Постановка проблемы. Одной из главных проблем человечества является утилизация и переработка отходов, в том числе отработанных травильных растворов. Они образуются в большом количестве на предприятиях машиностроительной и металлургической отраслей промышленности. К тому же, после травления черных металлов серной кислотой отработанные травильные растворы содержат достаточное количество железа без дополнительных примесей, которое может быть использовано как вторичное сырье для получения мелкодисперсных железосодержащих порошков, используемых в качестве пигментов, магнитоносителей, катализаторов [1-3].

Современные тенденции по разработке природоохранных технологий направлены на поиск путей улучшения свойств известных материалов. Опыт многих авторов, работающих в этом направлении, показал, что травильные растворы являются дешевым перспективным сырьем по получению пигментов различной цветовой гаммы. Окисление водных растворов солей железа (II) или суспензии гидроксида железа (II) атмосферным кислородом лежит в основе промышленного процесса синтеза оксидных и оксигидроксидных соединений Fe (II) и Fe (III). Многообразие возможных фазовых превращений, зависящих от степени окисления железа и модификации получаемых продуктов в изучаемых системах, уже многие годы привлекает исследователей. Анализ полученных результатов показывает некоторую противоречивость. Особенно это касается условий получения целевых продуктов - магнетита и гетита [4; 5].

Процессы получения оксидов и оксигидроксидов железа осаждением аммиаком и свойства таких осадков подробно рассматривались [6]. Использование аммиака не всегда оправдано вследствие его токсичности и сложности обеспечения безопасной эксплуатации оборудования. Использование карбамида, медленно гидролизующегося при температуре 50-100⁰С, дает возможность избежать локальных превышений рН, предотвращает точечные пересыщения в растворе, обеспечивает возможность регулирования процесса. Известно, что гомогенное осаждение в присутствии карбамида ведет к образованию гидроксидов железа, алюминия, циркония, кальция. Поэтому эти исследования были направлены на изучение влияния параметров процесса осаждения карбамидом на фазовый состав образующихся соединений.

В работах установлено, что фазовый и дисперсный состав полученных продуктов зависит от температуры, исходного рН, исходной концентрации катионов железа, природы окисляющего агента и скорости окисления, порядка подачи осадителя [5; 7-10]. В работе [3] было показано, что при рН-статическом режиме фазовый состав изменяется в последовательности у-РеООН^-а - FeOOH^¦Feз0₄, при повышении температуры в рН-динамическом режиме зависимость фазового состава и размера кристаллитов от скорости подачи окислителя несколько другая - а-РеООН^Те₃0₄.

В работах авторы приводят диаграммы, на которых отсутствует магнетит [11-13]. До сих пор дискуссионным является вопрос о том, какие из них из этих параметров синтеза являются определяющими [14], что не позволяет оптимизировать условия синтеза.

Постановка задания. Цель данной работы - построение диаграмм фазообразования в зависимости от природы осадителя и условий проведения синтеза. В качестве гидролизующих агентов использовали карбамид и карбонат аммония.

Методика проведения эксперимента. Для эксперимента использовались сульфат железа FeSO4 7Н₂0 марки "ч", карбонат аммония (КН₄С0₃) марки "ч" и карбамид (КН₂) ₂С0 (ГОСТ 6691-77). Исследования по изучению кинетики проводились в термостатируемом реакторе, оснащенном барботёром, с обратным холодильником. Готовились модельные растворы с концентрацией сульфата железа, соответствующей травильным растворам. Для исследований были приняты следующие условия: концентрация FeSO₄ - 0,5 моль/дм³, концентрация СО^Н₂) ₂, КН₄С0₃ - 1,0 моль/дм³, температура - 20-100⁰С, скорость подачи воздуха 2-10 мин^-1. Молярное отношение (п) начальных концентраций осадителя к сульфату железа (П) составляло п ==1-12. Карбамид добавлялся к раствору FeSO₄ после достижения им заданной температуры. Концентрация сульфата железа (II) определялась перманганатометрическим методом. Концентрация карбамида определялась фотометрическим методом, основанным на измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны /=420 нм. Для измерения оптической плотности использовался спектрофотометр иУ-5800РС. Фазовый состав образующихся соединений определяли с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-2.

Фазовые диаграммы строили на основании анализа полученных при различных условиях порошкообразных образцов.

Результаты и их обсуждение. Общую схему образования оксидов и оксигидроксидов железа (III) гомогенным осаждением из сульфатных растворов железа (II) можно представить следующим образом. Гидролиз карбамида проходит по реакциям с образованием цианата аммония с последующим гидролизом цианата до карбоната аммония, который разлагается на аммиак и углекислый газ. Поскольку мольное соотношение варьировалось, количество гидроксил групп изменялось прямо пропорционально.

Для полного осаждения солей железа в виде малорастворимых соединений необходимо, чтобы карбамид присутствовал в избытке в реакционной смеси, поскольку исходные растворы железа (II) имеют рН=1,5-2,0. Таким образом, первой стадией является нейтрализация свободной кислоты образующимся гидроксидом аммония. Реакция гидролиза карбамида проходит при температуре 50-100°С в несколько стадий (1-3). Коэффициенты абсорбции углекислого газа и аммиака в 100 г воды составляют соответственно 0,335 и 89,5 при температуре 10°С, с повышением температуры растворимость газов снижается. Выделяющийся свободный аммиак мгновенно реагирует с водой с образованием аммиачной воды, с другой стороны, углекислый газ образует угольную кислоту в значительно меньших количествах, поскольку равновесие сильно сдвинуто в сторону разложения кислоты. Таким образом, реакцией образования карбоната железа можно пренебречь.

С0 (КН₂) ₂ = КН₄СШ, (1)

2NH₄CNO+5H₂0 = (Ш₄) ₂С0₃ + 2NH₄ОН+СО₂, (2)

(Ш₄) ₂С0₃ + Н₂О =2NH₄ОН+СО₂, (3)

Суммарная реакция: 2СО (ЧН₂) ₂ +6Н₂0 =4NH₄ОН+2СО₂ Вторым этапом является образование гидроксида железа (II) или основного сульфата железа (II) в зависимости от мольного соотношения кар - бамид/железо (II):

2NH₄ОН + FeSO₄ ^ Fe (OH) ₂ + (КН₄) ₂80₄, (4)

Третья стадия - окисление соединений двухвалентного железа до трехвалентного по нескольким возможным схемам:

4Fe (ОН) ₂+0₂=4a-FeOOH + 2Н₂0, (5)

3Fe (ОН) ₂+1/2O₂= Fе₃0₄ + 3Н₂0, (6)

Таким образом, состав полученного продукта в значительной степени зависит от начального рН, температуры, мольного соотношения карбамид/ железо (II). Однако можно предположить, что эти факторы опосредовано влияют на фазовый состав за счет изменения скорости окисления, которая является определяющей при формировании продукта. Результаты изучения влияния соотношения карбамид/железо (II) при разных температурах представлены на рис.1. При увеличении п от 1 до 12 и при фиксированных параметрах синтеза существует следующая последовательность фазообразования: a-FeOOH^y-FeOOH+Fe₃0₄. Fe₃0₄. В интервале температур 0-30°С не происходило осадкообразования, раствор зеленого цвета (присутствовал FeSO4), в интервале 30-60°С происходит окисление до Fe₂ (SO₄) ₃.

С увеличением температуры при взаимодействии соли железа (II) с продуктами гидролиза карбамида образуются малорастворимые соединения железа а-РеООН^у-РеООН ^Ре₃0₄ (в диапазоне температур 80-90°С). При фиксированных условиях проведения процесса (температура 90-100°С) с увеличением значения п наблюдается следующая последовательность образования фаз: а-РеООН^-Ре₃0₄. Было установлено, что оптимальными условиями получения магнетита является температура 82⁰С, молярное соотношение карбамида к соли железа (II) 9.

Очевидно, что влияние температуры в этом случае носит двойственный характер, с одной стороны, ускоряет процесс окисления до трехвалентного железа, с другой стороны, за счет гидролиза карбамида повышается значение рН. Поскольку рН раствора изменяется в процессе гидролиза от 1,5 до 11, в зависимости от полноты протекания процесса, то фазовый состав зависит и от продолжительности процесса. Поэтому образование магнетита происходит при значениях п=8-12, обеспечивающих не только высокие значения рН, но и избыток гидроксил-ионов.

Для выяснения закономерностей изменения фазового состава полученных оксидных соединений железа при изменении температуры и скорости подачи воздуха были проведены исследования при п=8, температурный интервал 20-60°С и скорость подачи воздуха 4-12 мин^-1.

Анализ полученной диаграммы показывает, что высокие скорости окисления, соответствующие скорости подачи воздуха 8-10 мин^-1 приводят к образованию гетита, низкие скорости окисления приводят к образованию магнетита. Температурный интервал процесса - 60-100°С. Можно сделать вывод, что оптимальными условиями получения магнетита являются скорость подачи воздуха 4-6 мин^-1 и температура реакционной среды 65-100°С.

Учитывая то обстоятельство, что промежуточным продуктом разложения карбамида является карбонат аммония, интересен сравнительный анализ фазовых диаграмм.

Рис.1. Зависимость фазового состава получаемого

Рис.2. Зависимость фазового состава получаемого осадка в системе FeSO4 - CO (NH₂) ₂ - H₂O - O₂осадка в системе FeSO4-CO (NH₂) ₂-H₂0-O₂ от температуры и мольного соотношения пот температуры и скорости подачи воздуха (п= 8)

Рис. 3. Зависимость фазового состава получаемого осадка в системе FeSO4 - (NH₂)₂COз - H₂O - O₂ от температуры и продолжительности процесса

Рис. 4. Зависимость фазового состава получаемого осадка в системе FeSO4 - (NH₂)₂COз - H₂O - O₂ от температуры и мольного соотношения п

Гидролиз карбоната аммония проходит с повышением рН среды по реакции:

(КЫ₄) ₂С0₃ + Н₂О =2NH₄ОН+СО₂, (7)

во всем исследуемом диапазоне температур.

При исследовании влияния скорости подачи воздуха и кислотности среды на процесс осаждения было установлено (рис.3,4), что фазовый состав получаемого продукта в значительной степени зависит от температуры раствора, мольного соотношения реагирующих компонентов и продолжительности процесса. В диапазоне t = 15-25°С и при п = 2-5,5 образуется темнозеленый осадок Fe (OH) ₂ (время продувки воздухом 25-30 минут), при t = 60-90⁰С и при п = 2-3,75 продуктом будет оксигидроксид железа (25-30 минут подачи воздуха), при более высокой температуре и большем мольном соотношении образуется магнетит Fe₃0₄. При п<2 образуется раствор Fe₂ (S0₄) ₃.

Диаграммы (рис.3,4) свидетельствуют, что при указанных условиях при взаимодействии соли железа (II) с карбонатом аммония возможно получение двух целевых продуктов - черного и желтого железооксидных пигментов. Причем область образования магнетита значительно больше.

Выводы