Электрохимические свойства новых замещенных тетратиафульваленов

На основе синтезированных замещенных 1,3-дитиол-2-халькогенонов 1-8 и бис(1,3-дитиол-2-халькогенонов) 9-12 были получены тетратиафульвалены 13-20 разного строения, как симметричные, так и несимметричные (табл. 1) [13].

Табл. 1. Структуры синтезированных тетратиафульваленов

Основным методом синтеза ТТФ служила реакция кросс-сочетания замещённых 1,3-дитиол-2-халькогенонов под действием триэтилфосфита P(OEt)3. В каждом случае получали смесь трех веществ - целевого продукта - несимметричного тетратиафульвалена и двух симметричных ТТФ - продуктов самосочетания соответствующих халькогенонов (рис. 3). Разделение смеси полученных тетратиафульваленов проводили колоночной хроматографией на силикалеге.

Рис. 3. Общая схема получения ТТФ 13-20

Донорные свойства полученных ТТФ были исследованы методом циклической вольт-амперометрии (CV). На всех полученных вольтамперограммах наблюдаются две обратимые волны двухэлектронного окисления-восстановления. Значения потенциалов (E1/21, E1/22) при-ведены в табл. 2.

Табл. 2. Данные цикловольтамперометрии синтезированных тетратиафульваленов 13-27. ([С] = 1х10-3 М, Vсканир. = 50 мВ/c, [С] фонового электролита (Еt4NClO4) = 0.1 М, растворитель - ацетонитрил, электрод сравнения - АgCl, рабочий электрод - стеклоуглерод, вспомогательный - Pt проволока).

Для возможности проведения сравнения донорных свойств полученных ТТФ с тетратиафульваленами 21-27, впервые синтезированными другими авторами [6, 7b], для них нами также получены данные CV (табл. 2). Это сделано потому, что этих исследования проводились в иных условиях (Vсканир. = 100 мВ/c, фоновый электролит - Et4NPF6, растворитель - CH2Cl2, рабочий и вспомогательный электроды - платина, электрод сравнения - Ag/AgCl); приведенные авторами в работах значения несколько отличаются от тех, что получены нами: 21 E11/2 = 0.75V, E21/2 - 1.06V; 24 E11/2 = 0.59V, E21/2 - 0.92V; 26 E11/2 = 0.60V, E21/2 - 0.98V; 25 E11/2 = 0.57V, E21/2 - 0.92V; 27 E11/2 = 0.57V, E21/2 - 0.92V. Из приведенных данных видно, что для проведения анализа донорных свойств каждый раз необходимо измерение цикловольтамперометрических характеристик соединений сравнения в тех же условиях, что измерение характеристик новых соединений, так как они значительно меняются в зависимости от выбранных условий проведения измерений и применяемой для проведения эксперимента аппаратуры.

Из табл. 2 видно, что замена 2-цианоэтилтиогруппы на метилкарбоксиметилтио-, этилендитио- и метилтиогруппу, а также на норборненовый фрагмент приводит к понижению значения окислительного потенциала полуволны E1/21ox, а, следовательно, к увеличению донорных свойств ТТФ. Этилендитиогруппа уменьшает окислительный потенциал в большей степени по сравнению с норборненовым фрагментом. ТТФ 18 и 20, содержащие в своём составе мостики, являются наиболее сильными электронодонорами. Цикловольтамперограм-ма ТТФ 19 демонстрирует только один пик окисления и один пик восстановления. Как показано в работе [14] синтезированные авторами подобные мостиковые ТТФ также имели только одно значение E1/21ox. Возможно, это происходит из-за того, что образующаяся структура ТТФ является достаточно жесткой и не плоской. Примеры полученных цикли-ческих вольтамперограмм синтезированных ТТФ 13-18, показаны в табл. 3.

Табл. 3. Вид цикловольтамперограмм ТТФ 13-20. ([С] = 1х10-3 М, Vсканир. = 50 мВ/c, [С] фонового электролита (Еt4NClO4) = 0.1 М, растворитель - ацетонитрил, электрод сравнения - АgCl, рабочий электрод - стеклоуглерод, вспомогательный - Pt проволока)

Экспериментальная часть. Электрохимические исследования проводились на приборе «IPC-compact» c электрохимическим датчиком «Модуль ЕМ-04». Данные обрабатывались в программе «IPC-compact 8.60F» и Microsoft Excel. Измерения выполнялись в электрохимической ячейке с использованием стеклоуглеродного электрода в качестве рабочего, платинового электрода в качестве вспомогательного и хлорсеребряного в качестве электрода сравнения. Растворителем служили ацетонитрил или хлористый метилен, соль (С2Н5)4N+ClO4- была использована как фоновый электролит. Выбранная скорость изменения потенциала составляла 50 мВ/с.

Общая методика проведения измерений. Первоначально готовили 0.1 М раствор фонового электролита Et4NClO4 в выбранном растворителе (абсолютизированные CH3CN или CH2Cl2). Затем в подготовленном растворе электролита растворяли навеску исследуемого ТТФ так, чтобы его концентрация составляла 10-3 М. Полученный рабочий раствор заливали ячейку прибора, помещали в неё электроды и проводили измерения.

электрохимический тетратиафульвален вольтамперометрия

Литература

[1] Ж. Симон, Ж. Андре. Молекулярные полупроводники. М.: Мир. 1988. P.8-10, 214-300.

[2] M.R. Bryce Adv. Mater. 1999. Vol.11. No.1. P.11-23.

[3] J.O. Jeppesen, M.B. Nielsen, J. Becher. Chem. Rev. 2004. Vol.104. P.5115-5131.

[4] M.R. Bryce. J. Mater. Chem. 2000. Vol.10. P.589-598.

[5] M. Bendikov, F. Wudl, D. F. Perepichka. Chem. Rev. 2004. No.11. P.4891-4945.

[6] N. Svenstrup, K.M. Rasmussen, T.K. Hansen, J. Becher. Synthesis. 1994. No.8. P.809-811.

[7] Steimecke G., Sieler H.-J., Kirmse R., Hoyer E. Phosphorus and Sulfur. 1979. No.7. P.49-55; b) K.B. Simonsen, N. Svenstrup, J. Lau, O. Simonsen., P. Mшrk, G.J. Kristensen, J. Becher. Synthesis. 1996. No.3. P.407-418.

[8] Абашев Г.Г., Русских В.С., Шкляева Е.В. Материалы Всесоюзной конф. «Электроника органических материалов» (ЭЛОРМА-90), Домбай. 1990. P.81; ЖОРХ. 1995. T.31, No.11. P.1705-1710.

[9] Abashev G.G., Shklyaeva, Russkikh V.S., Krol S. Mendeleev Commun. 1997. P.155-156.

[10] Hartke K., Bissel Th., Quante R.J., Matusch R. Chem. Ber. 1980. B.113. P.1898-1906.

[11] a) Абашев Г.Г., Шкляева Е.В., Тенишев А.Г. Труды межд. конф. «Перспективы развития естественных наук в высшей школе» г. Пермь. 2001. P.8-14; b) Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева. ХГС. 2006. Vol.466. №4. P.483-502.

[12] a) Abashev G.G., Shklyaeva E.V., Tenishev A.G., Sheremetev A.B., Yudin I.L. Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced Applications, A. Graja, B.R. Buіka, F. Kajzar, Eds. NATO Science Series, II, Mathematics, Physics and Chemistry. 2002. Vol.59. P.263-266; b) Абашев Г.Г, Шкляева Е.В., Тенишев А.Г., Шереметев А.Б., Юдин И.Л. Труды межд. конф. «Перспективы развития естественных наук в высшей школе» г. Пермь. 2001. P.20-24.

[13] Абашев Г.Г., Бушуева А.Ю., Лебедев К. Ю., Шкляева Е.В. Бис(1,3-дитиол-2-халькогеноны) и тетратиафульвалены для синтеза мостиковых тетратиафульвален-содержащих структур. ЖОРХ. 2007. Vol.43. №1. P.129-141.

[14] Hansen T.K., Jorgensen T., Jensen F., Thygesen P.H., Chistiansen K., Hursthouse M.B., Harman M.E., Malik M.A., Girmay B., Underhill A.E., Begtrup M., Kilburn J.D., Belmore K., Roepstorff P., Becher J. J. Org. Chem. 1993. Vol.58. P.1359-1366.

Размещено на Allbest.ru