Исследование процессов аморфизации в бинарных флегматизирующих композициях

Полная исследовательская публикация Енейкина Т.А., Романько Н.А., Альмашев Р.О., Хотулева Е.В.,

Гатина Р.Ф., Хацринов А.И. и Михайлов Ю.М.

Размещено на http://www.allbest.ru/

104 ____________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2012. Vol.32. No.13. P.100-104.

Исследование процессов аморфизации в бинарных флегматизирующих композициях

Енейкина Татьяна Александровна, Романько Надежда Андреевна, Альмашев Ринат Олегович, Хотулева Екатерина Валерьевна, Гатина Роза Фатыховна, Хацринов Алексей Ильич и Михайлов Юрий Михайлович

Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов. Ул. Светлая, 1, г. Казань, 420033. Республика Татарстан. Россия. E-mail: kleo151096@yandex.ru

Методом ИК-спектроскопии изучены физико-химические взаимодействия компонентов в составах дифениламин - камфара, дифениламин - N,N'-диметил-N,N'-дифенилмочевина (цет-ралит II) дибутилфталат - камфара, динитротолуол - камфара, N,N'-диэтил-N,N'-дифенил-мочевина (централит I) - централит II. Установлено, что степень кристалличности бинарных смесей флегматизаторов сферических порохов увеличивается в ряду: дифениламин - камфара > динитротолуол - камфара > дифениламин - централит II > централит I - централит II. Для состава дибутилфталат - камфара наблюдается процесс физического растворения камфары в дибутилфталате, не сопровождающийся образованием комплексов.

Ключевые слова: ИК-спектроскопия, кристалличность, аморфность.

В последние годы для флегматизации сферических порохов предлагается применять флегматизирующие композиции, для которых характерно образование низкоплавких эвтектик [1, 2].

Такой подход позволяет расширить ассортимент веществ - флегматизаторов за счет использования высокоплавких соединений, например, камфары (Тпл = 179 оС) или централита II (Тпл = 120 оС) применяемых как стабилизаторы для баллиститных порохов). Применение многокомпонентных флегматизирующих составов должно обеспечивать порохам стабильность баллистических характеристик.

Однако такое утверждение может оказаться справедливым, если после введения при повышенных температурах (80-95 оС) в состав пороха композиционного флегматизатора его компоненты при охлаждении будут возвращаться в кристаллическое состояние или, находясь в аморфном состоянии, будут взаимодействовать между собой с образованием объемных комплексов с низкими коэффициентами диффузии.

Межмолекулярные взаимодействия обуславливают кинетику флегматизации, характер распределения компонентов, пористость в диффузионной зоне и другие физико-химические характеристики порохов.

Поэтому целью настоящего исследования является определение наличия межмолекуляр-ных взаимодействий компонентов в бикомпонентной композиции.

Исследования проводили методом ИК-спектроскопии. ИК спектры образцов снимали на ИК-спектрофотометре ФСМ-1201 в виде пленок, высаженных из раствора в хлористом метилене на стеклах из КВr. Составы исследуемых смесей приведены в табл. 1.

аморфизация бинарный флегматизирующий спектроскопия

Табл. 1. Составы бикомпонентных флегматизирующих композиций

Примечание: ДФА - дифениламин, ЦI - централит I (N,N'-диэтил-N,N'-дифенилмочевина), ЦII - Централит II (N,N'-диметил-N,N'-дифенилмочевина), ДБФ - дибутилфталат

Результаты и их обсуждение. При подготовке смесей порошкообразные вещества тщательно перемешивали при расти-рании в агатовой ступке, нагревали до полного расплавления в стакане емкостью 50 мл, затем охлаждали до комнатной температуры.

Было отмечено, что ряд нагретых механических смесей изменили свое агрегатное сос-тояние: при охлаждении обратного перехода компонентов в кристаллическую фазу не наблю-далось у составов ДФА-камфара, ДНТ-камфара и ДБФ-камфара. ИК спектры исходных ком-понентов и их составов приведены на рис. 1-3, а результаты обработки спектров - в табл. 2.

Рис. 1. ИК спектры исходных компонентов (снизу вверх): 1 - ДФА, 2 - камфара, 3 - ДНТ, 4 - централитI, 5 - централитII, 6 - дибутилфталат

Рис. 2. ИК спектры смесей ДФА-камфара: 1 - смесь ДФА-камфара в соотношении 2:1 свежеприготовленная; 2 - смесь ДФА-камфара в соотношении 2:1 после хранения в течение 2-х недель; 3 - смесь ДФА-камфара в соотношении 1:1 свежеприготовленная

Рис. 3. ИК спектры смесей: 1 - ДНТ : камфара, 2 - ДФА : централит II, 3 - централит I : централит II

Табл. 2. Результаты обработки ИК спектров индивидуальных компонентов и их смесей

При оценке степени кристалличности было принято, что исходная механическая смесь имеет степень кристалличности равную 100%, а смесь, полностью перешедшая в жидкое сос-тояние, является аморфной системой.

В результате эксперимента мы имеем ряд смесей, находящихся в различных агрегатных состояниях: от полностью жидкого (ДФА-камфара) до твердого (ЦI-ЦII). Из результатов табл. 2 видно, что в смесях, которые содержат ДФА, наиболее значимые изменения наблюдаются в области поглощении валентных колебаний NН-групп ДФА.

Причем, при соотношение ДФА-камфара = 50:50 полоса валентных колебаний NН-групп представляет четко выраженный дублет с максимумами при н1 = 3350 и н2 = 3380 см-1 (рис. 2).

При этом отношение интенсивностей полос поглощения валентных колебаний NН-групп равна 0.5, в то время как у исходного кристаллического ДФА это соотношение равно 0.8, то есть степень кристалличности состава составляет примерно 60% от степени кристалличности исходного ДФА.

При увеличении времени хранения этого состава доля аморфной части увеличивается и после двухнедельного термостатирования составляет 100% (степень кристалличности равна 0). При увеличении содержания в составе камфары до 65 % масс. степень кристалличности резко падает и дублет NН-валентных колебаний, характерный для кристаллической формы ДФА, в ИК спектре не проявляется. Он переходит в моно-полосу при н = 3340 см-1.

Таким образом, на наш взгляд, на механизм процесса аморфизации большое влияние оказывает содержание камфары: чем больше камфары, тем выше степень аморфности. При равном соотношении компонентов образуется комплекс 1 (схема 1). При содержании кам-фары более 50 % масс. возможен процесс образования межмолекулярных связей с участием >С=О групп камфары и протонов ароматического кольца ДФА. Процесс образования межмолекулярных связей (комплекс 2) идет по схеме 1.

Схема 1

Энергия таких связей (комплекс 2) значительно ниже, чем энергия связи комплекса 1 из-за стерических затруднений. Поскольку в системе ДФА-камфара реализуются оба механизма образования комплексов, то, очевидно, что суммарная энергия взаимодействия компонентов будет более высокой. Этим фактом можно объяснить значительные изменения агрегатного состояния составов ДФА-камфара по сравнению с другими составами.

Аналогичные временные изменения степени аморфности наблюдаются и для системы ДНТ-камфара (рис. 3), когда после двухмесячного хранения состав превратился в вязкую коллоидную жидкость в виде смазки, достаточно однородную по структуре. В ИК спектре системы ДНТ-камфара наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения валент-ных колебаний >С=О групп примерно в 1.5 раза по сравнению с исходным компонентом (табл. 2). Возможно, идет процесс межмолекулярного взаимодействия с образованием ассоциатов по следующей схеме (2):

Для состава ДФА-централит II полоса поглощения валентных колебаний NH-групп представляет собой дублет с соотношением двух максимумов при н1 = 3350 и н2 = 3350 см-1 равным 0,6, что несколько ниже, чем исходного ДФА.

Схема 2

Таким образом, степень кристалличности данной смеси составляет примерно 70-80% по отношению к ДФА. Данный состав в отличие от двух рассмотренных ранее не меняет своего агрегатного состояния: форма и соотношение полос поглощения остаются стабильными даже при длительном хранении образцов. По-видимому, между компонентами не образуется силь-ных межмолекулярных связей, как для составов с камфарой. Поэтому степень кристал-личности смеси достаточно высокая.

Что касается состава ЦI-ЦII, то в силу идентичности строения молекул (диэтилди-фенилмочевина, диметилдифенилмочевина) и, следовательно, отсутствия физико-химичес-кого взаимодействия, данная смесь обладает высокой степенью кристалличности, что под-тверждается стабильностью формы и интенсивностью полос поглощения в ИК спектрах (рис. 3). Агрегатное состояние смеси не изменяется даже при длительном хранении.

Несколько иная картина наблюдается для состава ДБФ-камфара. Образец остался жид-ким после охлаждения и камфара не выкристаллизовывалась. Результаты обработки спектров исходных компонентов и их состава показали полную идентичность, что свидетельствует о физическом растворении камфары в ДБФ без образования комплексов.

Выводы

Степень кристалличности бинарных составов флегматизаторов сферических порохов увеличивается в ряду: дифениламин - камфара > динитротолуол - камфара > дифениламин - N,N'-диметил-N,N'-дифенилмочевина > N,N'-диэтил-N,N'-дифенилмочевина - N,N'-диметил-N,N'-дифенилмочевина.

Литература

1. Хотулева Е.В., Скарлухина В.А. Многокомпонентные составы для водно-дисперсионной флегматизации порохов. Тезисы докладов НТК молодых специалистов и ученых. Казань: ФКП»ГосНИИХП». 2010. С.23.

2. Латфуллин Н.С. Эмульсионная флегматизация утилизируемых мелкозерненых пироксилиновых порохов для охотничьих патронов калибра 7.62 мм. Мат-лы III межотраслевой НТК «Актуальные проблемы разработки малочувствительных энергетических материалов и изделий пониженного риска». Дзержинск. 2005.

3. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Наука. 1987. 312с.

Размещено на Allbest.ru