Синтез и свойства кристаллов CL-20 с включениями дисперсного алюминия

Full Paper ______________________________________ G.V. Teplov, V.N. Popok, A.V. Kireeva and N.V. Bychin

Размещено на http://www.allbest.ru/

150 _____________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.4. P.148-151.

Full Paper _____________________________________________________ Thematic Section: Preparative Research.

Reference Object Identifier - ROI: jbc-02/15-42-4-148 Subsection: Physical Chemistry of Explosives.

148 ________ © Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.4. _________ Kazan. The Republic of Tatarstan. Russia.

Синтез и свойства кристаллов CL-20 с включениями дисперсного алюминия

Теплов Георгий Владимирович, Попок Владимир Николаевич,

Киреева Алена Валерьевна и Бычин Николай Валерьевич

В результате работы получены кристаллы гексанитрогексаазаизовюрцитана с включениями дисперсного алюминия. Изучена их поверхность и микроструктура с помощью оптической и электронной микроскопии, определены термоаналитические параметры. Исследована чувствительность образцов к механическим воздействиям, а также удельное электрическое сопротивление и минимальная энергии зажигания кристаллов.

Ключевые слова: циклический нитрамин, CL-20, дисперсный алюминий, комплекс с включениями.

Synthesis and properties of CL-20crystals with inclusions of dispersed aluminum. Georgy V. Teplov, Vladimir N. Popok, Alena V. Kireeva and Nikolay V. Bychin

Keywords: cyclic nitramine, CL-20, the dispersed aluminum complex with inclusions.

As a result of the work there have been obtained the crystals of hexanitrohexaazaisowurtzitane with inclusions of dispersed aluminum.Their surface and microstructure were studied by optical and electron microscopy, thermoanalytical parameters were identified. The sensitivity of the samples to mechanical stress, as well as specific electrical resistance and the minimum ignition energy of crystals have been studied.

Металлические частицы являются основными горючими элементами многих смесевых энергетических материалов. Процессы их окисления и горения приводят к резкому увеличению объемного удельного импульса [1, 2].

Однако существует ряд проблем, связанных с использованием частиц металлов, таких как чрезмерно высокая вязкость системы, хрупкость конечных композиций, а также низкая эффективность горения [3, 4]. Эти и другие проблемы возникают из-за высокой удельной поверхности частиц металлов и как следствие высокой адсорбирующей способности по отношению к жидким связующим компонентам топлива. Происходящие процессы на поверхности частиц металлов и агломератов препятствуют равномерному распределению компонентов в смеси, а также снижают удерживающую способность связующей матрицы.

В настоящей работе предложен принципиально новый подход к решению проблем, связанных с использованием наноразмерных частиц металлов. В результате исследований получены кристаллы циклического нитрамина (гексанитрогексаазаизовюрцитана, CL-20) с включениями дисперсного алюминия. Данный подход позволяет вывести часть активного металла из прямого контакта с жидкими связующими компонентами и обеспечить приемлемые эксплуатационные характеристики.

Экспериментальная часть. Для получения кристаллов CL-20 с включениями частиц сферического дисперсного алюминия использовалась распространенная методика осадительной кристаллизации, часто применяемая для получения сокристаллизатов CL-20 [5-8]. В качестве растворителя использовали ацетон, в котором готовили 50%-й раствор CL-20, затем добавляли расчетное количество алюминия и двукратный объемный избыток о-ксилола по отношению к ацетону. Полученную реакционную массу упаривали до половины объема при температуре 65 оС и перемешивании. В ходе кристаллизации происходил захват мелких частиц алюминия внутрь растущего кристалла CL-20.

В ходе экспериментов массовая доля алюминиевого порошока АСД-6 варьировалась от 5 до 20% по отношению к исходному нитрамину. Однако это не повлияло на максимальное содержание алюминия внутри полученных кристаллов CL-20, которое составило 5 % по массе. Избыток частиц металла впоследствии удалялся при обработке спиртом.

Определение термоаналитических параметров исследуемых объектов проводили с помощью методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА) на приборах 851E и DSC 822E фирмы METTLER TOLEDO. Эксперименты проводились в токе азота при скорости нагрева 10 oC/мин, масса образцов составляла 2-5 мг.

Микроструктура образцов анализировалась с использованием оптической и сканирующей электронной микроскопии. Для полученных кристаллов снимали ИК-спектры с применением ИК Фурье-спектрометра Инфралюм ФТ-02. кристалл дисперсный алюминий

Плотность кристаллов со включениями алюминия определяли на гелиевом пикнометре AccuPyc 1340. Удельное объемное (v) и поверхностное (s) электрическое сопротивление образцов измерялось с использованием терраомметра E6-13A. Дополнительно измеряли минимальную энергию искры (Wmin), необходимую для воспламенения пылевоздушной смеси образца.

Чувствительность полученных кристаллов к удару исследовали на ударных копрах с применением приборов №1 и №2 (Холево). Нижний предел и частость инициирования f(%) определяли по высоте сбрасывания H0 (мм) груза массой 2 или 10 кг и при испытаниях с массой груза 10 кг и высоте сбрасывания груза H = 250 мм («русская проба»).

Результаты и их обсуждение. На рис. 1а,б представлены фотографии кристалла CL-20/АСД-6 и его поверхности, полученные с помощью электронной микроскопии.

а) б) в) г)

Рис. 1. Фотографии электронной и оптической микроскопии для кристалла CL-20/АСД-6

Кристаллы имеют бипирамидальную форму со скошенными вершинами и средним размером 300-500 мкм. На поверхности образца видно большое количество микропор, в которых, по-видимому, находились частицы алюминия, но в ходе обработки кристаллов спиртом были вымыты.

Одним из явных доказательств наличия частиц алюминия внутри кристалла CL-20 являются фотографии с оптического микроскопа в проходящем свете. На рис. 1в,г отчетливо видно скопление мелких частиц металла в центре кристалла. Под действием ацетона происходит постепенное выделение исходного алюминия в течение всего процесса растворения образца. Полученный таким образом алюминий был количественно собран и высушен, его масса составила 5 % от массы растворенного образца.

Плотность кристаллов, определенная пикнометрическим методом, составила 2.07 г/см3. Данный показатель хорошо соотносится с математическими расчетами аддитивной плотности исходя из состава 5 % АСД-6 и 95% CL-20.

Похожие результаты по содержанию алюминия в кристаллах получены с помощью термического анализа. На рис. 2а,б представлены кривые ТГА-ДСК для исходного CL-20 и CL-20/АСД-6.

Разложение сокристаллизата носит одностадийный характер с более широким пиком разложения и со смещением в высокотемпературную область на 5-7 оС по сравнению с чистым нитрамином. По данным термогравиметрического анализа остаточная масса после термического разложения одинаковых по форме и массе кристаллов CL-20 и комплекса с алюминием составила 2.68 и 7.57% соответственно. Таким образом, содержание алюминия в образце составило около 5%.

По данным ИК-спектроскопии введение частиц алюминия в ходе кристаллизации CL-20 в системе растворителей ацетоно-ксилол не влияет на изменение полиморфного состава. В ходе кристаллизации образуется -полиморф CL-20.

В табл. 1 приведены результаты сравнительных испытаний CL-20 и комплекса CL-20/АСД-6 по определению удельных электрических сопротивлений и минимальной энергии зажигания.

Табл. 1. Результаты сравнительных испытаний по определению удельных электрических сопротивлений и минимальной энергии зажигания

Обнаружено, что минимальная энергия электрической искры, необходимая для воспламенения пылевоздушной смеси комплекса CL-20/АСД-6, составляет 3.5 мДж, в то время, как для чистого CL-20 этот параметр равен 10 мДж. Снижение минимальной энергии воспламенения в случае комплекса с включениями можно связать с влиянием добавки сферического алюминия, который является более чувствительным к воздействию электрической искры по сравнению с CL-20. Стоит отметить, что в обоих случаях происходила вспышка, и полное сгорание пылевоздушной смеси образцов.

Рис. 2. Кривые ТГА-ДСК:

а) чистый CL-20; б) кристаллы CL-20 с АСД-6

Рис. 3. Данные по газовыделению кристаллов CL-20/АСД-6 на установке «Вулкан»

Испытанные продукты по электрическим свойствам относятся к диэлектрикам. Химическую стойкость образцов оценивали по количеству выделяемых газов, образующихся при термостатировании образцов при температуре 80 oC в течение 24-х часов с помощью ампульно-хроматографической методики (АХМ) и на установке контроля стойкости «Вулкан». По данным АХМ за время термостатирования выделилось 0.004 см3/г газообразных продуктов, из которых 70% составляет азот и 30% углекислый газ.

Результаты определения химической стойкости на установке «Вулкан» представлены на рис. 3. Индукционный период, сопровождающийся ростом давления, составил около 3-х часов, последующая выдержка образца проходила без выделения газов. Полученные результаты говорят о высокой химической стабильности исследуемого объекта.

Табл. 2. Определение характеристик чувствительности к трению при ударном сдвиге ГОСТ 50874-96

Для оценки безопасности получения и эксплуатации кристаллов CL-20 с включениями АСД-6 проведены испытания по определению характеристик чувствительности к внешним механическим воздействиям. В табл. 2, 3 представлены результаты оценки чувствительности к трению при ударном сдвиге ГОСТ 50874-96 и к удару ОСТ В 84-892-74 соответственно.

Табл. 3. Определение характеристик чувствительности к удару ОСТ В 84-892-74

Из экспериментально определенных значений следует, что новый комплекс CL-20/АСД-6 по уровню чувствительности к механическим воздействиям находится на одном уровне с исходным CL-20. Введение металлических частиц в кристаллическую структуру нитрамина приводит к незначительному снижению нижних пределов чувствительности в приборах №1 и №2.

Выводы

1. Впервые получены кристаллы гексанитрогексаазаизовюрцитана (CL-20) с включениями дисперсного сферического алюминия. Массовая доля частиц металла, содержащаяся внутри кристаллической структуры нитрамина, составила 5%. Согласно результатам импульно-хроматографического метода и установки стойкости «Вулкан» полученные кристаллы CL-20/АСД-6 являются химически стойкими.

2. Показано, что введение частиц металла в структуру гексанитрогексаазаизовюрцитана (CL-20) не оказывает значительного влияния на изменение термических свойств, характеристик чувствительности к механическим воздействиям, удельное электрическое сопротивление и минимальную энергию зажигания по сравнению с чистым CL-20. Разработан принципиально новый подход для устранения существующих проблем применения различных частиц металлов в смесевых энергетических материалах.

Литература

[1] L. Galfetti, L.T. DeLuca, F. Severini, L. Meda, G. Marra, M. Marchetti, M. Regi, S. Belucci. Nanoparticles for Soled Rocket Propulsion. J. Phys. Condens Mater. 2006. P.18.

[2] A. Dokhan, E.W. Price, R.K. Sigman, J.M. Seitzman. The Effects of Al Particle Size on the Burning Rate and Residual Oxide in Aluminized Propellants, 37th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion. Conference, Salt Lake City, UT, USA. July 8-11, 2001. AIAA 2001-3581.

[3] Попок В.Н. Влияние структурного фактора на параметры горения смесевых энергетических материалов. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.32. №12. С.75-87. ROI: jbc-01/12-32-12-75

[4] J. Zhi, L. Shu-Fen, Z. Feng-Qui, L. Zi-Ru, Y. Cui-Mei, L. Yang, L. Shang-Wen. Research on the Combustion Properties of Propellants with Low Content of Nano Metal Powders, Propellants Explos. Pyrotech. 2006. Vol.31. P.139-147.

[5] Попок В.Н., Бычин Н.В., Попок Н.И. Исследование сокристаллизатов на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана и тринитротолуола, полученных различными методами. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №4. С.84-92. ROI: jbc-01/12-30-4-84

[6] Попок В.Н., Теплов Г.В., Бычин Н.В., Попок Н.И. Сокристаллизаты некоторых циклических нитраминов с полярными растворителями. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.37. №1. С.84-101. ROI: jbc-01/13-37-1-84

[7] Попок В.Н., Бычин Н.В., Попок Н.И., Шеин Н.В. Механическая активация сокристаллизации некоторых нитросоединений. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №5. С.106-123. ROI: jbc-01/13-34-5-106

[8] Попок В.Н., Теплов Г.В., Попок Н.И. Сокристаллизаты бензотрис-(1,2,5-оксадиазол-2-оксида) некоторых циклических нитраминов с полярными растворителями. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.38. №5. С.1-12. ROI: jbc-01/14-38-5-1

Размещено на Allbest.ru