Полная исследовательская публикация ____________ Мингалеев Н.З., Суханов П.П., Галиуллин А.Ф.

и Зенитова Л.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

42 ________________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2007. Vol.12. No.7. P.37-41.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. ___ Полная исследовательская публикация

Подраздел: Полимерная химия. Регистрационный код публикации: 7-12-7-37

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. ____________ ©--Бутлеровские сообщения. 2007. Т.12. №7. ________ 37

Казанский государственный технологический университет

ЯМР-исследования олигогликольадипинатов, подвергшихся низкочастотной акустической обработке

Мингалеев Наиль Зямаевич,

Кафедра технологии переработки эластомеров и каучуков

Суханов Павел Павлович

Кафедра процессов и аппаратов химической технологии;

Галиуллин Айдар Фаритович, Зенитова Любовь Андреевна

Кафедра технологии синтетического каучука

Методом ЯМР сложных полиэфиров выявлена причинно-следственная связь большей степени изменения динамической вязкости и реакционной способности при акустической обработке полиэтиленбутиленгликольадипината по сравнению с полиэтиленгликольадипинатом. Оценены времена жизни ассоциатов полиэфиров при 65 oС, которые не превышают 0.5 мс.

Ранее было исследовано влияние низкочастотной акустической обработки (АО) на гидроксилсодержащие соединения, используемые для получения полиуретанов (ПУ) 1-3. Изменение физических показателей обработанных объектов, таких как плотность, показатель преломления и динамическая вязкость объяснялась трансформацией ассоциативной струк-туры исследуемых веществ. Для уточнения характера предполагаемого ассоциативного пове-дения полиэфиров (ПЭ) были проведены измерения методом ЯМР.

В качестве объектов исследования были выбраны полигликольадипинаты, свойства которых приведены в табл. 1.

Табл. 1. Основные показатели полиэфиров

Условия АО приведены в 2, 3. Вязкость объектов оценивалась на вискозиметре Гепплера. Процесс взаимодействия АО полигликольадипинатов с 2,4-ТДИ исследовался по «точке гелеобразо-вания» - приему, используемому для оценки активности полиэфиров. Измерения ядерных магнитно-релаксационных параметров аполигликольадипинатов производилось на ядрах 1Н на частоте 18 МГц. Основные физико-механические показатели определялись в соответствии с ГОСТ.

ЯМР параметры до и после АО ПЭ приведены в табл. 2.

Форма ССИ во всех случаях неэкспоненциальная и негладкая, т.е. включает в себя от 2 (у исходного ПЭА) до 3-4 (у остальных образцов) точек перегиба (рис. 1-4). Значения T2i и P2i, а также вид начальных участков спадов намагниченности у ПЭ может соответствовать релаксации концевых фрагментов олигомеров - ОН-групп:

НО-[(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O]n-[(CH2)4-O-CO-(CH2)4-CO-O]mH ПЭБА

НО-[(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O]nН ПЭА

низкочастотный акустический обработка полиэфир

Табл. 2. ЯМР параметры до и после АО ПЭ (поперечные времена релаксации T2i и населенности (моль) соответствующих компонент P2i )

* - неэкспоненциальный (по форме) релаксационный сигнал, для которого время релаксации определяется по изменению его амплитуды в e раз;

** - третья (промежуточная) компонента;

ССИ - спад свободной индукции после 90o-ного импульса;

КПМГ - метод Карра-Парселла-Мейбума-Джилла

ОН-группы либо протонируют атомы кислорода, либо участвуют во взаимном протон-ном обмене, причем интенсивность обоих процессов, судя по соотношению T22/T2(ССИ) и форме ССИ, заметно выше у ПЭБА. Длинная компонента спада намагниченности соответст-вует релаксации основной (скелетной) части молекулы ПЭ.

Исследования проводились при 65 oС, приближенным к условиям АО ПЭ при получе-нии ПУ. Можно предположить, что при 65 oС скелетная часть макромолекул менее равномер-но упакована у ПЭБА и, одновременно, она же в меньшей степени подвержена дальнейшему воздействию АО.

Действительно ПЭБА синтезирован с использованием смеси гликолей - этилнгликоля и 1,4-бутиленгликоля в мольном соотношении 80:20, по сравнению с ПЭА, где для получения ПЭ использовался только этиленгликоль. Поэтому скелетная часть молекулы ПЭБА менее регулярна, что и отражается на виде кривых ССИ и данных T2i и P2i,

Соответственно ПЭА и ПЭБА различаются по величине и характеру изменений в меха-низмах движения концевых фрагментов, в том числе после АО. Для ПЭА большее значение имеет уменьшение степени ассоциации ОН-групп и частоты протонного обмена, а для ПЭБА - значительное увеличение свободного объема и, соответственно, интенсивности и асиммет-рии движущихся концевых фрагментов.

Такой характер изменения степени ассоциации ПЭ под действием АО должен отразить-ся на их динамической вязкости. Действительно, изменение динамической вязкости при АО происходит в большей степени для ПЭБА, нежели для ПЭА (рис. 5). При меньшей начальной вязкости ПЭБА ее нарастание при АО происходит интенсивнее и разность максимальной вязкости и исходной для ПЭБА составляет 250 сПз по сравнению с 172 сПз для ПЭА.

В обоих случаях наблюдаемые структурно-динамические особенности поведения ПЭА и ПЭБА обусловлены, прежде всего, наличием ассоциативной структуры у соответствующего макромолекулярного ансамбля, который меняется под воздействием АО в зависимости от конформационных возможностей ПЭ.

Времена жизни ассоциатов ПЭ при 65 oС не превышают 0.5 мс и выше в несколько раз для ПЭА по сравнению с ПЭБА.

В этой связи целесообразно сравнить данные ЯМР исследуемых полиэфиров с их реак-ционной способностью по отношению к 2,4-толуилендиизоцтанату-ТДИ (рис. 6).

Видно, что при АО ПЭ происходит ускорение процесса взаимодействия с ТДИ: для ПЭА в 2.57 раза; для ПЭБА в 4.93 раза. Логично, что большая степень ассоциации у ПЭБА при-водит к росту скорости его взаимодействия с ТДИ, поскольку концентрация реакционно-способных ОН-групп в ассоциатах по А.А. Берлину 4 в единице объема увеличена (рис. 7).

Рис. 1. Кривая ССИ спектра ЯМР ПЭБА без АО

Рис. 2. Кривая ССИ спектра ЯМР АО ПЭБА

Рис. 3. Кривая ССИ спектра ЯМР ПЭА без АО

Рис. 4. Кривая ССИ спектра ЯМР АО ПЭА

Рис. 5. Зависимость динамической вязкости (, сПз) от времени (t, мин) АО при = 8.6 кГц, Т = 60 oС: 1 - ПЭА; 2 - ПЭБА

Рис. 6. Влияние длительности АО (t1, мин) на время (t2, мин) гелеобразования при взаимодействии с 2,4-ТДИ: 1 - ПЭА; 2 - ПЭБА: Т - 60 oС

Закономерно предположить, что заготовки ассоциатов, возникших под действием АО, будут формировать структуру ПУ на их основе. В этой связи были исследованы физико-механические показатели ПУ, полученных на АО ПЭА и ПЭБА (табл. 3).

Становится ясным, почему под действием АО уровень прочности у ПУ на основе ПЭБА вырос в большей степени, нежели у ПУ на основе ПЭА.

Рис. 7. Процесс трансформации ассоциативной структуры ПЭ под действием АО: а - без АО; б - АО в течение 15 минут, в - АО в течение 40 минут (идентичен а), 1 - молекулы ПЭ, 2 - ассоциаты молекул ПЭ.

С увеличением количества подведенной энергии к ПЭБА реакционная способность последнего увеличивается за счет достижения пространственной упорядоченности, образовав-шейся в лабильных заготовках акустически обработанного ПЭ. Эти фиксированные заготовки играют роль матрицы при формировании ПУ и определяют его структуру, в нашем случае с более упорядоченной и менее дефектной пространственной сеткой. Последнее положительно сказывается на показателях прочности.

Табл. 3. Показатели ПУ СКУ-ОМ, полученных на основе АО ПЭ при мольном соотношениях для ПЭА: ТДИ = 1.5; ПЭБА: ТДИ = 1.15; = 8.6 кГц

* АО подвергался предварительно высушенный ПЭ

** АО подвергался не высушенный ПЭ