [3], при этом вопросам, касающимся изучения молекулярной подвижности и релаксационных свойств в системе целлюлоза - вода не уделялось должного внимания. В этой связи целью данной работы являлось изучение процессов ядерной магнитной релаксации компонентов в системе целлюлоза - вода, чувствии-тельных к характеристикам различных видов молекулярных движений.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования использовали не подвергавшуюся предварительной сушке органосольвентную целлюлозу из древесины осины производства ОАО "Волжский научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности" со степенями помола 30, 40, 51 и 60 ^оШР. При данном способе делигнификации древесины используют варочный щелок состава: 30% этанола, 6% SO₂, 4% NH₃, pH = 9. Выход целлюлозы составляет 62-80%, содержание лигнина 3-4%, гемицеллюлоз - 24-25% [4].

Начальная влажность образцов после предварительного механического отжима составляла ~ 2 г Н₂О/ г целлюлозы.

Образцы целлюлозы подвергали обезвоживанию на воздухе при комнатной температуре (20 ^oС), при 105 ^oС (по ГОСТ 6839-54) и при 20 ^oС в эксикаторах над насыщенными растворами солей с последовательно уменьшающимися значениями относительной влажности воздуха.

Рис. 1. Сигнал свободной индукции в системе целлюлоза - вода

Для изучения состояния компонентов в системе целлюлоза - вода в процессе испарения воды использовали импульсный метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Измерения параметров ядерной магнитной релаксации проводили на ЯМР-спектрометре с частотой протонного резонанса 37 МГц, спроектированном и сконструированной на кафедре физики Марийского государственного технического университета.

Сигнал свободной индукции (ССИ), следующий за одиночным 90-градусным радио-частотным импульсом, в системе целлюлоза - вода представляет собой суперпозицию двух компонент: быстрорелаксирующей, отвечаю-щей за релаксацию протонов полимерной матрицы, и медленно-релаксирующей, отвечающий за релаксацию протонов молекул воды (рис. 1).

На практике эти компоненты обычно называют короткой и длинной соответственно. Длительность 90-градусного импульса составляла 2.5 мкс.

Начальный участок релаксационной функции длинной компоненты ССИ описывается экспоненциальной функцией [5, 6]:

,(1)

где и - амплитуда длинной компоненты ССИ, экстраполированная на нулевое время, и в момент времени t соответственно.

Для математической обработки короткой компоненты из ССИ вычитали длинную компоненту. Начальный участок короткой компоненты хорошо описывается Гауссовой функцией вида [5, 6]:

(2)

где и - амплитуда короткой компоненты ССИ, экстраполированная на нулевое время, и в момент времени t соответственно.

Каждая из компонент характеризуется своими значениями времени спин-спиновой релаксации Т₂, которые при высокой скорости затухания поперечной намагниченности (Т₂ < 500 мкс) определяли непосредственно при анализе ССИ. При низкой скорости затухания поперечной намагниченности
(Т₂ > 500 мкс) для определения Т₂ длинной компоненты ССИ использовали последовательность Карра-Парселла-Мейбума-Гила [6, 7] - {90^o_х - (-180^o_у--эхо)_n} для исключения влияния неоднородности внешнего магнитного поля и процессов самодиффузии молекул воды на процессы спин-спиновой релаксации.

Для изучения процессов спин-решёточной релаксации и измерения времени Т₁ использовали импульсную последовательность «инверсии-восстановления» [6] - {180^o - - 90^o}.

Изотермы сорбции водяного пара предварительно обезвоженных при различных условиях образцов целлюлозы измеряли методом изопиестических серий при 20 ^oС. Они имеют у-образную форму, характерную для стеклообразных аморфно-кристаллических полимеров [7], и удовлетво-рительно описываются уравнением квазихимической модели сорбционного раствора Линдстрема-Лаатикайнена [8].

(3)

где a_m - суммарная концентрация доступных для молекул сорбата первичных сорбционных центров; - относительное давление водяного пара; б, в - константы.

Параметры уравнения (3) приведены в таблице, там же приведена предельная величина сорбции а₀, отвечающая относительному давлению h = 1.

Таблица. Константы уравнения (3) для обезвоженной целлюлозы (степень помола 51 ^оШР) при повторном насыщении парами воды

Результаты и их обсуждение

Медленнорелаксирующей компоненте ССИ со временем релаксации Т₂, можно поста-вить в соответствие процесс спин-спиновой релаксации протонной намагниченности молекул воды. По характеру зависимости , где а - влагосодержание образца, как правило, судят о подвижности молекул сорбата и формах связи его с сорбентом.

Исходя из условий быстрого обмена намагниченностью, измеряемая скорость спин-спи-новой релаксации протонов воды, находящихся в различных состояниях, определяется соотношением:

,(4)

где - измеренное значение времени спин-спиновой релаксации длинной компоненты; , , - значения времени спин-спиновой релаксации связанной, слабосвязанной и свободной воды; , , - доли протонов воды в соответствующих фракциях.

При высоких влагосодержаниях относительная доля связанной воды в общем ее количестве незначительна и Т₂ определяется в основном подвижностью свободной и слабосвязанной воды.

Для целлюлозы, подвергнутой сушке на воздухе при 20 и 105 ^oС, при а > 0.2 г/г зависимости удовлетворительно описываются экспоненциальной функцией (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость Т₂ протонов свободной и слабосвязанной воды от влагосодержания целлюлозы (степень помола 51 ^оШР): 1 - десорбция при 105 ^оС; 2 - десорбция при 20 ^оС на воздухе

Рис. 3. Зависимость Т₂ протонов воды от влагосодержания целлюлозы при десорбции в эксикаторах с последовательно уменьшающимися значениями относительной влажности воздуха: 1 - 30 ^оШР; 2 - 40 ^оШР; 3 - 51 ^оШР; 4 - 60 ^оШР

Отсутствие на зависимостях характеристических точек излома, наблюдающихся, как правило, при скачкообразном изменении подвижности молекул воды, свидетельствует о том, что в ходе десорбции существенного изменения в структуре целлюлозы не происходит.

Уменьшение количества воды в объеме целлюлозной матрицы, сопровождающееся пропорциональным сокращением межфибриллярных и межволоконных пространств, приводит к монотонному снижению подвижности молекул воды и, следовательно, значений Т₂.

Известно, что увеличение давления паров воды в толще материала с повышением температуры десорбции препятствует образованию прочных межволоконных связей и сокращает усадку материала [9]. Поэтому при термодесорбции (105 ^оС) целлюлоза дольше сохраняет структуру, соответствующую максимально набухшему состоянию. Это обусловливает стабильно высокую подвижность молекул воды при влагосодержаниях, превышающих 1 г/г (рис. 2, кривая 2).

Десорбция воды в эксикаторах над насыщенными растворами солей протекает с малой скоростью, что способствует глубокой перестройке системы водородных связей с образованием в результате более равновесной структуры.

При этом изменяется характер зависимости времени спин-спиновой релаксации от влагосодержания что, в свою очередь, позволяет выделить формы связи воды с волокнами целлюлозы и критические точки, соответствующие переходам от одной формы связи к другой (рис. 3).

В работе [10] на примере активных углей показано, что плато на зависимостях Т₂ от влагосодержания соответствует заполнению водой микропор определенного размера.

Проецируя эти результаты на исследуемую нами систему, можно предположить, что стабилизация значений времени спин-спиновой релаксации протонов воды (область плато) является следствием формирования в структуре целлюлозы при медленном испарении воды элементов свободного объема, подвижность воды в которых ограничена размерами этих элементов.

С увеличением степени помола протяженность плато увеличивается, а влагосодержание, соответствующее переходу воды из свободного в слабосвязанное состояние, смещается в область бульших значений а. Интересно отметить, что значения времени спин-спиновой релаксации в области плато близки для всех исследуемых образцов и составляют ~5-5.5 мс.

Следовательно, с ростом степени помола изменяется не размер пространственных ограничений, а количество удерживаемой в них слабосвязанной воды.

При размоле растительных волокон в водной среде происходит их укорачивание волокон и продольное расщепление на фибриллы [11, 12]. Процесс фибриллирования существенно облегчается при высоком содержании гемицеллюлоз [13], что характерно для исследуемой нами органосольвентной целлюлозы.

По нашему мнению, переход целлюлозной матрицы в более равновесное состояние при медленном испарении воды должен сопровождаться и неким перераспределением молекул гемицеллюлоз в образовавшихся при размоле пространствах между фибриллами.

Гемицеллюлозы, благодаря особенностям пространственной конфигурации полисахаридных звеньев, могут препятствовать боковому сцеплению отдельных участков фибрилл в ходе десорбции воды, обеспечивая формирование достаточно стабильных элементов свободного объема, количество которых закономерно увеличивается с увеличением степени размола.

При влагосодержаниях менее 0.5 г/г доминирующий вклад в процессы спин-спиновой релаксации вносят протоны связанной воды. В этой области на характер зависимостей практически не влияет степень размола целлюлозы, а при ее фиксированном значении и способ сушки материала (рис. 4).

Наблюдается лишь закономерное снижение подвижности сорбированной воды при уменьшении скорости десорбции.

На рис. 5 представлены зависимости времени спин-решеточной релаксации протонов полимерной матрицы от величины сорбции в области влагосодержаний, соответствующих связанной воде. В работе [14] показано, что преобладающий вклад в спин-решеточную релаксацию протонной намагниченности увлажненных полисахаридов вносит увеличение подвижности фрагментов макромолекул под влиянием пластифицирующего действия воды.

Минимум Т₁ соответствует в-релаксационному переходу, связанному с локальными движениями боковых групп (для целлюлозы - СН₂ОН-групп).

Рис. 4. Зависимость Т₂ протонов связанной воды от величины сорбции для образцов целлюлозы (степень помола 51 ^оШР): 1 - десорбция при 105 ^оС; 2 - десорбция при 20 ^оС; 3 - десорбция в эксикаторах с последовательно уменьшающимися значениями относительной влажности воздуха

Рис. 5. Зависимость Т₁ от величины сорбции для образцов целлюлозы. Обозначения рис. 4.

С уменьшением скорости десорбции правые ветви зависимостей , смещаются к меньшим значениям Т₁, то есть в формирование системы водородных связей с молекулами воды вовлекается большее число оксиметильных групп, вследствие чего закономерно уменьшается и локальная подвижность фрагментов макромолекул.

В области малых влагосодержаний (левые ветви зависимости ) характер спин-решеточной релаксации в полимере определяется особенностями взаимодействия молекул воды с активными центрами сорбции, природа и концентрация которых, как видно из рис. 5, мало зависят от способа обезвоживания целлюлозы. Подтверждением этому служат сорбционные данные по числу доступных центров сорбции a_m (см. таблицу), полученные при повторном насыщении парами воды предварительно обезвоженных образцов целлюлозы.

Положение минимума Т₁ (и эквивалентный ему излом зависимости при а ~ 0.1 г/г (рис. 4)) для всех образцов соответствует а 2a_m, то есть активация -релаксационного перехода в целлюлозе под влиянием пластификатора наблюдается при заполнениях ~ 2 молекулы воды на активный центр, что коррелирует с результатами работы [14].

Выводы

Методом ядерной магнитной релаксации изучены состояние и подвижность компонентов в системе органосольвентная целлюлоза - вода в процессе испарения воды. Показано, что для целлюлозы, находящейся в максимально набухшем состоянии, глубина структурных изменений, а, следовательно, и подвижность удерживаемой воды в наибольшей степени зависят от темпа испарения влаги. Высказано предположение о формировании в структуре целлюлозы при малой скорости десорбции стабильных элементов свободного объема, ограничивающих подвижность слабосвязанной воды. При малых влагосодержаниях характер ядерной магнитной релаксации определяется особенностью взаимодействия молекул воды с первичными центрами сорбции и не зависит от условий десорбции.

Благодарности

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (государственный контракт № 16.552.11.7089 от 12 июля 2012 г.) с использованием оборудования ЦКП «ЭБЭЭ» ФГБОУ ВПО «ПГТУ».

Литература

[1] Лака М.Г., Иоелович М.Я. Изменение физико-механических свойств целлюлозно-бумажных материалов в процессе сушки. Химия древесины. 1987. №4. С.41-44.

[2] Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия. 1976. 232с.

[3] Лыков А.В. Теория сушки. М.: Энергия. 1968. 470с.

[4] Пурина Л.Т., Трейманис А.П., Тимермане Г.Б. Особенности структуры и химического состава целлюлозных волокон, выделенных из лиственной древесины органосольвентным способом делигнификации. Химия древесины. 1992. №1. С.3-12.

[5] Манк В.В., Лебовка М.М. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова думка. 1988. 204с.

[6] Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат. 1986. 232с.

[7] Гребенников С.Ф., Кынин А.Т. Сорбционные свойства химических волокон и полимеров. Журн. прикл. хим. 1982. Т.55. №10. С.2299-2303.

[8] Laatikainen M., Lindstrom M. General sorption isotherm for swelling materials. Асtа Ро1уtесhn. Sсаnd. Сhem. Тесhnol. аnd Met. Ser. 1987. No.178. Р.105-116.

[9] Фляте Д.М. Свойства бумаги. М.: Лесн. пром-сть. 1976. 648с.

[10] Гогелашвили Г.Ш., Хозина Е.В., Вартапетян Р.Ш., Ладычук Д.В., Грунин Ю.Б. Определение размера микропор активных углей импульсным методом ЯМР. Журн. физ. химии. 2011. Т.85. №7. С.1343-1347.

[11] Филиппов И.Б., Комаров В.И. Влияние процесса размола на деформативность и прочность целлюлозных полуфабрикатов, используемых для производства бумаги. Изв. вузов. Лесной журнал. 1996. №3. С.96-113.

[12] Кряжев А.М. Механохимическое воздействие на техническую целлюлозу для интенсификации технологических процессов. Изв. вузов. Лесной журнал. 2004. №1. С.91-99.

[13] Дудкин М.С., Громов В.С., Ведерников Н.А., Каткевич Р.Г., Черно Н.К. Гемицеллюлозы. Рига: Зинатне. 1991. 488с.

[14] Смотрина Т.В., Смирнов А.К. Влияние воды на релаксационные процессы в биополимерных сорбентах. Коллоидный журнал. 2008. Т.70. №3. С. 372-375.

Размещено на Allbest.ru