Способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода

Размещено на http://www.allbest.ru/

Способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода

Михайлов Юрий Михайлович,

Гатина Роза Фатыховна,

Омаров Залимхан Курбанович,

Астахов Сергей Васильевич

Хацринов Алексей Ильич

Аннотация

Получен катализатор окисления сероводорода, состоящий из комплексного соединения формулой MgCl2·AlCl3·3Et2O (где Еt2O - диэтиловый эфир) на твердом пористом носителе. Проведен ряд экспериментов по изучению его каталитических свойств.

Введение

Катализаторы окисления сероводорода в промышленности применяют как для окисления сероводорода непосредственно в углеводородном газе, там и для утилизации отходящих кислых газов в процессе регенерации аминных растворов абсорбционной очистки газа.

Очистка газов от серосодержащих примесей в настоящее время является одной из наиболее актуальных проблем в газопереработке. Значительная доля газоконденсатных месторождений на территории России содержит в составе пластовых газов сероводород и сероорганические соединения, без очистки от которых газ не может быть подан в систему магистральных газопроводов и потребителям. Организация добычи газа потребовала использования технологий по очистке газа от сероводорода, производству газовой серы и доочистке хвостовых газов производства серы, а также очистке газа и конденсата от сероорганических соединений.

Широко известен способ очистки отходящих газов [1], включающий превращение всех серосодержащих соединений в сероводород на первой стадии и последующую переработку сероводорода на второй стадии согласно реакции: катализатор сероводород окисление

2H2S + O2 > 2S +2H2O (1)

Реакция (1) протекает в газовой фазе в присутствии твердого катализатора. Практическая реализация этой реакции с достижением высокого выхода серы затрудняется рядом причин. Можно ожидать снижения выхода серы за счет протекания на поверхности катализатора побочных реакций:

2H2S + 3O 2 > 2SO2 + 2H2O (2)

S + O 2 > SO2 (3)

Пары воды, присутствующие в перерабатываемых газах, отрицательно влияют на выход серы, способствуя протеканию обратимой реакции Клауса и уменьшению выхода серы:

3/n Sn + 2H2O 2H2S + SO2 (4)

В условиях окисления сероводорода в серу на оксидных катализаторах возможно образование на их поверхности сульфидов металлов. Последние, согласно литературным данным [2], катализируют реакцию образования SO2 (3), что ведет к снижению выхода серы.

Поверхностные ОН группы, присутствующие в составе активного катализатора, согласно литературным данным [3], также способствуют протеканию реакции Клауса (4).

Дополнительные трудности возникают при очистке попутных нефтяных газов, содержащих, наряду с сероводородом, значительное количество меркаптанов. Окисление последних приводит к образованию жидких диалкилдисульфидов, загрязняющих получаемую серу.

Проблема очистки газов от сероводорода путем селективного окисления его в серу сводится к созданию катализатора, способного селективно окислять сероводород до элементарной серы по реакции (1) и не способствовать протеканию побочных реакций (24). В частном случае очистки попутного нефтяного газа с высоким (доли % и выше) содержанием низших меркаптанов требуется дополнительно предварительное извлечение последних из газового потока путем селективного окисления.

Известен способ "BSR/Selectox" для очистки попутного нефтяного и природного газов, в котором газ, содержащий сероводород, взаимодействует с кислородом на катализаторе, содержащем в качестве активного компонента оксид и/или сульфид ванадия на нещелочном тугоплавком носителе [4]. Основным недостатком предлагаемого способа является необходимость уменьшения содержания водяных паров в газовом потоке после стадии гидрирования сернистых соединений до 5 % об. для достижения высокого выхода серы. На практике конденсация воды перед реактором окисления приводит к усложнению процесса (дополнительные процедуры охлаждения и нагрева газовой смеси) и создает проблемы коррозии оборудования - в конденсате растворяется H2S.

Также есть способ очистки попутного нефтяного и природного газов, включающий окисление сероводорода до достижения соотношения H2S:SO2 2:1 при повышенной температуре в присутствии 312 % масс. соединения переходного металла, например железа, на нещелочном огнеупорном носителе, предпочтительно в присутствии 0.020.9% металла из группы платины, затем реакционная масса проходит реактор каталитического восстановления для устранения избыточного кислорода и подвергается переработке в серу по методу Клауса. Выход серы на первой стадии составляет 3740%, суммарный - около 93%. Недостатком способа является очень сложная технология, включающая три раздельные каталитические стадии, проводимые в разных условиях и в разных реакторах.

Другой катализатор, используемый для очистки попутного нефтяного и природного газов от сероводорода, содержит в качестве активных компонентов оксиды Fe и V, нанесенные оксид Аl с Sуд > 30 м 2/г и Vпор = 0.40.8 см 3/г [5]. Однако оксид алюминия с такой величиной удельной поверхности все еще содержит некоторое количество фазы гАl2О 3, которая является активной в реакции Клауса и, таким образом, служит причиной уменьшения выхода серы за счет протекания обратной реакции Клауса (4) и снижения эффективности процесса в целом.

Результаты и их обсуждение

В качестве активной фазы твердого сорбента использовали комплексное соединение формулой MgCl2·AlCl3·3Et2O (где Еt2O - диэтиловый эфир) [6]. Наносили комплексное соединение в виде эфирного раствора на твердый пористый носитель [713].

В типичном опыте активный уголь марки АРВ (изготовитель ОАО "Сорбент", г. Пермь), используемый в качестве носителя, предварительно сушили при температуре 120150 °С. К нему добавляли 100 мл 315% раствора комплексного соединения формулой MgCl2·AlCl3· 3Et2O. Смесь перемешивали и выпаривали на водяной бане при температуре 50 °С. Сухой катализатор в токе азота нагревают при перемешивании до температуры 150170 °С со скоростью нагрева 50 °С/мин [14].

Получение серы путем прямого окисления сероводорода осуществляют на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора, состоящего из 5 % масс. комплексного соединения формулой MgCl2·AlCl3·3Et2O на активном угле марки АРВ при следующих условиях: температура слоя катализатора 180 °С, время контакта (н.у.) 0.5 с, концентрация сероводорода 1 % об., концентрация кислорода 2 % об., концентрация водяного пара 30 % об. Необходимое количество кислорода обеспечивается дозированной подачей в поток атмосферного воздуха. Основа газового потока - метан. Объем катализатора - 9 мл, внутренний диаметр реактора - 12.5 мм. Выход серы составляет 96 % масс., селективность превращения сероводорода в серу 99%, степень конверсии Н 2S - 96%.

Во втором эксперименте процесс вели при тех же условиях, но состав газовой смеси отвечал типичному составу попутного нефтяного газа: метан - 94%, пропанбутановая фракция - 2%, сероводород - 2%, пары воды - 2%. Выход серы равен 97%, селективность превращения сероводорода в серу - 99%, степень конверсии сероводорода - 99%.

Результаты приведены в таблице.

Таблица. Результаты испытаний катализатора окисления сероводорода

В результате испытаний была подтверждена эффективность работы катализатора на основе комплексного соединения формулой MgCl2·AlCl3·3Et2O. Отличительной особенностью данного реагента является высокая каталитическая активность в отношении сероводорода, что позволяет обеспечить одноступенчатое, высокотехнологичное получение серы. При этом достигается высокая степень очистки газового потока от сероводорода. Процесс может быть использован для получения серы и очистки газовых потоков на предприятиях нефтехимиической промышленности (для отходящих газов Клауспроцесса), в нефтедобывающей (для попутного газа) и газодобывающей (для природного газа) отраслях.

Выводы

1. Проведен сравнительный анализ различных способов очистки попутного нефтяного газа от сероводорода и сероорганических соединений. Отмечены положительные и отрицательные стороны технологий очистки газов на различных твердых сорбентах.

2. Получен катализатор окисления сероводорода, состоящий из комплексного соединения формулой MgCl2·AlCl3·3Et2O (где Еt2O - диэтиловый эфир) на твердом пористом носителе. Проведен ряд экспериментов по изучению его каталитических свойств. Установлено, что катализатор, состоящий из комплексного соединения формулой MgCl2·AlCl3·3Et2O (где Еt2O - диэтиловый эфир) на твердом пористом носителе, имеет гораздо более высокую каталитическую активность в процессе окисления сероводорода, чем известные на сегодняшний день аналоги.

Благодарности

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 20072013 годы".

Литература

1. "Improved Claus sulphur recovery: Keeping abreast of the regulations". Sulphur. 1994. №231. P.3559.

2. Sakaeva N.S., Varnek V.A., Bukhtiyarova G.A., Anufrienko V.F., Sobolev E.A and Zolotovskii B.P. Mossbauer Spectroscopy Study of Aluminasupported Ironcontaining Catalysts for Hydrogen Sulfide Oxidation. React. Kinet. Catal. Lett. 2000. Vol.70. No.1. P.169176.

3. Berben P.H. Selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur on alumina supported catalysts (Selectieve oxidatie van waterstof sulfide naar zwaler over katalysatoren op basis van aluminium oxide). Proefschrift. 12 feb., 1992, Nederlands. 1992.

4. Патент США 4311683, С 01В 17/04, 1/1982

5. Патент США 4197277, С 01В 17/04, 4/1980

6. Полихлорцинкаты металлов IIА группы. Патент РФ. №2395455 от 27.07.2010 г

7. Гатина Р.Ф., Худойдодов Б.О., Мирсаидов У. Изотерма растворимости MgCl2AlCl3Et2O при 25 oС. Журнал неорганической химии. 1988. Т.33. №2. С.495.

8. Гатина Р.Ф., Худойдодов Б.О., Мирсаидов У., Тенчурина А.Р., Тельнова Н.А. Синтез и свойства полихлоралюминатов щелочноземельных металлов. Докл. АН Тадж. ССР. 1991. Т.4. №11. С.597.

9. Семененко К.Н., Лавут Е.В., Исаев А.И. Система MgCl2AlCl3(C2H5)2O. Журнал неорганической химии. 1973. Т.18. №3. С.828.

10. Бергман А.Н., Лужная Н.П. Физикохимические основы получения и использования соляных месторождений хлоридсульфатного типа. Изд. АН СССР. 1959. С.240.

11. Тикунова И.В., Артеменко А.И. и др. Справочник молодого лаборантахимика. М.: Высшая школа. 1985. С.183.

12. Бергман А.Н., Лужная Н.П. Физикохимические основы получения и использования соляных месторождений хлоридсульфатного типа. Изд. АН СССР. 1951. С.240.

13. Тикунова И.В., Артеменко А.И. и др. Справочник молодого лаборантахимика. М.: "Высшая школа". 1985. C.183184.

14. Михайлов Ю.М., Гатина Р.Ф., Омаров З.К. Катализатор окисления сероводорода, состоящий из комплексного соединения формулой LiСl·ZnСl2·4(C2H5)2O на носителе. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №1. С. 143145.

Размещено на Allbest.ru