Регрессионный анализ в оценке суммарной антиоксидантной активности белых вин

Полная исследовательская публикация Султанова Г.Е., Евгеньев М.И., Лапин А.А. и Герасимов М.К.

Размещено на http://www.allbest.ru/

60 _______________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2010. Vol.19. No.1. P.55-60.

[Введите текст]

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №1. _________ 55

Статья по теме:

Регрессионный анализ в оценке суммарной антиоксидантной активности белых вин

Султанова Гуля Ескендровна, Евгеньев Михаил Иванович, Лапин Анатолий Андреевич и Герасимов Михаил Кузьмич

Аннотация

вино антиоксидантный активность флаваноид

Изучена корреляционно-регрессионная зависимость между суммарной антиоксидантной активностью и некоторыми физико-химическими характеристиками белых виноградных вин: окислительно-восстановительным потенциалом, массовой концентрацией флаваноидов и общих фенольных соединений. Были изучены 20 образцов белых виноградных вин различных категорий качества. На основе полученных данных предложена линейная модель для предварительной оценки суммарной антиоксидантной активности вин.

Введение

Интерес ученых всего мира к антиоксидантной активности различных биологических сред и пищевых продуктов растет в настоящее время в геометрической прогрессии. Известно, что данный показатель определяется наличием антиоксидантов, веществ, прерывающих свободно-радикальные реакции в организме, которые в большинстве своем являются причиной различных заболеваний [1].

Однако определение суммарной антиоксидантной активности различных объектов не-возможно свести к единой методике. Выбор методики определяется физическим и химическим свойствами анализируемого объекта, аппаратурным оснащением лаборатории и т.д. [2].

Виноградные вина - уникальные источники биологически активных веществ, обладающих антиоксидантной активностью [3, 4]. Основными антиоксидантами в винах являются вещества фенольной природы, а также некоторые витамины.

Таким образом, согласно литературным данным, суммарная антиоксидантная активность виноградных вин зависит от массовой концентрации флаваноидов и общего содержания фенольных веществ. Поскольку фенольные компоненты винограда являются агентами и инициаторами окисления сусла и виноматериалов [5], а окислительно-восстановительный потенциал показывает степень окисленности системы вина, то этот показатель также может косвенно служить для оценки суммарной антиоксидантной активности вина.

Цель исследования - установить характер зависимости суммарной антиоксидантной активности белых виноградных вин от окислительно-восстановительного потенциала, массовой концентрации флаваноидов и общего содержания фенольных соединений. Оценить прогнозируемость суммарной антиоксидантной активности вин кулонометрическим методом анализа с помощью электрогенерированных радикалов брома и хлора и вклад каждого из предикторов.

Для решения поставленной задачи был проведен анализ экспериментальных данных с помощью простой и множественной регрессии.

Статистические методы анализа используются для интерпретации и визуализации каких-либо экспериментальных данных довольно широко, они позволяют установить наличие взаимосвязи между зависимой переменной и одним или несколькими предикторами, позволяют дать количественную оценку зависимости, определить степень влияния каждого фактора на зависимую переменную и т.д.

По данным литературы регрессионный анализ использовался при прогнозировании покупательских предпочтений на основании физико-химических показателей вина [6], оценке зольности белых и красных вин в зависимости от объемной доли этилового спирта, массовой концентрации общего экстракта и электропроводности [7], установлении взаимосвязи между качеством получаемого вина и климатическими условиями произрастания винограда [8], предсказании содержания химических компонентов вина на основании спектрофотометрических данных [9], прогнозирования САОА красных вин на основе их физико-химических показателей [10] и т.д.

Экспериментальная часть

Для оценки суммарной антиоксидантной активности (САОА) белых вин использовался кулонометрический метод анализа с помощью электрогенерированных радикалов галогенов на серийном кулонометре “Эксперт-006-антиоксиданты” НПК “Эконикс-Эксперт” г. Москва по сертифицированной методике в пересчете на стандартный образец галловую кислоту [11]. Массовую концентрацию флаваноидов определяли по ГФ ХI в. 2, ст. 52 (в пересчете на рутин), содержание общих фенольных соединений определяли по методу Фолина-Чокальтеу [12, 13] (пересчет на галловую кислоту), окислительно-восстановительный потенциал измеряли относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода. Статистическую обработку результатов исследований проводили с использованием компьютерных программ Microsoft Excel и Statistica 6.0 [14, 15].

Результаты и их обсуждение

Образцы виноградных вин для анализа подбирали таким образом, чтобы выводимое уравнение прогнозирования было одинаково адекватно для всех категорий вин. Каждую из качественных характеристик образца измеряли не менее, чем в трех повторностях.

Результаты проведенных исследований представлены в сводной табл. 1.

Предварительный корреляционный анализ массива данных выявил силу взаимодействия каждого из изучаемых факторов и САОА по хлору и брому (табл. 2).

Коэффициенты корреляции характеризуют тесноту связи для каждого из парных параметров.

Проверка на адекватность рассматриваемых факторов показала, между числовыми совокупностями САОА - массовая концентрация и САОА - ОВП корреляционной связи нет, однако существует зависимость между САОА и массовой концентрацией фенольных соединений (rкрит = 0.423 при уровне значимости р = 0.05 и n = 20, Іrрасч > rкрит.І). Причем сила взаимодействия больше с бромной САОА, что говорит о лучшей прогнозируемости бромной САОА по сравнению с хлорной. Кроме того, статистическая зависимость САОА по хлору - массовая концентрация флаваноидов носит отрицательный характер, что противоречит литературным данным. Такое несоответствие можно объяснить тем, что активные частицы хлора связываются не только с антиоксидантами, но и с другими соединениями вина, не обладающими антиоксидантной активностью.

Формальный факт отсутствия взаимосвязи согласно [14, 15], не говорит о том, что ее нет совсем. В указанных обстоятельствах у нас не хватило экспериментальных данных доказать, что такая связь вообще существует.

Применим множественную регрессию, для оценки бромной САОА на основании ОВП, массовой концентрации фенольных соединений и общего содержания фенольных соединений в совокупности.

Метод множественной регрессии позволяет выяснить, влияют ли указанные факторы на суммарную антиоксидантную активность, а если это так, то насколько ощутимо. Для этого необходимо:

составить уравнение множественной регрессии;

оценить статистическую значимость уравнения;

определить значимость коэффициентов регрессии и пояснить характер влияния исследуемых факторов.

Табл. 1 - Результаты определения качественных характеристик образцов вин

Табл. 2 - Коэффициенты корреляции бромной и хлорной суммарной антиоксидантной активности с окислительно-восстановительным потенциалом, массовой концентрацией флаваноидов и общих фенольных соединений

Табл. 3 - Статистические показатели для функций Y1, Х1, Х2, Х3

Табл. 4 - Данные регрессионной статистики (для САОА по брому)

Для функции Y: S? = 4.84; R2 = 0.70; R2 (нормир.) = 0.65. Таким образом, уравнение регрессии (уравнение прогнозирования) будет иметь следующий вид:

? = 3.72 + 0.006 Х1 + 2.75 Х2 + 1.04 Х3

Статистический анализ уравнения регрессии:

Свободный член уравнения формально есть САОА без учета влияния рассматриваемых факторов. Однако в указанной совокупности данных нет подобных примеров, поэтому сдвиг b0 следует обсуждать как вспомогательную величину, необходимую для полу-чения оптимального прогноза.

Коэффициенты регрессии b1, b2 и b3 рассматривают как степень влияния каждой из переменных на САОА при условии, что все другие переменные остаются неизмен-ными. Так коэффициент b1, равный 0.006, указывает (что при прочих равных условиях) повышение ОВП на 1% приводит к возрастанию САОА на 0.006 мг/100 мл и так далее.

Определение качества регрессионного анализа:

Для оценки адекватности выполненного регрессионного анализа используют:

стандартную ошибку (S?), которая дает представление о приблизительной величине ошибки прогнозирования;

коэффициент детерминации (R2), указывающий какой процент вариации функции у объясняется воздействием факторов х.

1. Результаты статистического расчета показывают, что стандартная ошибка для функции у (Sу) составляет 4.84. Значит, фактическая величина САОА отличается от прогнозируемой не более чем на 4.84 мг/100 мл. Стандартное отклонение (Sn) (табл. 3) равно 8.17, Sу < Sn.

Таким образом, использование множественного регрессионного анализа снижает ошибку прогнозирования САОА с 8.17 до 4.84 мг/100 мл (учитывается вклад факторов х1, х2 и х3).

2. Коэффициент детерминации R2 = 0.70, что составляет 70%. Значит, все исследуемые воздействующие факторы (окислительно-восстановительный потенциал, массовая концентрация флаваноидов, суммарное содержание фенольных соединений) объясняют 70% вариации анализируемой функции (суммарной антиоксидантной активности). 30% не поддаются объяснению, что может быть связано с влиянием других, неучтенных факторов.

Показатель R2 (70%) считается умеренным, поэтому можно полагать, что именно эти факторы в нашем случае оказывают наиболее значительное влияние на y.

Проверка значимости модели

Проверка на адекватность уравнения регрессии

1. Проведем проверку по F-критерию

1/ Fрасч = 1/12.69 = 0.08.

По эталонной таблице Fкрит = 3.7(для б = 0.05); 1/Fрасч < Fкрит - высокая степень адекватности анализируемого уравнения.

2. Теперь выполним проверку с использованием уровня значимости б (р).

Значимость F равная 0.000168 говорит о том, что обнаруживается устойчивая зависимость рассматриваемой функции у (САОА) от воздействующих факторов х1, х2 и х3.

3. R2расч= 0.70; R2крит= 0.378 (для б = 0.05);

R2расч> R2крит с вероятностью 95% можно утверждать о наличии значимости данного уравнения регрессии.

Проверка на адекватность коэффициентов регрессии

1. По t-критерию.

В нашем случае для коэффициентов b0, b1, b2 и b3 имеем следующие показатели критерия Стьюдента:

tb0 = 0.25; tb1 = 0.09, tb2 = 1.13, tb3 = 5.48.

Таким образом, по t-критерию значимым является только коэффициент b3 (tb3 > 1.96).

2. По уровню значимости.

Показатель р составляет для коэффициентов b0, b1, b2 и b3 следующие величины: р b0 = 0.81; р b1= 0.93 и р b2 = 0.27 и р b3 = 0.00005. Значимым является коэффициент b3 (р b3 < 0.05)

Проверка на адекватность коэффициентов регрессии показала, что влияние ОВП и массовой концентрации флаваноидов на суммарную антиоксидантную активность белых виноградных вин носит случайный характер. Однако, согласно [1, 4], формальный факт отсутствия значимости на деле может не соответствовать отсутствию взаимосвязи как таковой, в указанных обстоятельствах у нас не хватило экспериментальных данных доказать, что такая связь вообще существует.

Относительная погрешность расчета бромной суммарной антиоксидантной активности по уравнению прогнозирования лежит в интервале от 1% до 40%. На рисунке показано графическое представление сравнения расчетной и экспериментальной величин суммарной антиоксидантной активности по брому.

Рисунок 1 - Сравнение расчетной и экспериментальной бромной суммарной антиоксидантной активности

Выводы

Для исследуемого массива данных анализа качественных характеристик образцов виноградных белых вин была обнаружена функциональная зависимость между бромной суммарной антиоксидантной активностью и массовой концентрацией фенольных соединений.

Связь суммарной антиоксидантной активности образцов виноградных белых вин с окислительно-восстановительным потенциалом и массовой концентрацией флаваноидов носит случайный характер. Суммарная антиоксидантная активность, определенная с помощью электрогенерированных радикалов брома поддается лучшему прогнозированию.

Для предварительной оценки бромной суммарной антиоксидантной активности образцов виноградных белых вин на основании рассматриваемых факторов предложена линейная модель прогнозирования: ? = 3.72 + 0.006 Х1 + 2.75 Х2 + 1.04 Х3. По значимости влияния на расчетную суммарную антиоксидантную активность предикторы расположились в сле-дующем порядке: Х1 < Х2 < Х3.

Литература

1. Зенков Н.К., Ланкин В.З., Меньщикова Е.Б. Окислительный стресс: Биохимический и патофизиологический аспекты. М: МАИК «Наука. Интерпериодика». 2001. 343с.

2. Michael Antolovich, Paul D. Prenzler, Emilios Patsalides, Suzanne McDonald and Kevin Robard. Methods for testing antioxidant activity. Analyst. 2002. Vol.127. P.183-198.

A. M. Tarola, V. Giannetti. Determination by LC of Polyphenols in Italian Red Wine. Cromatographia, 2007. Vol.65 P.367-371

3. Tilman Grune, Peter Schroder, Hans K. Biesalski. Low Molecular Weight Antioxidants. The Handbook of Environmental Chemistry. 2005. Vol.2. Part O, P.77-90.

4. Кишковский З.Н., Скурихин, Химия вина. М.: Агропромиздат. 1988. 254с.

5. Paulo Cortez, Antonio Cerdeira, Fernando Almeida, Telmo Matos, Jose Reis. Modeling wine preferences by data mining from physicochemical properties. 2008. http: www.elsevier.com

6. Tatjana Kosmerl, Dejan Bavkar. Determination of ash content in Slovenian wines by empirical equations. 2003. aas.bf.uni-lj.si/September 2003. 11kosmerl.pdf

7. M. Antonieta Esteves · Maria Dolores Manso Orgaz. The influence of climatic variability on the quality of wine. Int J Biometeorol. 2001. 45:13-21

8. N. Benoudjita, F. Melganib, 1, and H. Bouzgoua. Multiple regression systems for spectrophotometric data analysis. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. Vol.95. Issue 2. 15 February. 2009. P 144-149.

9. Горбунова Е.В., Герасимов М.К., Лапин А.А. Прогнозирование суммарной антиоксидантной активности красных вин на основе физико-химических показателей. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №1. С.60-64.

10. Лапин А. МВИ-001-44538054-07. Суммарная антиоксидантная активность. Методика выполнения измерений на кулонометрическом анализаторе. ООО Концерн «Отечественные инновационные технологии». г. Жердевка, Тамбовской обл. 2007. 6с.

11. Мехузла М.А. Сборник международных методов анализа вин и сусел. Мехузла М.А. М.: Пищевая промышленность. 1993. 320с

12. Валуйко Г.Г. Технология виноградных вин. Симферополь: Таврида. 2001. 624с.

13. Берк К., Кэйри П. Анализ данных с помощью Microsoft Excel.: Пер. с англ. М.: Издательский дом “Вильямс”. 2005. 560с.

14. Бараз В.Р. Корреляционно-регрессионный анализ связи показателей коммерческой деятельности с использованием программы Excel: учебное пособие. Екатеринбург: ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ». 2005. 102с.

Размещено на Allbest.ru