Пластификатор для ПВХ композиций на основе кубового остатка ректификации 2-этилгексанола

Полная исследовательская публикация _______ Даминев Р.Р., Нафикова Р.Ф., Исламутдинова А.А.,

Хамзин И.Р.и Иванов А.Н.

Размещено на http://www.allbest.ru/

142 _____ http://butlerov.com/ ______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.43. No.7. P.140-143. (English Preprint)

технология.

140 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №7. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Пластификатор для ПВХ композиций на основе кубового остатка ректификации 2-этилгексанола

Даминев Рустем Рифович, Нафикова Райля Фаатовна,

Исламутдинова Айгуль Акрамовна, Хамзин Ильдар Расулевич

и Иванов Александр Николаевич

Аннотация

В статье предложен усовершенствованный способ производства пластификатора для ПВХ композиций при использовании в качества сырья кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ). В качестве катализатора реакции этерификации предложено использование стеарата цинка, который является термостабилизатором ПВХ. Изучения кинетики этерификации фталевого ангидрида с КОРЭГ в присутствии стеарата цинка показали, что он катализирует процесс этерификации. По результатам исследований сделан вывод о том, что полученный пластификатор обладает хорошими пластифицирующими свойствами и соответствует установленным требованиям.

Статья предназначена для преподавателей и студентов технических вузов, а также для инженеров-технологов химической и нефтехимической промышленности.

пластификатор ректификация сырье

Введение

Поливинилхлорид представляет собой универсальный полимер, который в зависимости от способа получения, технологии переработки, рецептуры дает широкий ассортимент мате-риалов и изделий: жестких и мягких, прозрачных и непрозрачных, окрашенных в любой цвет, которые эксплуатируются в интервале температур от -50 до 80 °C. Основные потребители ПВХ-строительство (50-60%), производство тары и упаковки (18%), кабельная промышленность (10%) [1].

Однако в чистом виде ПВХ не используется, так как он является хрупким и нестабильным материалом. Одна из основных проблем, с которой сталкиваются при работе с ПВХ-малая стабильность его макромолекул. В процессе эксплуатации полимер подвергается воз-действию химических, биологических и физических факторов: тепла, света, различных окислителей, радиации. Все это может привести к существенному необратимому изменению физических и химических свойств полимера, то есть к его старению. В связи с этим при изготовлении материалов и изделий из ПВХ, для обеспечения нужных эксплуатационных свойств, используются различные химические добавки: пластификаторы, стабилизаторы, лубриканты (смазки), наполнители, красящие вещества [2].

Пластификация полимеров позволяет широко изменить механические свойства, придавать требуемые технологические и эксплуатационные свойства изделий на их основе. [3].

Пластификаторы - органические соединения, применяемые для модификации свойств полимеров - придания им эластичности, морозостойкости, снижения температуры переработки. Введение данных соединений в рецептуру ПВХ позволяет получать материалы и изделия с заданной эластичностью, сохраняющейся в широком интервале температур, с большим относительным удлинением при разрыве. Пластификаторы должны совмещаться с полимером, иметь низкую летучесть, обладать высокой химической стойкостью. Кроме того, пластификаторы (в зависимости от областей применения) должны быть бесцветными, лишенными запаха, нетоксичными, стойкими к экстракции водой, маслами, моющими средст-вами, а также к действию радиации, света, огня [4].

В качестве пластификаторов могут применяться органические соединения самых раз-личных классов, однако наибольшее применение в качестве пластификаторов полимеров нашли сложные эфиры - производные органических кислот (диэфирные пластификаторы) [1]. Среди них наибольший удельный вес занимают эфиры фталевой и терефталевой кислот. Они обладают хорошими пластифицирующими свойствами, а поливинилхлоридные композиции на их основе широко применяются в производстве различных изделий и материалов.

Около 80% мирового объема потребления приходится на диоктилфталат (ДОФ), который получают этерификацией фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом в присутствии различных катализаторов [5, 6]. В настоящее время основным методом синтеза фталатных пластификаторов является способ производства, основанный на реакции фталевого ангидрида, фталевой и терефталевой кислот со спиртами в присутствии серной кислоты или органических соединений титана. При использовании серной кислоты в качестве катализатора возможна дегидратация спиртов до олефинов, сульфирование ненасыщенных соединений, осмоление органических соединений, а также образование сложных эфиров сульфокислот, которые снижают цветостабильность пластификатора. Для удаления катализатора из сложного эфира-сырца необходимо проводить нейтрализацию щелочным агентом и ряд водных промывок [7].

Экспериментальная часть

Синтез пластификатора проводили на лабораторной установке, представляющей собой четырехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, перемешивающим устройством. В реактор загружали фталевый ангидрид и КОРЭГ (в пересчете на 2-этилгексанол) в мольном соотношении 1:2.3, соответственно, стеарат цинка (0.056-0.12 моль/л), процесс проводили при температурах 170-205 оС. Окончание реакции определяли по кислотному числу реакционной массы (рисунок). Время синтеза - 12 часов. Выход готового продукта оставлял не менее 90%.

Результаты и их обсуждение

Широко используется катализ реакции этерификации органическими соединениями элементов переменной валентности, в частности широкое применение нашел тетрабутоксититан. Он имеет высокую стоимость, сложную технологию получения. В процесс удаления катализатора приходится включать стадию разложения его до гидроксида титана, который удаляется вместе с сорбентами при фильтрации. Гидроксид титана может выпадать в осадок в коллоидной форме и замазывает фильтрующую ткань. 

В этой связи нами предлагается использование в качестве катализатора реакции этерии-фикации солей цинка органических кислот, а именно стеарата цинка (С17Н35СOO)2Zn. При его использовании отпадает необходимость в стадиях нейтрализации, промывки и осушки, поскольку данное соединение является термостабилизатором ПВХ. Поскольку стеарат цинка является термостабилизатором для ПВХ композиций [8].

В качестве исходного реагента для получения пластификатора предлагается использование кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ), который включает в составе 2-этилгексанол (72.65%), остальное - ацетат, сложные эфиры (температурные пределы выкипания 192-303 °C).

КОРЭГ может принимать участие в этерификации фталевым ангидридом с образованием сложных эфиров с пластифицирующими свойствами, близкими к свойствам пластификатора ДОФ [9]. Реакция протекает по схеме:

Сначала образуется моноэфир, затем диэфир фталевой кислоты по реакции:

Синтез пластификатора проводили по методике, описанной в экспериментальной части.

Результаты изучения кинетики этерификации фталевого ангидрида с КОРЭГ в присутствии стеарата цинка при концентрациях 0.056-0.12 моль/л показали, что стеарат цинка катализирует процесс этерификации. С увеличением его концентрации скорость реакции увеличивается. При проведении реакции этерификации без катализатора, процесс протекал длительно, а выход образующихся эфиров за 18 часов не превышал 71 ± 1% (рисунок).

Каталитический эффект стеарата цинка, по-видимому, связан с координацией иона металла с кислородом карбоксилатного фрагмента кислоты, что ведет к увеличению электро-фильности атома углерода карбоксильной группы, облегчая тем самым процесс этерифи-кации. Подобный эффект усиливается за счет участия в координационном связывании вакантных орбиталей атома цинка.

Рисунок. Кинетика этерификации фталевого ангидрида с КОРЭГ в присутствии 0.096 моль/л стеарата цинка: 1 - без катализатора; 2 - стеарат цинка.

Полученный пластификатор представляет собой вязкую жидкость коричневого цвета, основные физико-химические характеристики приведены в табл. 1. Из полученных данных видно, что полученный пластификатор имеет удовлетворительные значения по показателям «температуру вспышки», «массовая доля летучих компонентов».

Табл. 1. Физико-химические характеристики пластификатора по ТУ 2493-001-64112846-2010

Были проведены лабораторные испытания полученного пластификатора в рецептуре ленты ПВХ липкой. Результаты испытаний показали, что лента ПВХ липкая соответствует техническим требованиям, эксплуатационные и технологические свойства пластиката не уступают образцам, полученным с пластификатором ДОФ (табл. 2).

Табл. 2. Результаты испытаний ленты ПВХ липкой, содержащей опытный образец пластификатора

Выводы

Показана возможность получения пластификатора для ПВХ композиций, реакцией этерификации фталевого ангидрида с кубовыми остатками ректификации 2-этилгексанола, в присутствии в качестве катализатора стеарата цинка. Использование в качестве катализатора стеарата цинка позволяет исключить стадии нейтрализации, промывки и осушки, тем самым снизить затраты на производство и загрязнения окружающей среды.

Литература

[1] Поливинилхлорид. Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д. Пишин Г.А. М.: Химия. 1992. 288с., ил.

[2] Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия. 1979. 272с.

[3] Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия. 1975. 248с. 

[4] Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия. 1982. 200 с., ил.

[5] Кичура Д.Б., Югач О.В. Этерификация фталевого ангидрида спиртами используя титансодержащие катализаторы. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.rusnauka.com/15_NPN_2009/Chimia/46691.doc.htm

[6] Рахимкулова А.А. Разработка технологии получения пластификаторов на основе побочных продуктов производства бутиловых спиртов: Дис. канд. техн. наук: 02.00.13 Уфа. 2006. C.165.

[7] Нафиков А.Б. Разработка способа получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида на основе альфа-разветвленных монокарбоновых кислот: Диссертация кандидата технических наук: 02.00.13. Нафиков Артур Булатович. [Место защиты: Уфим. гос. нефтяной техн. ун-т]. Уфа. 2010. 141с.: ил. РГБ ОД, 61 11-5/590.

[8] Нафикова Р.Ф. Металлсодержащие добавки полифункционального действия для поливинилхлоридных композиций: автореф. доктора. технич. наук (05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов). Казань. ОАО «Каустик». ГОУ ВПО «КГТУ». 2009. 39с.

[9] Иванов А.Н., Дашкина А.Р., Хамзин И.Р., Галиева Г.Р., Сайтмуратов П.С., Исламутдинова А.А., Нафикова Р.Ф. Получение пластификатора для ПВХ композиций на основе побочных продуктов производства бутиловых спиртов - II Всероссийская заочная студенческая научно-практическая конференция «Актуальные проблемы науки в студенческих исследованиях (биология, экология и химия)», 26 марта 2015 г.: [материалы]; Мордов. гос. пед. ин-т. Саранск. 2015. С.17-19.

Размещено на Allbest.ru