К вопросу об оптимизации процесса пиролиза углеводородного сырья и эффективного использования получаемых продуктов

Размещено на http: //www. allbest. ru/

ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан». Ул. Инициативная, 12. г. Уфа, 450065. Башкортостан. Россия. Тел.: (3472) 42-24-38.

К вопросу об оптимизации процесса пиролиза углеводородного сырья и эффективного использования получаемых продуктов

Хайрудинов Ильдар Рашидович

E-mail: inhp@inhp.ru

Аннотация

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/

Поступила в редакцию 11 декабря 2009 г. УДК 665.64.

Рассмотрены особенности промышленного процесса пиролиза углеводородного сырья (бензина, дизельной фракции) и влияние различных факторов на его эффективность, оцениваемую по максимальному выходу целевых продуктов - этилена и пропилена. Приведена информация по составу и направлениям использования побочных продуктов пиролиза (фракция С4, пироконденсат, смола пиролиза), показывающая потенциальные возможности их применения в качестве сырья для нефтехимии и конструкционных материалов.

пиролиз углеводородный этилен побочный

 Пиролизом называется высокотемпературный крекинг углеводородов, протекающий при температурах выше 650 °С.

Основными стадиями процесса являются:

а) испарение смеси жидких углеводородов и водяного пара подача их в трубчатую печь;

б) пиролиз углеводородов в трубчатой печи и быстрое охлаждение получаемых продуктов (закалка);

в) фракционирование продуктов пиролиза с выделением пирогаза (С1-С4), пироконденсата, смолы и воды;

г) осушка, компремирование и разделение пирогаза;

д) отделение пироконденсата, смолы от воды;

е) очистка сточных вод от углеводородов.

Процесс пиролиза, целевым назначением которого является получение олефиновых углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза, получил промышленное применение в мире в начале 50-ых годов.

Первоначально для осуществления процесса пиролиза применялись трубчатые печи, аналогичные обычным нефтезаводским печам, они отличались только температурой на выходе из змеевика (720-760 °С). Сжигание топлива в этих печах осуществлялось в факельных горелках. Змеевик выполняли в виде настенного экрана. Применение горелок факельного типа создавало неуправляемое распределение температуры внутри печи, в результате этого возникали частые пережоги труб даже при умеренных температурах пиролиза.

Позднее были разработаны панельные горелки беспламенного горения, создающие сплошную излучающую поверхность. Большое значение имел переход от горизонтальных змеевиков к вертикальным, свободно висящим змеевикам. Появилась возможность существенно сократить время пребывания потока в зоне пиролиза и в результате повысить жесткость пиролиза за счет увеличения пребывания потока в змеевике. Печи с коротким временем пребывания потока в змеевиках типа «Short Resedens Time» (SRT) имеют несколько конструкций (рис. 1).

В змеевике типа SRT-I были приняты трубы постоянного диаметра, а уже в конструкции типа SRT-II змеевик состоит из труб трех диаметров. Змеевик типа SRT-III отличается от SRT-II меньшей длиной труб большого диаметра. В змеевике типа SRT-IV соединены два змеевика типа SRT-III, эта модификация змеевика состоит из труб четырех диаметров.

Рис. 1 Этапы эволюции конструкционного оформления змеевиков печи типа SRT

Время пребывания потока в змеевиках SRT различных типов снижается с 0.73 с до 0.35 с. В табл. 1 даны выходы основных продуктов пиролиза бензина в змеевиках SRT различной модификации.

Табл. 1 Выходы и составы продуктов пиролиза

Переход от змеевика типа SRT-I к типу SRT-II увеличивает выход этилена на 1.5%, а к типу SRT-III на 3.2%. При дальнейшем переходе к змеевику типа SRT-IV выход этилена меняется, но не сильно (прибавка всего 0.2% по сравнению с SRT-III).

Производительность установок пиролиза (по этилену) имеет постоянную тенденцию к росту. Если в начале 60-ых годов в России она составляла 60 - 70 тыс. тонн в год, то в настоящее время у большинства установок производительность составляет 250 - 300 тыс. тонн в год, а у самой крупной установки 450 тыс. тонн в год.

Структура сырья для пиролиза характеризуется разнообразием и включает легкие углеводороды: этан, пропан, бутан, ШФЛУ, бензины и дизельные фракции. В результате этого при термическом разложении сырья получаются продукты с различными выходами. Например, в структуре сырья пиролиза в СССР в 1985г. 77% занимали бензины; 16% - сжиженные газы; 7% - этан и другие газы. В конце 80-ых годов на Украине была пущена установка пиролиза, на которой в качестве сырья была использована гидроочищенная дизельная фракция. В табл. 2. приводятся сравнительные материальные балансы двух промышленных установок, использующих смесь бензинов и дизельную фракцию.

При сравнимых выходах этилена пиролиз более тяжелого сырья дает меньше пропилена, суммы углеводородов С4 и пироконденсата. Выход смолы пиролиза намного превышает показатели, достигаемые на более легких видах сырья. Если при пиролизе бензина он равен 4.5 - 5%, то для случая пиролиза дизельного топлива составляет 24-27%.

Оптимизация технологии процесса пиролиза требует учета влияния основных технологических факторов: температуры, времени пребывания, давления, степени разбавления сырья водяным паром, а также анализа влияния состава сырья на выходы целевых продуктов - этилена и пропилена.

Температура в зоне пиролиза и время пребывания сырьевого потока в ней - взаимосвязанные факторы. Время пребывания сырья к тому же сильно зависит от конфигурации змеевика (в горизонтальных змеевиках оно не снижается ниже 0.8 с и обычно составляет 1.0-1.2 сек.). Максимальный выход этилена достигается при температурах 840-870 °С, в случае пропилена при 760-780 °С. Различия в экстремумах для этих продуктов обусловлено их различной реакционной способностью во вторичных реакциях пиролиза (рис. 2).

Табл. 2 Материальный баланс процесса пиролиза

Рис. 2 Зависимость выходов этилена и пропилена при пиролизе прямогонного бензина от температуры

На рис. 3 показано, что максимум выхода этилена достигается при временах пребывания потока в пределах 0.3-0.4 с, такой режим обеспечивается в реакторах типа SRT-III.

Рис. 3 Зависимость выходов этилена и пропилена при пиролизе прямогонного бензина от времени пребывания сырья

Таким образом, увеличение температуры пиролиза при одновременном сокращении времени пребывания способствует достижению высоких выходов этилена.

В табл. 3. представлены значения выходов метана и олефинов при различных условиях ведения процесса пиролиза бензина.

Табл. 3 Зависимость выходов продуктов пиролиза от режима

Сочетанием высокой температуры пиролиза и низкого времени пребывания можно довести выход этилена до 33.3%, но при этом выход пропилена заметно снижается (до 11.7%). При достаточной степени осуществления первичных реакций пиролиза, ведущих к получению олефинов, необходимым условием достижения высокого выхода целевого этилена является более низкое парциальное давление углеводородов в зоне реакции, которое определяется общим давлением в реакторе и степенью разбавления сырья водяным паром. В табл. 4 показано влияние давления на выходы этилена и пропилена при пиролизе бензина (температура 820 °С, отношение водяной пар - бензин = 0.7:1). Видно, что со снижением давления на выходе из реактора с 0.3 до 0.2 МПа возрастают выходы этилена и пропилена на 1.3% и 2.0%, соответственно. Однако, влияние разбавления сырья на выходы олефинов все же не велико. Эффективность процесса пиролиза повышается с увеличением соотношения водяной пар : сырье только до определенного предела. Оптимальные величины степени разбавления различных видов сырья водяным паром представлены в табл. 5.

Табл. 4 Влияние давления на выходы продуктов

Табл. 5 Оптимальные значения разбавления сырья

Разбавление сырья водяным паром снижает степень коксообразования в змеевиковом реакторе, длительность его пробега до очистки труб от кокса (выжига кокса) увеличивается. При разбавлении бензина водяным паром в соотношении 0.4 длительность пробега до коксовыжига составила на одной из установок мощностью 300 тыс. тонн в год - 65 суток, а при увеличении этого соотношения до 0.7 уже 90 суток.

На результаты процесса пиролиза влияет природа исходного сырья. При пиролизе различных видов бензинов, отличающихся групповым составом и пределами выкипания, были получены при сопоставимых условиях выходы этилена в пределах от 23.6 до 29.3%, пропилена от 13.7 до 16.4% и это связано с происхождением сырья (табл. 6). При пиролизе этана достигается выход этилена 83-86%.

Использование прямогонных бензинов и бензина-рафината с относительно низким содержанием ароматических углеводородов обеспечивает более высокие выходы этилена и пропилена, выход смол не превышает 4.2-4.4%. При пиролизе сланцевого бензина, в котором присутствуют олефины и ароматические углеводороды выходы этилена и пропилена ощутимо ниже (на 2.8-5.7% и 1.5-2.7%, соответственно). Другой особенностью пиролиза этого вида сырья является более высокие выходы дивинила, пироконденсата и особенно смолы пиролиза (до 9.6%). Природа такого сырья приводит к ускоренному закоксовыванию змеевика. Поэтому при подборе сырья для установок пиролиза ограничивают в нем содержание олефинов и ароматических углеводородов.

Табл. 6 Результаты пиролиза различных бензинов

Целевые продукты пиролиза - этилен и пропилен имеют чистоту 99.9% и 99.8%, соответственно.

Кроме этилена и пропилена на установке пиролиза выделяются углеводороды С4 и жидкие продукты.

Выход и состав фракции, содержащий углеводороды С4, зависит от режима пиролиза. При пиролизе бензина выход этой фракции может изменяться от 6.5 до 11.8%. В табл. 7. показан состав фракции углеводородов С4 в зависимости от жесткости режима пиролиза.

Данная фракция является хорошим сырьем для нефтехимии, после выделения бутадиена ее изобутилено-бутиленовый компонент может быть направлен на производство МТБЭ и алкилата.

Пироконденсат, получаемый при различных режимах пиролиза, отличается высоким содержанием БТК фракции (49.6-62.4%) и является ценным сырьем для производства бензола, толуола, ксилолов. В табл. 8 представлены составы пироконденсатов, полученных при различной жесткости режима пиролиза.

Фракция С5, которую иногда выделяют отдельно, состоит, в основном, из диеновых углеводородов (52-58%) и небольшого количества олефинов (15-16%). Ее обычно используют для производства нефтеполимерных смол или гидрируют с получением высокооктанового компонента бензина.

Табл. 7 Состав фракции С4 от режима

Табл. 8. Состав пироконденсата от режима

БКТ фракцию (70-150 °С) выделяют из пироконденсата и подвергают после предвари-тельного гидрирования гидродеалкилированию на полифункциональном хромовом катализа-торе фирмы «Гудри» или отечественном катализаторе АКМ при температуре 590 °С и давлении 6 МПа. В результате фракционирования продукта гидродеалкилирования возможно получение 65-67% бензола, 23-25% толуола на исходную БТК фракцию. Процесс гидродеалкилирования внедрен на ряде заводов. В 1985 г в СССР доля бензола, получаемого из пироконденсата, достигала 14% от общего его объема производства.

Смола пиролиза является ценным сырьем для производства технического углерода или нефтяного пека, используемого в производстве электродов. В ней сосредоточено много ароматических углеводородов, смол и асфальтенов. В табл. 9 представлены характеристики смол пиролиза, получаемых при пиролизе бензина и дизельной фракции.

Присутствие в смоле пиролиза нафталинов (26%), дифенилов (3%), флуоренов, фенантренов, антраценов (в сумме 11%) позволяет на ее основе получать концентраты двух-, трехкольчатых ароматических углеводородов, которые могут быть использованы, в частности, для синтеза пластификаторов бетона в стройиндустрии.

Нефтяные пеки, полученные в процессе термополиконденсации смолы пиролиза, были успешно использованы в производстве конструкционных материалов на основе графита. В табл. 10 приведены результаты технического анализа пеков из смолы пиролиза.

Пеки с температурами размягчения 80-84 °С были использованы для пропитки обожжен-ных графитов, пек с температурой размягчения 94 °С был использован в качестве связующего при получении графита марки МГ. Образец графита, изготовленный на основе этого пека, отмечается повышенной плотностью и прочностью на сжатие по сравнению с графитами, полученными на основе каменноугольного пека.

Табл. 9 Состав и свойства тяжёлой смолы пиролиза, полученной из различного сырья

Табл. 10 Характеристика пеков

Другим направлением переработки смолы пиролиза является вовлечение в производство игольчатого кокса. Коксование смеси смолы пиролиза и дистиллятного крекинг-остатка позволило получить коксы с действительной плотностью 2120-2130 кг/м3 и микроструктурой 5.3-5.4 баллов.

Заключение

Процесс пиролиза углеводородного сырья был и остается основным промышленным методом получения этилена и пропилена, на базе этих мономеров реализованы производства полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида, этилового, изопропилового спиртов и многих других продуктов нефтехимии. Большую экономическую выгоду дают технологические решения, направленные на квалифицированное использование побочных продуктов пиролиза, на базе которых может быть получена большая гамма продуктов - сырья для нефтехимии и конструкционных материалов.

Размещено на Allbest.ru