Потенциостатическое исследование питтингообразования низколегированных сталей

Полная исследовательская публикация Трофимов А.А., Ярославцева О.В., Рудой В.М. и Останин Н.И.

Размещено на http://www.allbest.ru/

48 _______ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.6. P.41-47. (English Preprint)

Тематический раздел: Физико-химические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Металлургия. Идентификатор ссылки на объект - ROI: jbc-01/15-42-6-41

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.42. №6. _________ 41

Потенциостатическое исследование питтингообразования низколегированных сталей

Трофимов Алексей Алексеевич, Ярославцева Оксана Владимировна, Рудой Валентин Михайлович и Останин Николай Иванович

Кафедра технологии электрохимических производств. Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина. Ул. Мира, 19. г. Екатеринбург, 620002. Свердловская область. Россия.

Аннотация

Методом потенциостатической поляризации исследован процесс питтингообразования низколегированных сталей с содержанием хрома от 1 до 5 % (масс.). Суть метода заключается в потенциостатической поляризации исследуемых образцов в области потенциалов неустойчивого растворения (активно-пассивного перехода) с последующим анализом автоколебаний тока во времени с помощью Фурье-анализа. Анализируя таким образом периодический колебательный процесс, были определены характеристические частоты, соответствующие разным периодам развития процесса питтингообразования, и установлена взаимосвязь колебаний тока на экспериментальных хроноамперограммах с развитием питтингов. На основании выявленных особенностей временного распределения характеристических частот было показано, что процесс питтингообразования может быть представлен состоящим из трех основных этапов: образование оксидной пленки, ее рост, сопровождающийся формированием очагов локального растворения, и развитие отдельных питтингов. Причем, процесс растравливания питтингов также имеет периодический характер.

Ключевые слова: питтинговая коррозия, питтингостойкость, потенциостатическая поляризация, низколегированные стали.

Abstract

Potentiostatic study of the pitting alloy steels

Alexey A. Trofimov, Oksana V. Yaroslavtseva, Valentin M. Rudoy, and Nikolay I. Ostanin

Department of Technology of Electrochemical Productions. Ural Federal University n.a. the first Russian President Boris Yeltsin. Mira St., 19. Ekaterinburg, 620002. Sverdlovsk Region. Russia.

The pitting low-alloyed steels with a chromium content of from 1 to 5% (wt.) was studied using the potentiostatic polarization method. The method consists is in the potentiostatic polarization of the samples in the potential unstable sol-rhenium (active-passive transition), followed by an analysis of the current time of oscillation by using Fourier analysis. Analyzing thus periodic oscillation process were determined characteristic frequencies corresponding to the different periods of development of the pitting process, and the interrelation of current oscillations in the experimental chrono-amperogramms with development of the pittings. Based on the identified characteristics of temporal distribution of the characteristic frequencies it was shown that the pitting process can be represented as consisting of three main phases: the formation of an oxide film, its growth that accompanied by the formation of local pockets of dissolution and the development of individual pittings. Moreover, the etching of the pitting's process also has periodic nature.

Keywords: pitting corrosion, pitting, potentiostatic polarization, low-alloy steel.

Питтинговая коррозия относится к наиболее опасным видам локального разрушения пассивирующихся металлов в условиях, когда в коррозионной среде одновременно присутствуют окислитель, способствующий поддержанию пассивного состояния металла, и активатор, локально нарушающий это состояние. Несмотря на большой объем публикаций, посвященных проблемам питтинговой коррозии, по-прежнему не теряют актуальности исследования, целью которых являются моделирование процессов питтингообразования для прогнозирования их развития, разработка методов оценки и критериев питтингостойкости металлов и тому подобное. Настоящая работа посвящена изучению периодических процессов, обусловливающих развитие данного вида коррозии.

Питтингостойкость нержавеющих сталей оценивают разными электрохимическими методами: потенциостатической, гальваностатической, потенциодинамической и гальваноди-намической поляризации [1]. Потенциостатическим методом определяют значения потенциала питтингообразования, при котором начинается активирование металлической поверхности, и потенциала репассивации, характеризующего устойчивость пассивного состояния в конкретной коррозионной среде [2]. Склонность нержавеющих сталей к питтинговой коррозии, а также явления, связанные с пассивностью, часто изучают по, так называемым, кривым заряжения, представляющим собой хронопотенциограммы, полученные при гальваностатической поляризации [1, 3]. При этом флуктуации потенциала, обусловленные процессами активирования и пассивирования стальной поверхности при различных значениях плотности тока, дают информацию о поведении металлов в различных режимах локального растворения: автоколебательном (связанном с формированием и пассивацией питтингов), пограничном (свидетельствующем о процессах пассивации и повторной активации внутри развивающихся питтингов) и режим развития стабильных питтингов [3]. При непрерывном повторении следующих друг за другом циклов быстрой потенциодинамической поляризации с постоянным треугольным профилем заданного изменения потенциала изучают влияние особенностей структурно-фазового состава углеродистых сталей на их стойкость против локальной коррозии [4]. Авторы методики полагают, что режим быстрой циклической вольтамперометрии позволяет электрохимически моделировать переходные состояния металлической поверхности типа активность <=> пассивность.

Экспериментальная часть

В настоящей работе исследовали низколегированные стали с содержанием хрома от 1 до 5 % (масс.), анализируя периодический колебательный процесс при их выдержке при постоянном потенциале неустойчивого (активно-пассивного) растворения. Опыты проводили в течение 10 минут при T=295 K в растворе 0.75 М H₂SO₄ с добавкой 0.05 М KClO₄. Для исследования протекающих на стали процессов использовали электрохимическую станцию Solartron 1280 C, анализ коррозионных поражений поверхности травления производили с использованием микроскопа Olympus BX-51 и механического профилографа Kosaka SE-300.

Результаты и их обсуждение

На анодных поляризационных кривых, полученных при линейной развертке потенциала (рис. 1), всех исследованных сталей наблюдается область неустойчивого активно-пассивного растворения, характеризующаяся колебаниями тока.

Из этой области для исследования неустойчивого режима растворения для каждого образца был выбран индивидуальный потенциал поляризации.

Выбор осуществляли следующим образом: диапазон потенциалов, соответствующих активно-пассивному переходу стали, делили на три равные части, в качестве наиболее чувствительного потенциала принимали третий потенциал в предпассивной области, отсекающий 2/3 диапазона переходной области (рис. 2).

При наложении на стальные образцы постоянного потенциала, лежащего в области активно-пассивного растворения, получаются хроноамперограммы, представленные на рис. 3.

а)

б)

На экспериментальных хроноамперограммах исследованных образцов имеется участок кривой (I, рис. 3а), где отсутствуют колебания тока, а временная зависимость описывается уравнением (рис. 4):

,(1)

где с и а - константы, связанные с природой растворяющегося металла.

Для образцов разного состава стали длина этого участка отлична, причем с ростом концентрации хрома она уменьшается, но зависимость в соответствии с уравнением (1) сохраняется, а для однотипных образцов коэффициенты имеют близкие значения. Вероятно, участок кривой, описываемый уравнением (1), соответствует процессу окисления поверхности с образованием продуктов коррозии в виде Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO.

На остальной (большей) части хроамперограммы (участки II и III, рис. 3а) можно наблюдать осцилляции тока, связанные с изменением соотношения доли растворяющейся и пассивной поверхности в определенный момент времени. Увеличение тока сопряжено с преимущественным растворением части поверхности, снижение - с пассивацией. Колебания тока (амплитуда и частота) значительно различаются в зависимости от состава стали, но характер кривых одинаков.

Наблюдаемые колебания тока во времени были подвергнуты спектральному (Фурье) анализу. Результатом расчета является график спектральной плотности (рис. 5). По графику были определены частоты максимальной активности поверхности (растворение), характеризующие повторяющиеся циклы в анализируемых временных рядах. Так, для участков типа II на рис. 3а (продолжительность потенциостатического травления 1-3 мин.) характерны осцилляции тока преимущественно с частотами 0.2-2 Гц (рис.5а), а для участков типа III на рис. 3а (продолжительность потенциостатического травления 5-10 мин.) - не более 0.03 Гц (рис. 5б).

На основании выявленных особенностей временного распределения характеристических частот колебательный процесс при выдержке стальных образцов в области потенциалов активно-пассивного перехода (рис. 3) можно представить состоящим из следующих этапов:

Ш Образование оксидной пленки на стальной поверхности. (продолжительность не более 10 с - характеризуется отсутствием колебаний).

Ш Рост оксидной пленки, сопровождающийся формированием очагов локального растворения. Ввиду того, что на данной стадии процесс питтингообразования протекает на фоне сравнительно большого тока равномерного растворения и характеризуется относительно непродолжительным периодом нахождения стали в активном и пассивном состоянии, а также относительно малой амплитудой колебаний, то можно предположить, что колебания с частотой 0.2-2 Гц не представляются опасными, и в данном случае более уместно говорить о равномерном растворении сталей (продолжительность до 3 мин. - характеризуется колебаниями тока частотой 0.2-2 Гц).

Ш Область устойчивых колебаний большой амплитуды, с малым временем нахождения поверхности в активном состоянии и продолжительными периодами нахождения стали в пассивном состоянии. Подобные колебания приводят к образованию небольшого числа локальных коррозионных поражений (питтингов), активно развивающихся в дальнейшем. (продолжительность более 5 мин - характеризуется колебаниями частотой 0.03 Гц)

После потенциостатической выдержки в рабочем растворе на исследованных образцах имелись питтинги (рис. 6). Размер питтингов и их количество были определены по микрофотографиям с использованием стандартного программного обеспечения к микроскопу Olympus BX-51. Глубину очагов коррозии определяли по профилограммам (рис. 7).

Результаты количественной оценки коррозионных повреждений приведены в таблице. Анализ численных данных позволяет отметить, что наиболее серьезные повреждения наблюдаются на стали с наименьшим содержанием хрома: на поверхности имеется большее число питтингов и их средний размер и глубина больше (таблица).

Представляло интерес проанализировать динамику развития питтинговой коррозии. С этой целью была проведена серия опытов с фиксированной выдержкой по времени с последующим визуальным анализом поверхности. Результаты приведены на рис. 8.

Таблица 1. Количественные характеристики питтинговой коррозии образцов после потенциостатической выдержки в течение 10 мин

Согласно представленным данным при малом времени поляризации (1 мин) выявлено большее число относительно мелких локальных очагов травления, в то время как при более продолжительном травлении (3-10 мин.) наблюдается сравнительно одинаковое количество питтингов, средний размер которых увеличивается со временем потенциостатической выдержки.

Полученная взаимосвязь позволяет трактовать колебания тока на экспериментальных хроноамперограммах с большой амплитудой и малым временем нахождения поверхности в активном состоянии, но продолжительными периодами нахождения стали в пассивном, как развитие питтингов, сформировавшихся на первом этапе травления. Причем по виду этого участка кривой можно однозначно отметить периодический характер процесса растравливания питтингов.

питтингообразование хромоникелевый сталь ток

Литература

[1] Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия. 1989. 448с.

[2] Фокин М.Н., Жигалова К.А. Методы коррозионных испытаний металлов. М.: Металлургия. 1986. 80с.

[3] Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л., Виноградова С.С. Резонансные явления при локальном растворении хромоникелевых сталей низкочастотным током. Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки. 18-22 октября 2010. Сборник докладов и тезисов. Т.1. М.: ФГУПЧ НИФХИ им Л.Я. Карпова.

[4] Реформатская И.И., Завьялов В.В., Подобаев А.Н., Ащеулова И.И., Сульженко А.Н. Влияние структурно-фазовых неоднородностей углеродистых и низколегированных трубных сталей на развитие локальных коррозионных процессов. Защита металлов. 1999. Т.35. №5. С.472-480.

Размещено на Allbest.ru